Подвижность ионов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Подвижность ионов

В растворах электролитов электричество переносится двумя сортами ионов: катионами и анионами. В электрическом поле катионы и анионы движутся в противоположных направлениях: катионы к отрицательно заряженному электроду (катоду), а анионы к положительно заряженному электроду (аноду). В слоях электролита, прилегающих к электродам, при прохождении электрического тока через него происходит изменение концентрации электролита, что связано с различной скоростью движения катионов и анионов. Изменения концентрации электролита в электродных слоях обратно пропорционально скорости движения ионов (правило Гитторфа):

=, (1)

где - убыль электролита в анодном и катодном пространствах; ?₊ и ?_{- -} скорость движения катионов и анионов соответственно.

Если движение иона в растворе электролита рассматривать как движение шарика в вязкой среде, то уравнение его движения будет иметь вид:

f = f_e - f_s, (2)

g = zеE - В, (3)

где f - сила, движущая ион; f_e - электростатическая сила, действующая на ион; f_s - сила трения, тормозящая движение иона; В - коэффициент трения; g - масса иона; - ускорение движении иона; Е - напряжённость электрического поля; z - степень окисления ион; е - элементарный заряд.

Для равномерного движения иона в растворе справедливо, что = 0, тогда:

f_e = f_s или zеE = В, (4)

откуда

= = kE, (5)

где k - абсолютная подвижность иона, см²/(Bc).

Под абсолютной подвижностью иона понимают скорость движения иона в электрическом поле с напряжённостью 1 В/cм.

Таким образом, для катионов и анионов можно записать:

= и = , (6)

а так же:

k₊ = и k_- = . (7)

В водных растворах электролитов величина k не превышает 10^-4 см²/(Bc). В электрохимии чаще используют относительную подвижность ионов, которая выражается уравнением:

l₊ = k₊F и l_- = k_-F, (8)

где l₊ и l_--относительные подвижности катионов и анионов, (Ом^-1см²)/г-экв; F = 96500 Кл - число Фарадея.

Подвижность ионов зависит от ряда факторов.

С ростом концентрации подвижность ионов уменьшается, что объясняется кулоновским взаимодействием между ионами. С увеличением концентрации электролита увеличивается и число ионов в электролите, что приводит к усилению кулоновского взаимодействия между ними. Поскольку противоположно заряженные ионы движутся навстречу друг другу, то усиление электростатического взаимодействия между ними приведёт к снижению скорости их движения.

На скорость движения ионов в растворе электролита оказывает влияние их размер. В водных растворах электролитов подвижность ионов возрастает с увеличением их размера. На скорость движения иона в растворе тормозящее влияние оказывает сила трения:

f_s = V_i B_i, (9)

величина которой пропорциональна коэффициенту трения В_i (10):

B_i = 6R_i, (10)

где ? - вязкость раствора; R - радиус иона.

В водных растворах электролитов ионы окружены молекулами воды, которые образуют вокруг иона гидратную оболочку. Поэтому в уравнении (10) R_i представляет собой радиус гидратированного иона, который тем больше, чем меньше истинный радиус иона и связан с ним уравнением:

R_i,гидр. = . (11)

С учётом (11) уравнение скорости движения иона будет иметь вид:

V_i = = = . (12)

Из уравнения (12) видно, что чем больше истинный радиус иона, тем те выше скорость его движения. В ряду щелочных металлов: C_s⁺, R_b⁺, K⁺, N_a⁺, L_i⁺ . подвижность катион анион перенос

Истинный радиус возрастает от L_i к С_s, а радиус гидратированного иона как и подвижность буден возрастать от C_s к L_i.

С увеличением температуры скорость движения ионов возрастает, что связано с уменьшением вязкости электролита с повышением температуры.

2. Числа переноса и их определение

Поскольку ионы в растворе под действием электрических сил движутся с различными скоростями, то очевидно, что различные ионы должны переносить различное количество электричества. Поэтому каждый ион в растворе характеризуется числом переноса, под которым понимают долю от общего количества электричества, прошедшего через электролит, которую переносит данный сорт ионов:

t_i = , (13)

t_i - число переноса i - го сорта ионов:

q_i - количество электричества, переносимое i-м сортом ионов,

?q_i- общее количество электричества, прошедшее через электролит.

Для выявления связи между числами переноса ионов и их подвижностями рассмотрим бинарный одно - однозарядный электролит KtAn с концентрацией С г-экв/л, степенью диссоциации ?, скоростями движения ионов ?₊ и ?_- см/c_, который диссоциирует по уравнению:

KtAn = Kt⁺ + An^-. (14)

Поместим электролит в цилиндрическую трубку с площадью поперечного сечения 1см ² и приложим к ней электрическое поле. Очевидно, что за одну секунду в сторону отрицательно заряженного электрода пройдёт г-экв. катионов, а в сторону положительно заряженного электрода - г-экв. анионов. С учётом того, что каждый г-экв ионов переносит 1F Кл электричества, то за одну секунду катионы перенесут , а анионы кулонов электричества. Тогда число переноса катионов t₊ и анионов t_- составят:

t₊ = = = . (15)

t- = = = . (16)

С учётом этого ?_i = k_iE или F?_i = Fk_iE = l_iE из уравнений (15) и (16) следует:

t₊ = = = , (17)

t_- = = = . (18)

Разделив уравнение (17) на (18) и с учётом (1) получим:

= = = = . (19)

Таким образом, чем больше подвижность иона, тем большую долю электричества он переносит. Числа переноса зависят от концентрации, природы электролита и температуры. С увеличением концентрации числа переноса уменьшаются. Так для раствора КСl найдено:

= - A, (20)

де - число переноса катионов калия при бесконечном разбавлении; А - постоянная, зависящая от природы электролита.

В различных электролитах числа переноса одних и тех же ионов отличаются друг от друга. Так числа переноса ионов хлора в растворах KCl и NaCl различны и определяются для этих электролитов из уравнений:

=1 - и = 1 - . (21)

Поскольку числа переноса ионов К⁺ и Na⁺ не равны, то не будут равны между собой числа перенос ионов Сl^- в этих солях. С увеличением температуры числа переноса ионов выравниваются. Для определения чисел переноса используются два метода: метод Гитторфа и метод подвижной границы. Метод Гитторфа заключается в том, что электролиз проводят в специальном электролизёре, который состоит из трёх отделений: катодного, анодного и промежуточного. Измеряют концентрацию электролита в катодном и анодном отделениях до и после проведения электролиза. По результатам измерений рассчитывают изменение концентрации электролита в катодном и анодном отделениях и определяют числа переноса ионов по уравнениям:

t₊ = и t_- = . (22)

Метод подвижной границы можно продемонстрировать на примере определения чисел переноса ионов водорода в хлористоводородной кислоте. В электролитическую ячейку с кадмиевым анодом и платиновым катодом помещают раствор НCl и добавляют в него индикатор метил оранжевый, который окрашивает раствор в красный цвет. Под действием электрического поля ионы водорода будут двигаться к катоду. В процессе электролиза на аноде происходит окисление металлического кадмия. Образующиеся ионы Сd²⁺ будут замещать уходящие из анодного пространства ионы водорода и в электрическом поле также будут двигаться к катоду. Образующаяся соль СdCl₂ создает в области анода нейтральную среду, в которой метил оранжевый окрашен в жёлтый цвет. В растворе будет наблюдаться граница между кислой, окрашенной в красный цвет, и нейтральной средой, окрашенной в жёлтый цвет. Эта граница в процессе электролиза будет двигаться к катоду. Пусть концентрация кислоты в растворе С г-экв/л, сила при электролизе I А и за время t секунд граница пройдёт расстояние между метками, где помещается объём Vсм³ электролита. Тогда количество электричества, которое перенесут за время t ионы водорода составит (С VF)/1000 Кл, а общее количество электричества составит It. Тогда число переноса ионов водорода составит:

t₊=. (23)

Размещено на Allbest.ru