Теоретические представления химической кинетики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теоретические представления химической кинетики

1. Теория активных столкновений

Теория активных столкновений основана на кинетической теории газов. В основе теории лежит представление о том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных молекул, обладающих некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации, которые определенным образом ориентированы в пространстве относительно друг друга. В теории активных столкновений принимается, что химическая реакция совершается в момент столкновения. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные шарики.

Сущность теории рассмотрим на примере односторонней бимолекулярной реакции:

А + В -> продукты реакции. (1)

Тога число двойных столкновений z в 1 см³ за 1с будет зависеть от чисел щ и Пг молекул веществ А и В, суммы их радиусов г - ri + гг и температуры:

z =2(2рkТ/м) г ²n₁п₂. (2)

где k - постоянная Больцмана, м = m₁m₂ /(m₁ + m₂) - приведенная масса сталкивающихся молекул, m₁ и m₂ - массы молекул.

Если бы каждое столкновение приводило к химической реакции, то ее скорость равнялась бы числу z. В этом случае скорость реакции была бы очень высокой. В действительности скорость реакции намного порядков меньше. Тогда Аррениус выдвинул идею, что к химической реакции приводит столкновение активных молекул, которые обладают повышенным запасом энергии. Этот избыток энергии молекулы получают в процессе хаотического столкновения друг с другом. Вероятность того, что две сталкивающиеся молекулы имеют избыток энергии Е, равной энергии активации химической реакции, определяется законом Больцмана и составляет exp(-E/RT). Если обозначить через Р вероятность благоприятной взаимной пространственной ориентации сталкивающихся молекул, которую принято называть стерическим фактором, то скорость химической реакции составит:

щ = Pz(exp(-E/RT), (3)

или с учётом (2)

щ = 2у(2рkT/м)^1/2r²n₁n₂exp(-E/RT). (4)

Исходя из представлений формальной кинетики скорость реакции (1) можно выразить уравнением:

щ = kn ₁n₂. (5)

Из сравнения уравнений (4) и (5) можно получить выражение для константы скорости химической реакции:

k = 2у(2рkT/м)^1/2r²exp(-E/RT). (6)

Логарифмируя уравнение (6), получим:

1пk = - + lnT +A. (7)

А = 1п{2у(2рkT/м)^1/2r²}

- величина, включающая постоянные у,r.k и м.

Величина 1пТ мало зависит от температуры. Поэтому уравнение (7) можно записать в виде:

lnk = - + А, (8)

А = lnT +A.

Таким образом, полученное уравнение практически не отличается от эмпирического уравнения Аррениуса:

, (9)

что подтверждает теорию активных столкновений.

Теория активных столкновений позволяет рассчитывать константу скорости химической реакции в зависимости от температуры. Количественная проверка теории столкновений осуществляется путем сопоставления величины энергии активации Е, вычисленной по уравнению (5) и экспериментально определяемой по температурной зависимости константы скорости химической реакции по эмпирическому уравнению Аррениуса. активное столкновение кинетика реакция

Теория активных столкновений позволила объяснить много разнообразных факторов при протекании химических реакций. Но вместе с тем она не позволяет объяснить влияние растворителя, давления, добавок инертных газов и ряда других факторов на скорость химических реакций. Она не позволяет сделать теоретическую оценку стерического фактора. Ответы на эти вопросы в какой-то мере дает теория активированного комплекса (переходного состояния) или теория абсолютных скоростей реакций.

2. Теория активированного комплекса или переходного состояния. Теория абсолютных скоростей реакций

В основе теории переходного состояния лежит представление об активированном комплексе или переходном состоянии, которое образуют исходные вещества в процессе элементарного акта химической реакции. Теория базируется на следующих основных положениях:

- исходные вещества образуют между собой неустойчивый активированный комплекс или переходное состояние;

- образование активированного комплекса является относительно быстрым процессом;

- активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами;

- распад активированного комплекса на продукты реакции является относительно медленным процессом;

- скорость химической реакции определяется распадов всех переходных состояний за единицу времени.

Исходя из этих представлений, рассмотрим в общем виде химическую реакцию, протекающую через образование переходного состояния:

A+ В = М* > продукты реакции, (10)

где А и В - исходные вещества;

М* - активированный комплекс (переходное состояние).

С использованием методов статистической термодинамики для константы скорости химической реакции (10) было получено уравнение:

k_{1 =} К^*, (11)

где k_r - константа скорости химической реакции;

- постоянная Больцмана;

h - постоянная Планка;

К* - константа равновесия реакции образования переходного состояния.

Уравнение (11) является общим для всех типов реакций, как гомогенных, так и гетерогенных.

Полученное уравнение позволяет выразить константу скорости химической реакции через термодинамические характеристики переходного состояния. Константа равновесия реакции образования переходного состояния связана с энергией Гиббса уравнением:

ДG⁰ = - RTlnK. (12)

С учётом того, что ДG⁰ = ДН ⁰ - ТДS⁰, получим:

K^* = e^-ДH/RTe^ДS/R. (13)

k_r = e^-ДH/RTe^ДS/R. (14)

где ДН ⁰ и ДS⁰ - стандартные тепловой эффект и изменение энтропии образования переходного состояния.

Таким образом из теории переходного состояния следует, что скорость химической реакции определяется изменением стандартной энергии Гиббса процесса образования переходного состояния, а не тепловым эффектом, как это следует из теории активных столкновений. Кроме того, из последнего уравнения видно, что предэкспотенциальный множитель в уравнении Аррениуса k = Ae-^E/RT непосредственно определяется изменением энтропии образования промежуточного состояния.

3. Кинетика сложных реакций

3.1 Двухсторонние реакции

Большинство химических реакций являются сложными и состоят из нескольких элементарных стадий. Все сложные реакции можно свести к комбинации нескольких типов простейших сложных реакций: двусторонних (обратимых), параллельных и последовательных реакций.

Рассмотрим двустороннюю реакцию первого порядка, которая состоит из прямой и обратной реакций первого порядка:

А В. (15)

Скорость прямой реакции определится, как

щ₁ = k₁C₁

и обратной, как

щ₁= k₂C₂,

где C₁ и С₂ - концентрации веществ А и В в момент времени t, a k₁ и k₂ - константы скоростей прямой и обратных реакций. Если начальные концентрации А и В составляли С₁₀ и С₂₀, а ко времени t прореагировало х вещества А, то к моменту времени t концентрации участников реакции составят С₁₀ - х и С₂₀ + х, соответственно. Тогда скорость реакции составит:

щ ₁ - щ ₂ (16)

= k₁(C₁₀ -x)-k₂(C₂₀ +x. (17)

При достижении равновесия скорость прямой реакции будет равна скорости обратной реакции, а скорость двусторонней реакции становится равной нулю:

щ = . (18)

В состоянии равновесия концентрации реагирующих веществ являются равновесными. Тогда для условий равновесия можно записать:

. (19)

Правая часть этого уравнения представляет собой константу равновесия реакции К, тогда:

K = . (20)

Таким образом, для двусторонней химической реакции, протекающей в прямом и обратном направлениях, константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной химических реакций.

3.2 Параллельные реакции

К параллельным реакциям относятся химические превращения, когда взятое для реакции вещество претерпевает одновременное превращение в двух и более направлениях.

Рассмотрим гомогенную одномолекулярную реакцию, когда вещество А одновременно превращается в веществ В и:D:

| > B

A > | (21)

| > D

Общая скорость реакции превращения вещества А по обеим направлениям составит:

- = k₁C₁ + k₂C₂ = (k₁ + k₂)C₁. (22)

где k₁ и k₂ - константы скоростей образования веществ А и В;

C_{1 -} концентрация вещества А.

После разделения переменных и интегрирования в пределах от Co₁ до C1 и от 0 до t получим:

- = (k₁ + k₂)dt, (23)

С₁ = С₁₀е^-(k₁^{+ k}₂^)t. (24)

Скорость получения веществ В и D будет определяться значением констант скорости реакций их образования k1и k_2, соответственно:

= k₁C₁ и = k₂C₁, (25)

где С₂ и С₃ - концентрации веществ B и D.

Считая, что в начале реакции С₀₂ = С₀₃ = 0, проинтегрируем уравнение (25) в пределах от 0 до С₂ и от 0 до С_3. С учётом уравнения (24) получим:

С ₂ = (1 - e^-(k₁^{+ k}₂^)t) = (C₁₀ + C₁), (26)

С ₃ = (1 - e^-(k₁^{+ k}₂^)t) = (C₁₀ + C₁). (27)

Считая вещество В основным (полезным) продуктом, а вещество D побочным продуктом (отходом процесса), определим селективность реакции (21), разделив уравнение (26) на (27),

= . (28)

Откуда можно получить:

у = = . (29)

где у - интегральная селективность реакции.

Интегральной селективностью реакции называется отношение концентрации основного продукта к сумме концентраций всех продуктов, полученных в результате реакции.

3.3 Последовательные реакции

Большинство реальных химических процессов протекает через ряд последовательных стадий. При этом промежуточные вещества, которые образуются в одной стадии, расходуются в последующей. Рассмотрим в общем виде последовательную гомогенную химическую реакцию с двумя односторонними мономолекулярными стадиями:

А > B > D (30)

Обозначим чрез C₁ С₂ и С₃ концентрации веществ А, В и D к моменту времени t, а через k₁ и k₂ константы скоростей первой и второй стадий. Тогда скорость первой и второй стадий составит:

щ ₁ = = k₁C₁. (31)

щ ₂ = = k₂C₂. (32)

При t = 0 C₁ = C₀, С ₂ = 0, С ₃ = 0, а при t > 0 C₁ = C_{0 -} x, С ₂ = у, тогда С ₃ = х - у и С ₁ +С ₂ +С ₃ = С_о. Тогда:

- = k₁(C₀ - x). (33)

После разделения переменных и интегрирования уравнения (33) в пределах Со- (Со-х) и 0 - t получим:

C₀-х= С ₀ е^-k₁t и х = С ₀(1-е^k₁^t). (34)

Выразив С₂ и Сз через х и у и подставив выражения в уравнение (32), получим:

= k₂y или = k₁C₀e^-k₁^t - k₂y. (35)

Откуда:

dy = - k₂ydt + k₁C₀e^-k₁^tdt. (36)

Неопределённое интегрирование уравнения (36) даёт:

у = С ₂ = С ₀e^-k₁^t + Ie^-k₂^t. (37)

где I - постоянная интегрирования.

При t = 0 у = 0, тогда:

I = C₀k₁/(k1 - k₂).

Следовательно, концентрация промежуточного вещества В в любой момент времени составит:

С₂ = Со(e^-k₂^t - e^-k₁^t). (38)

Концентрацию конечного продукта D найдем как разность x - y:

C₃ = C₀(1 - e^-k₁^t - e^-k₂^t). (39)

Анализируя уравнения (20), (21) и (25), можно выделить три особенных случая протекания последовательной реакции (15).

1. Константы k₁ и k₂ соизмеримы друг с другом, то есть их числовые значения одного порядка. Изменение концентрации реагентов в зависимости от времени для этого случая представлено на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость концентраций С _1, С ₂ и С ₃ в последовательной реакции А> В> D при k₁k₂.

Концентрация исходного вещества А изменяется от С₀ до 0. Концентрация промежуточного соединения В изменяется от 0, постепенно увеличивается, доходит до максимума при t = t_max, затем убывает до 0. Концентрация конечного продукта реакции D изменяется от 0 до С₃ = С ₀ при t >.

2. При k₁ k₂ концентрация промежуточного вещества В и продукта реакции вещества D изменяются по уравнениям:

C₂ = k₁tC₀e^-k₂^t. (40)

C₃ = C₀(1 - e^-k₂^t - e^-k₁^t). (41)

Рис. 2. Зависимость концентраций С₁,С₂ и С₃ от времени в последовательной реакции А > В > D при k₁ " k₂.

Размещено на Allbest.ru