Теория электролитов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теория электролитов

1. Теория электролитической диссоциации

Электролитами называются вещества, которые при растворении в какой- либо среде распадаются на ионы независимо от того пропускается ли через систему электрический ток или нет. К электролитам относятся кислоты, основания и большинство неорганических и органических солей. Самопроизвольный процесс распада электролита в растворах на ионы называется электролитической диссоциацией. Впервые теория диссоциации была сформулирована в 1887 голу шведским химиком Сванте Аррениусом. Эта теория, получившая название классической теории диссоциации электролитов, состоит из следующих основных положений:

1) Молекулы кислот, оснований и солей при растворении самопроизвольно диссоциируют на ионы. При этом ионы ведут себя как молекулы идеального газа, т. е. не взаимодействуют между собой.

2) Не весь электролит, а только его часть распадается на ионы. Остальная его часть находится в растворе в недиссоциированном состоянии. Доля электролита, которая распадается на ионы, называется степенью диссоциации электролита.

3) К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс.

Рассмотрим процесс диссоциации одно-однозарядного электролита:

KtAn = Kt⁺ + An^-. (1)

Если концентрация электролита в растворе С и степень его диссоциации ?, количество распавшегося на ионы электролита составит С?. Тогда концентрация катионов и анионов в растворе составит С?, а концентрация непродиссоциирующего элекролита составит С - С?. Уравнение закона действующих масс для реакции (1) выражается уравнением:

К = = , (2)

где К - константа равновесия или константа диссоциации электролита.

После преобразования получим:

K = . (3)

Поскольку константа равновесия К зависит только от температуры, то можно заключить, что при разведении (уменьшении концентрации) электролита степень его диссоциации увеличивается. Разведением называют объём электролита, в котором содержится один грамм- эквивалент электролита, т.е.

V = , (4)

где V - разведение, л/г-экв.

Тогда уравнение (3) можно представить в виде:

К = . (5)

Уравнения (3) и (5) часто называют законом разведения Оствальда.

В результате процесса диссоциации в растворе электролитов увеличивается число частиц. Это увеличение характеризует изотонический коэффициент Вант - Гоффа. Общее число частиц в единице объёма раствора для электролита с концентрацией С и степенью диссоциации ?, распадающегося при диссоциации на k ионов, составит:

(С - С?) + Сk? = С [1 - ?(k - 1)]= iC, (6)

где i = 1 - ?(k - 1) - изотонический коэффициент, который всегда больше единицы(i > 1).

Тогда для степени диссоциации электролита можно записать:

? = . (7)

Все электролиты могут быть разделены на две группы: сильные и слабые.

Сильные электролиты - это вещества, которые даже в относительно концентрированных растворах полностью диссоциированы на ионы. К ним относятся неорганические кислоты и основания (HCl, HNO_3, H₂SO₄, NaOH, KOH и др.), большинство растворимых солей неорганических кислот.

К слабым относятся электролиты, которые характеризуются малой степенью диссоциации. Для них она составляет не более 5 %. К слабым электролитам относятся некоторые неорганические кислоты и основания (H₂S, HCN, H₂CO_3, NH₄OH и др.), большинство органических кислот и некоторые соли [HgCl₂, FeF₃, Fe(CNS)₃ и др.].

Поскольку степень диссоциации слабых электролитов мала, то справедливо отношение ? 1, тогда уравнение (3) можно представить в виде:

K = C?², (8)

откуда получим:

? =. (9)

Классическая теория электролитической диссоциации позволила объяснить ряд опытных данных.

Так тепловой эффект реакций нейтрализации сильных кислот и оснований для всех кислот и оснований, отнесенный к одному грамм - молю воды, одинаков и равен тепловому эффекту реакции образования воды из ионов:

Н⁺ + ОН^- = Н ₂О, (10)

что указывает на ионный характер реакции нейтрализации.

Электропроводность растворов электролитов увеличивается с разбавление раствора. теория диссоциация электролит активность

Это связано с тем, что при разбавлении увеличивается степень диссоциации электролита, что, в свою очередь, приводит к увеличению числа ионов в растворе вследствие чего и возрастает электропроводность раствора.

2. Ионные равновесия в растворах электролитов

В основе ионных равновесий в растворах электролитов лежат положения классической теории диссоциации электролитов. Согласно этой теории кислотой называется вещество, которое при диссоциации распадается на ионы водорода и кислотного остатка:

HAn = H⁺ + An^-, (11)

а основанием - вещество, которое при диссоциации распадается на ионы металла и гидроксила:

MeOH = Me⁺ + OH^- (12)

К процессу диссоциации применим закон действующих масс:

K_к = , (13)

К_ос. = . (14)

Если концентрация кислоты или основания С, а степень диссоциации ?, то уравнения для константы диссоциации кислоты (13) или основания (14) примут вид уравнения (3):

К = . (15)

Из уравнений (11) и (12) видно, что при концентрации кислоты или основания С и степени диссоциации ?, концентрация ионов водорода и гидроксила составит:

С_Н⁺ = С? и С_ОН^- = С?. (16)

С учётом этого уравнение (15) можно записать в виде:

К_к = и К_ос = . (17)

Для слабых кислот и оснований, когда ? 1, уравнение (17) принимает вид:

К_к = С_Н⁺? и К_ос = С_ОН^-?. (18)

Концентрации ионов водорода и ионов гидроксила в растворах электролитов связаны между собой ионным произведением воды, Чистая вода является слабым электролитом и диссоциирует по уравнению:

Н₂О = Н⁺ + ОН^-. (19)

Константа диссоциации воды выражается уравнением:

К = . (20)

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрацию воды С_НО можно считать постоянной величиной, тогда,

К_НО = КС_НО = С_Н⁺С_ОН^-, (21)

где К_НО - ионное произведение воды.

Ионное произведение воды зависит только от температуры. При температуре 298 К К_НО = 10^-14. Тогда после логарифмирования уравнения (7.21) получим для температуры 298 К:

lg C_H + lgC_OH = -14. (22)

Величину (- lg C_H) обычно обозначают через рН и называют водородным показателем, а величину (-lgC_OH^-) через рОН. Тогда для ионного произведения воды для Т =298 К можно записать:

рН + рОН = 14. (23)

Водородный показатель рН может служить мерой кислотности или щёлочности водных растворов электролитов. Чем ниже значение рН и выше значение рОН, тем больше кислотность раствора и наоборот. Если среда нейтральна, то:

С_Н⁺ = С_ОН^- = 10^-7 г-ион/л, (24)

рН = рОН = 7. (25)

Растворы с рН < 7 и рОН > 7 характеризуются кислой средой, а с рН > 7 и рОН < 7 - щелочной средой.

При расчете концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в растворах слабых кислот и оснований следует учитывать диссоциацию воды. Константа диссоциации слабой кислоты НАn выражается уравнение (13). Концентрация ионов водорода в растворе кислоты вследствие диссоциации воды и электронейтральности раствора составит:

С_Н = С_Аn + С_ОН, (26)

и, следовательно,

С_Н = + . (27)

Откуда:

С_Н⁺ = . (28)

и для ионов гидроксила:

C_ОН^- = (К_осС_МеОН + К_НО)^1/2. (29)

На основании классической теории электролитической диссоциации было введено понятие произведения растворимости малорастворимых солей. Процесс диссоциации малорастворимой соли А_xB_y протекает по уравнению:

А_?+B_?- = ?₊A^z+ + ?_-B^z-. (30)

Произведение растворимости такой соли выражается уравнением:

ПР = (С_А^z+)^?+(C_B^z-)^?-. (31)

3. Электростатическая теория сильных электролитов

Классическая теория диссоциации электролитов сыграла положительную роль в решении ряда задач в химии. Она даёт удовлетворительные результаты при описании слабых электролитов. Согласно этой теории растворы электролитов представляют собой идеальные растворы. Однако применение её к описанию сильных электролитов наталкивается на ряд трудностей. Даже в разбавленных растворах сильные электролиты не ведут себя как идеальные растворы. Это обстоятельство заставило пересмотреть классическую теорию электролитической диссоциации применительно к сильным электролитам. Поэтому была разработана электростатическая теория сильных электролитов, авторами которой были Дебай и Хюккель(1923). При выводе теории они исходили из следующих предположений:

1) В разбавленных растворах сильные электролиты нацело диссоциированы на ионы.

2) Между ионами имеет место только кулоновское электростатическое взаимодействие.

3) Каждый ион в растворе окружён сферой противоположно заряженных ионов.

4) В растворе имеет место статистическое распределение (распределение Больцмана) ионов.

5) Электростатическое взаимодействие рассматривается как взаимодействие центрального иона с его ионной атмосферой.

6) Ионы рассматриваются как бесструктурные шарики, что позволяет пренебречь их размером.

7) Диэлектрическая постоянная растворителя не изменяется с растворением в нём электролита.

Электростатическая теория позволила рассчитать радиус ионной атмосферы вокруг центрального иона и на его основе вывести уравнение для среднего коэффициента активности ионов:

lg?_± = - | z₊z_-|h, (32)

где ?_± - средний коэффициент активности ионов; z₊ и z_- - степень окисления ионов;

h - постоянная, зависящая от природы растворителя и температуры;

I - ионная сила раствора.

Ионная сила раствора выражается уравнением:

I = ?C_iz_i² = (С ₁z₁² + C₂z₂² + ··· + C_iz_i²). (33)

Для водных растворов электролитов при Т = 298К величина h = 0, 509, тогда для водных растворов электролитов уравнение (32) примет вид:

lg?_± = -0,509| z₊z_-|. (34)

Для индивидуального сорта ионов уравнение (34) можно представить следующим образом:

lg?_i = - 0,509z_i² , (35)

где ?_i - коэффициент активности i - го сорта ионов. Уравнение (32) применимо к сильно разбавленным растворам электролитов, ионная сила которых не превышает 0,003. Оно называется предельным законом Дебая - Хюккеля. Из него следует, что при постоянной ионной силе электролита средний коэффициент активности в предельно разбавленном растворе является постоянным и не зависит от природы других электролитов в растворе. Таким образом, в предельном законе Дебая - Гюккеля получает теоретическое обоснование правило ионной силы. Для более концентрированных растворов. Уравнение (32) было выведено без учёта размера иона. С учётом размера Дебай и Хюккель получили более точное уравнение, применимое для более концентрированных электролитов с ионной силой до 0,1:

lg?_± = - , (36)

где - расстояние, на которое могут сблизиться два разноимённых иона электролита, равное сумме разноименных ионов; В - теоретический коэффициент, равный для водных растворов при Т = 298 К 0,33•10⁸. Уравнение (36) получило название уравнения второго приближения. Для ещё более концентрированных растворов было получено уравнение, учитывающее изменение диэлектрической постоянной раствора с изменением концентрации электролита:

lg?_± = - + СI, (37)

где С - постоянная, которая подбирается опытным путём. Уравнения, полученные Дебаем и Гюккелем, всё же не всегда соответствуют опытным данным, что говорит о несовершенстве электростатической теории сильных электролитов. Таким образом, в настоящее время не существует строгой теории, которая бы позволяла рассчитывать средний коэффициент активности электролитов в области высоких концентраций электролита.

4. Активность сильных электролитов

В растворах сильных электролитов имеет место электростатическое взаимодействие между ионами, поэтому обычно эти растворы не являются идеальными. В этом случае для анализа таких растворов целесообразно использовать уравнение химического потенциала, выраженного через активность. Рассмотрим электролит А_?+В_?-, который при растворении будет полностью диссоциировать на ионы:

А_?+В_?- = ?₊A^z+ + ?_-B^z-. (38)

Уравнение химического потенциала для соли и ионов будет иметь вид:

?_s = ?_s⁰ + RTln и ? _i= ?₁⁰ + RTln_I, (39)

где _s и _i -- активность соли и i- го иона, соответственно. Химический потенциал соли связан с химическим потенциалом катионов и анионов соотношением:

?_s = ?₊?₊ + ?_-?_-. (40)

После подстановки получим:

?_s⁰ + RTln= ?₊ ?₊⁰ + ?₊RTln + ?_- ?_-⁰ + ?_-RTln. (41)

Из условия электронейтральности раствора в стандартном состоянии можно записать:

?_s^o = ?₊⁰ ?₊⁰ + ?_-?_-⁰. (42)

Таким образом, можно записать:

RTIn_s = ?₊RTln₊ + ?_- RTln. (43)

_s = ₊^?+_-^?-. (44)

При описании свойств растворов электролитов пользуются понятием средней активности.

_± = _s = (^?+) (45)

? = ?₊ + ?_-.

Откуда:

_s = _±^?. (46)

C учетом коэффициента активности для различных выражений активности i - го сорта ионов можно записать:

_i = ?_ib_i, _i = ?_iC_i и _i = ?_iX_i, (47)

где ?_{i -} коэффициент активности; b_i - моляльная концентрация; С_{i -} молярная концентрация; Х_i - концентрация i - го сорта ионов, выраженная в молярных долях.

Или:

= ?₊b₊ = ?₊?₊b и = ?_-b_- = ?_-?_-b, (48)

где b - моляльная концентрация электролита.

Для средней активности электролита можно записать:

= , (49)

?_± = (?₊^?+?_-^?-), (50)

?_± = (?₊^?+?_-^?-). (51)

Растворы малорастворимых солей, как правило, представляют собой реальные растворы электролитов. Тогда для малорастворимой соли А_?+B_?-, которая диссоциирует по уравнению:

А_?+B_?- = ?₊A^z+ + ?_-B^z, (52)

произведение растворимости выражается уравнением:

ПР = , (53)

где - активность i - го сорта ионов.

Размещено на Allbest.ru

...