Способы получения активированного угля

Размещено на http://www.allbest.ru/

Способы получения активированного угля

Изобретение относится к сорбционной технике и может быть применено для получения углеродных адсорбентов, используемых в пищевой промышленности и медицине, а также для подготовки и очистки питьевой воды. Задачей изобретения является упрощение и ускорение процесса с одновременным получением двух марок углей с высокой сорбционной способностью. Сущность изобретения состоит в том, что предлагается совмещенный процесс карбонизации и активации углеродсодержащего сырья (скорлупы грецких орехов), измельченного до размера частиц 0.1-4.0 мм, в ступенчатом реакторе при температуре 1000-1050 °С, где на первой ступени скорость потока составляет 10-12 м/с, на завершающем - 3-5 м/с при суммарной продолжительности пребывания частиц в реакционной зоне 7-10 с, при этом степень обгара достигает 75-80 %. Фракции размером частиц 1.0-3.5 мм соответствуют марке БАУ-А, оставшаяся после помола фракция размером частиц менее 0.1 мм соответствует марке ОУ-А. 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к пищевой промышленности, медицине, водоснабжению и может быть применено для получения углеродных адсорбентов. активированный уголь

Известен способ получения активированного угля обработкой углесодержащего материала воздухом при 800-900 °С. Обработку осуществляют со скоростью обгара 7-35 % в 1 ч, а активацию ведут до обгара 15-43 % (А.с. SU № 1401277, кл. С 01 В 31/08, 1988).

Прототипом является способ получения активированного угля, заключающийся в том, что высушенный гидролизный лигнин нагревают со скоростью 1000-3000 град/мин в течение 48 с до 500-700 °С, в потоке дымовых газов и карбонизуют. Полученный уголь-сырец охлаждают до 50-100 °С и активируют во вращающемся барабане смесью дымовых газов и водяного пара при 800-900 °С в течение 15-20 мин до обгара 35-40 % или в потоке смеси дымовых газов и водяного пара в присутствии кислорода при 700-800 °С (А.с. SU № 1279959, кл. С 01 В 31/08, 1986).

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса получения активированного угля, обусловленная многоступенчатостью процесса и необходимостью проведения последовательных операций окисления, карбонизации и активации.

Задача изобретения - упрощение и ускорение процесса, одновременное получение двух марок активированного угля с высокой сорбционной способностью.

Сущность изобретения состоит в том, что совмещается процесс карбонизации и активации углеродсодержащего сырья (ореховой скорлупы), измельченного до размера 4.0 мм, в ступенчатом реакторе при температуре 1000-1050 °С, где на первой ступени скорость потока составляет 10-12 м/с, на завершающем участке - 3-5 м/с при суммарной продолжительности пребывания частиц в реакционной зоне 7-10 с до обгара 75-80 %. После охлаждения из полученного полифракционного угля выделяют фракции 1.0-3.5 мм, соответствующие промышленной марке БАУ-А, ГОСТ 6217-74. Оставшиеся фракции угля меньше 1.0 мм после помола до размера меньше 0.1 мм соответствуют марке ОУ-А, ГОСТ 4453-74.

Скорлупу грецкого ореха определенным размером частиц подают в предварительно разогретый реактор в условиях пневмотранспорта в потоке парогазовой смеси. Сырье, поступившее в разогретый аппарат, сразу подвергается карбонизации, т.е. обуглероживанию, а образовавшийся карбонизат активируется за счет парогазовой смеси до определенной степени обгара и образования пористой структуры. Таким образом, процесс карбонизации и активации скорлупы грецкого ореха происходит одновременно.

Пример 1. Скорлупу грецкого ореха, измельченную до размера частиц ? 4.0 мм подают в реактор, где в условиях пневмотранспорта в потоке парогазовой смеси ее подвергают нагреву при 1000 °С при начальной скорости 10 м/с и завершающей - 3 м/с. Суммарная продолжительность пребывания частиц в реакционной зоне составляет 10 с, при этом степень обгара достигает 75 %.

Пример 2. Скорлупу грецкого ореха обрабатывают, как в примере 1, но нагрев проводят при температуре 1050 °С при начальной скорости 12 м/с и завершающей 5 м/с. Суммарная продолжительность пребывания частиц в реакционной зоне составляет 7 с, степень обгара 80 %.

Пример 3. Скорлупу грецкого ореха обрабатывают, как в примере 1, но нагрев проводят при температуре 1020 °С при начальной скорости 12 м/с и завершающей 4 м/с. Общая продолжительность пребывания частиц в зоне реакции составляет 8 с, степень обгара 77 %.

Пример 4. Скорлупу грецкого ореха обрабатывают, как в примере 1, но нагрев проводят при температуре 900 °С начальная скорость 10 м/с, завершающая - 3 м/с. Общая продолжительность -10 с, степень обгара 70%

Изобретение относится к области производства активных углей, предназначенных для использования в системах очистки воды и водоподготовки. Предложен способ получения активного угля, включающий карбонизацию без доступа воздуха фруктовой косточки и/или скорлупы орехов, активацию водяным паром, охлаждение и выделение требуемой фракции, причем карбонизацию ведут при 450-500°С, активацию при 850-900°С до получения пористой структуры, характеризующейся отношением объема микропор к суммарному объему пор, равным (0,4ч0,5):1, и после охлаждения продукт подвергают размолу до размера частиц менее 100 микрон, а размол ведут в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров, равном 1:(0,4ч0,6). Изобретение позволяет получить уголь для очистки питьевой воды как от низкомолекулярных (типа фенола), так и высокомолекулярных (типа тетрахлорметана) вредных примесей. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения порошковых углей, предназначенных для очистки питьевой воды, химико-фармацевтических препаратов, сточных вод и различных растворов и жидкостей от примесей органических веществ.

Известен способ получения активного угля, включающий карбонизацию фруктовой и/или оливковой косточки и парогазовую активацию, причем карбонизацию проводят в среде пирогазов в отсутствие кислорода с темпом нагрева 10-20°С/мин в интервале температур 200-500°С и выдерживают при конечной температуре 20-50 мин (см. Патент РФ №2104925, кл. C01В 31/08, опубл, 20.02.98).

Недостатком известного способа является загрязнение карбонизатов продуктами пиролиза, что ухудшает чистоту получаемого активного угля.

Известен способ получения активного угля путем нагревания карбонизованного материала (скорлупы кокосового ореха, древесных частиц, скорлупы орехов пальм и др.) путем их нагревания в вакууме (давление менее 5 мм рт.ст., предпочтительнее менее 2 мм рт.ст.) при 500-570°С с последующим охлаждением (предпочтительнее жидким азотом). Площадь поверхности такого угля составляет 450-457 м²/г (см. ИК GB №2086867 А, кл. С01В 51/08, опубл. 19.05.82 г.).

Недостатком известного способа является сложность осуществления технологического процесса и низкий выход годного продукта.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения дробленого угля, включающий карбонизацию скорлупы кокосовых орехов, активацию, охлаждение и рассев готового продукта, причем после карбонизации осуществляют термообработку карбонизата без доступа воздуха при температуре 780-850°С в течение 15-24 ч, после чего неохлажденный продукт подают на активацию водяным паром при 920-1050°С при расходе водяного пара, равном 8,5-12,0 кг/кг активного угля (см. Патент РФ №2228293, кл. С01В 51/08, опубл. 27.01.2004).

Недостатком прототипа является низкая адсорбционная способность получаемого дробленого угля по извлечению из воды трудноудаляемых низкомолекулярных органических веществ (например, фенола).

Целью изобретения является повышение адсорбционной способности активного угля по извлечению из воды низкомолекулярных веществ при сохранении высокой поглотительной способности по высокомолекулярным веществам (например, тригалометаном).

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим карбонизацию при 450-500°С без доступа воздуха фруктовых косточек и/или скорлупы орехов, активацию при 850-900°С до получения пористой структуры угля, характеризующейся отношением объема микропор, к суммарному объему пор, равным (0,4-0,5):1,0, охлаждение продукта с последующим размолом до размера частиц менее 100 мкм, при этом размол ведут в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров, равном 1:(0,4-0,6).

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что карбонизацию ведут при 450-500°С, активацию при 850-900°С до получения пористой структуры угля, характеризующейся отношением объема микропор к суммарному объему пор, равным (0,4-0,5):1, и после охлаждения продукт подвергают разному до размолу частиц менее 100 мкм.

Авторам из патентной и научно-технической литературы неизвестны способы получения активных углей, в которых карбонизацию проводят при 450-500°С, активацию при 850-300°С до получения пористой структуры, характеризующейся отношением объема микро-пор к суммарному объему пор, равным (0,4-0,5):1, а после охлаждения продукт подвергают размолу до размера частиц менее 100 мкм.

Неизвестен также и способ размола угля в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров, равном 1:(0,4-0,6).

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В процессе водоподгоговки на водопроводных станциях при очистке питьевой воды необходимо обеспечить в реагенгной камере удаление с помощью адсорбента как низкомолекулярных, особенно плохо адсорбируемых соединений типа фенола, так и высокомолекулярных соединений типа тригалометанов.

В адсорбционной практике тестируемым представителем низкомолекулярных соединений является наиболее токсичный фенол - С ₆H₅ОН.

Контрольным веществом при оценке качества очистки воды от высокомолекулярных хлорорганических (тригалометанов) принят тетрахлорметан.

Для эффективного поглощения из воды таких низкомолекулярных соединений как фенол, необходимо обеспечить в адсорбенте наличие мелких микропор (ультрамикропор), характеризующихся размерами от 0,3 до 0,5 нм.

Для удаления из воды высокомолекулярных веществ типа тетрахлорметана требуются адсорбенты с более крупными микропорами, диаметр которых составляет 0,5-2,0 нм.

Поэтому для получения обоих типов структур необходимо обеспечить рациональный режим карбонизации косточкового сырья и режим дальнейшей активации карбонизата, которые должны осуществляться при определенной температуре до развития сбалансированного соотношения объема микропор к общему (суммарному объему всех разновидностей пор), что обеспечивает высокую адсорбируемость по указанным выше загрязнителям.

Другим важным фактором, отвечающим за качество очистки воды, является размер частиц используемого адсорбента.

Чем мельче частицы, тем выше скорость очистки. Данное обстоятельство обусловлено хорошей кинетикой поглощения низкомолекулярных загрязнителей зернами малого размера.

Способ осуществляют следующим образом. Берут фруктовые косточки (абрикосов, персиков и т.д.) и/или скорлупы орехов, например кокосового, грецкого и др., которые подвергают карбонизации во вращающейся печи или печи, стационарного слоя при температуре 450-500°С со скоростью подъема температуры 10-15°С/мин, а затем проводят активацию при температуре 850-900°С водяным паром при расходе водяного пара - 3-7 кг/кг активного угля до получения пористой структуры угля, характеризующейся отношением объема микропор к суммарному объему пор, равным (0,4-0,5):1.

Это соотношение контролируют путем периодического отбора проб угля и тестирования их на величину суммарного объема пор (ГОСТ 17215-71) и определения объема микропор (МИ6-16-2795-84). По достижении заданного соотношения активный уголь после охлаждения подвергают размолу в шаровой мельнице до размера частиц менее 100 мкм, причем для обеспечения данной тонины помола в барабан шаровой мельницы загружают шары в объеме 0,4-0,6 от объема мелющего пространства барабана. Размол ведут в течение 5-7 ч. После чего мельницу останавливают, выгружают порошковый уголь из барабана, отделяют его от шаров и проводят оценку поглотительной способности по фенолу и гетрахлорметану и тонину помола.

Методика определения адсорбционной способности по фенолу:

Берут 50 мл раствора фенола, приготовленного из расчета 10 мг фенола на 1 л дистиллированной воды.

В раствор насыпают уголь в количестве 25 мг. После встряхивания в течение 5 мин раствор фильтруют. Содержание фенола определяют ультрафиолетовым фотометрическим способом при длине волны 212 нм в 1- сантиметровой кварцевой кювете.

Остаточную концентрацию фенола вычисляют согласно уравнению



где С - концентрация фенола в мг/л;

М - спектральная исходная концентрация фенола при длине волны 212 нм, мг/л;

Х - спектральный адсорбционный кэффициент для фенола при длине волны 212 нм.

Методика определения поглощения по тетрахлормегану была аналогичной описанной выше.

Берут 50 мл раствора тетрахлорметана, приготовленного из расчета 10 мг тетрахлометана на 1 л дистиллированной воды. Дальнейшее определение проводилось, так же как и для фенола.

При исследовании порошковых углей их поглотительная способность оценивается по остаточной концентрации загрязнителя в воде.

Уголь, получаемый по предлагаемому способу, обеспечивал:

- остаточную концентрацию фенола в воде 0,01-0,015 мкг/г;

- остаточная концентрация трихлорметана в воде 0,005-0,008 мкг/л, что соответствует степени очистки воды 95-99%.

В то время как уголь, получаемый по прототипу - патент РФ №2228295, адсорбировал фенол до остаточной концентрации 0,1 мкг/л, что в 10-20 раз ниже, чем у угля, получаемого по данному патенту.

Пример 1. Берут 10 кг косточек абрикосов с размером частиц 1-5 мм, загружают в стационарную печь и подвергают карбонизации в среде углекислого газа при температуре 450°С в течение 45 мин, затем печь нагревают до 850°С, выключают углекислый газ и подают водяной пар в количестве 3 кг на кг угля. Активацию ведут в течение 4,5 ч, до соотношения объемов микропор к суммарному объему пор, равного 0,4, затем печь охлаждают, уголь выгружают и направляют в шаровую мельницу с объемом мелющего пространства, равным 10 л, в которой находятся фарфоровые шары, занимающие объем 4 л. Размол осуществляют в течение 3 ч. Затем порошкообразный уголь выгружают, отделяют от шаров и тестируют на адсорбционное поглощение фенола и тетрахлорметана.

Концентрация фенола в воде при введении порошкового угля снизилась до 0,01 мкг/л, тетрахлорметана - до 0,005 мкг/л.

Пример 2. Проводят процесс как в примере 1, за исключением того, что берут 10 кг скорлупы кокосового ореха, карбонизацию проводят при 500°С, активацию при 900°С до соотношения объема микропор к суммарному объему пор, равному 0,5:1. Выгруженный уголь после охлаждения размалывают в мельнице при соотношении объема шаров к объему мельницы, равном 0,6:1.

Концентрация фенола при обработке углем снизилась до 0,009 мкг/л, тетрахлорметана - до 0,005 мкг/л.

Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, за исключением того, что берут 10 кг смеси косточек абрикосов и скорлупы кокосового ореха (6:4), карбонизацию проводят при 475°С, активацию при 875°С до соотношения объема микропор к суммарному объему пор, равного 0,45:1, а выгруженный после охлаждения уголь загружают в мельницу при соотношении объема шаров к объему мельницы, равного 0,5:1,0.

Обработка воды таким углем позволила снизить концентрацию в воде примесей фенола и трихлорметана до 0,009 мкг/л и 0,005 мкг/л соответственно.

Нашими экспериментами установлено, что повышение температуры карбонизации выше 500°С приводит к возрастанию объемов балластных макропор, что ведет к уменьшению отношения объема микропор к суммарному объему ниже 0,4:1, в результате чего адсорбционный потенциал адсорбента понижается, что обусловливает низкую степень очистки воды. В то же время при понижении температуры карбонизации ниже 450°С доля макропор понижается, а соотношение объема микропор к общему объему пор становится выше 0,5:1, что значительно ухудшает качество очистки воды от крупных молекул (например, трихлорметана).

Уменьшение доли микропор отмечено в случае повышения температуры активации выше 900°С за счет их выгорания. При снижении температуры активации (ниже 850°С) происходит существенное изменение в балансе пористости в сторону уменьшения суммы мезо- и макропор. Это обстоятельство приводит к понижению активности по трихлорметану вследствие ухудшения кинетики поглощения.

При изучении влияния размера частиц адсорбента на поглощаемость по низко- и высокомолекулярным токсинам было установлено, что повышение размера частиц (выше 100 мкм) приводит к ухудшению кинетики поглощения и трихлорметана и фенола.

Измельчение охлажденного угля в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров менее 1:0,6 обусловливает переизмельчение частиц, которые начинают агрегироваться в конгломераты и при работе в водной среде снижают свою активность по поглощению трихлорметана, т.е. не обеспечивается универсальность очистки воды. В то же время при уменьшении соотношения объема мелющего пространства к объему шаров большем 1:0,4 наблюдается значительное увеличение продолжительности размола до нужного зернения, что является экономически нецелесообразным.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Формула изобретения:

1. Способ получения активного угля, включающий карбонизацию без доступа воздуха фруктовой косточки и/или скорлупы орехов, активацию водяным паром, охлаждение и выделение требуемой фракции, отличающийся тем, что карбонизацию ведут со скоростью подъема температеры 10-15°С/мин в интервале 450-500°С, активацию осуществляют при 850-900°С и расходе подаваемого пара 3-7 кг/кг угля до получения пористой структуры, характеризующейся отношением объема микропор к суммарному объему пор, равным (0,4ч0,5):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после охлаждения продукт подвергают размолу до размера частиц менее 100 мкм в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров, равном 1:(0,4ч0,6).

Сырье и химический состав. Активированный (или активный) уголь (от лат. carbo activatus) -- это адсорбент - вещество с высоко развитой пористой структурой, которое получают из различных углеродсодержащих материалов органического происхождения, таких как древесный уголь, каменноугольный кокс, нефтяной кокс, скорлупа кокоса, грецкого ореха, косточки абрикоса, маслины и других плодовых культур. Наилучшим по качеству очистки и сроку службы считается активированный уголь (карболен), изготовленный из скорлупы кокоса, а благодаря высокой прочности его можно многократно регенерировать.

Активированный уголь с точки зрения химии - это одна из форм углерода с несовершенной структурой, практически не содержащая примесей. Активированный уголь на 87-97 % по массе состоит из углерода, также может содержать водород, кислород, азот, серу и другие вещества. По своему химическому составу активированный уголь сходен с графитом, материалом, используемым, в том числе в обычных карандашах. Активный уголь, алмаз, графит - это все различные формы углерода, практически не содержащие примесей. По своим структурным характеристикам активные угли относятся к группе микрокристаллических разновидностей углерода - это графитовые кристаллиты, состоящие из плоскостей протяженностью 2-3 нм, которые в свою очередь образованы гексагональными кольцами. Однако типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга в активных углях нарушена - слои беспорядочно сдвинуты и не совпадают в направлении, перпендикулярном их плоскости. Кроме графитовых кристаллитов активированные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода, наряду с этим присутствуют гетероатомы. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, определяет своеобразную пористую структуру активированных углей, а также их адсорбционные и физико-механические свойства. Наличие химически связанного кислорода в структуре активных углей, образующего поверхностные химические соединения основного или кислого характера, значительно влияет на их адсорбционные свойства. Зольность активного угля может составлять 1-15 %, иногда его обеззоливают до 0,1-0,2 %.

Активный уголь имеет огромное количество пор и поэтому обладает очень большой поверхностью, вследствие чего обладает высокой адсорбцией (1 г активного угля, в зависимости от технологии изготовления имеет поверхность от 500 до 1500 м²). Именно высокий уровень пористости делает активированный уголь «активированным». Увеличение пористости активного угля происходит во время специальной обработки - активации, которая значительно увеличивает адсорбирующую поверхность.

В активированных углях различают макро-, мезо- и микро- поры. В зависимости от размеров молекул, которые нужно удержать на поверхности угля, должен изготавливаться уголь с разными соотношениями размеров пор. Поры в активном угле классифицируют по их линейным размерам - Х (полуширина - для щелевидной модели пор, радиус - для цилиндрической или сферической):

· Х <= 0,6-0,7 нм - микропоры;

· 0,6-0,7 < Х < 1,5-1,6 нм - супер- микропоры;

· 1,5-1,6 < Х < 100-200 нм - мезопоры;

· Х > 100-200 нм - макропоры.

Для адсорбции в микропорах (удельный объем 0,2-0,6 см³/г и 800-1000 м²/г), соизмеримых по размерам с адсорбируемыми молекулами, характерен главным образом механизм объемного заполнения. Аналогично происходит адсорбция также в супермикропорах (удельный объем 0,15-0,2 см³/г) - промежуточные области между микропорами и мезопорами. В этой области свойства микропор постепенно вырождаются, свойства мезопор проявляются. Механизм адсорбции в мезопорах заключается в последовательном образовании адсорбционных слоев (полимолекулярная адсорбция), которое завершается заполнением пор по механизму капиллярной конденсации. У обычных активных углей удельный объем мезопор составляет 0,02-0,10 см³/г, удельная поверхность 20-70 м²/г; однако у некоторых активных углей (например, осветляющих) эти показатели могут достигать соответственно 0,7 см³/г и 200-450 м²/г. Макропоры (удельный объем и поверхность соответственно 0,2-0,8 см³/г и 0,5-2,0 м²/г) служат транспортными каналами, подводящими молекулы поглощаемых веществ к адсорбционному пространству гранул активированного угля. Микро- и мезопоры составляют наибольшую часть поверхности активированных углей, соответственно, именно они вносят наибольший вклад в их адсорбционные свойства.

Микропоры особенно хорошо подходят для адсорбции молекул небольшого размера, а мезопоры - для адсорбции более крупных органических молекул. Определяющее влияние на структуру пор активированных углей оказывают исходное сырье, из которого их получают. Активные угли на основе скорлупы кокоса характеризуются большей долей микропор, а активированные угли на основе каменного угля - большей долей мезопор. Большая доля макропор характерна для активированных углей на основе древесины. В активном угле как правило существуют все разновидности пор, и дифференциальная кривая распределения их объема по размерам имеет 2-3 максимума. В зависимости от степени развития супермикропор различают активные угли с узким распределением (эти поры практически отсутствуют) и широким (существенно развиты).

В порах активного угля существует межмолекулярное притяжение, которое приводит к возникновению адсорбционных сил (Ван-дер-Вальсовые силы), которые по своей природе сродни силе гравитации с той лишь разницей, что действуют они на молекулярном, а не на астрономическом уровне. Эти силы вызывают реакцию, подобную реакции осаждения, при которой адсорбируемые вещества могут быть удалены из водных или газовых потоков. Молекулы удаляемых загрязнителей удерживаются на поверхности активированного угля межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса. Таким образом, активированные угли удаляют загрязнители из очищаемых веществ (в отличие, например, от обесцвечивания, когда молекулы цветных примесей не удаляются, а химически превращаются в бесцветные молекулы).

Химические реакции также могут возникать между адсорбируемыми веществами и поверхностью активированного угля. Эти процессы называются химической адсорбцией или хемосорбцией, однако в основном процесс физической адсорбции происходит при взаимодействии активированного угля и адсорбируемого вещества. Хемосорбция широко применяется в промышленности для очистки газов, дегазации, разделения металлов, а также в научных исследованиях. Физическая адсорбция обратима, то есть адсорбируемые вещества могут быть отделены от поверхности и возвращены в их первоначальное состояние при определенных условиях. При хемосорбции, адсорбируемое вещество связано с поверхностью посредством химических связей, изменяя его химические свойства. Хемосорбция не обратима.

Некоторые вещества слабо адсорбируются на поверхности обычных активированных углей. К числу таких веществ относятся аммиак, диоксид серы, пары ртути, сероводород, формальдегид, хлор и цианистый водород. Для эффективного удаления таких веществ используются активные угли, импрегнированные специальными химическими реагентами. Импрегнированные активированные угли используются в специализированных областях применения воздухо- и водоочистки, в респираторах, для военных целей, в атомной промышленности и др.

Для производства активированного угля используют печи различного типа и конструкции. Наибольшее распространение получили: многополочные, шахтные, горизонтальные и вертикальные роторные печи, а также реакторы с кипящем слоем. Основные свойства активных углей и прежде всего пористая структура определяются видом исходного углеродсодержащего сырья и способом его переработки. Сначала углеродсодержащее сырье измельчают до размера частиц 3-5 см, затем подвергают карбонизации (пиролизу) - обжигу при высокой температуре в инертной атмосфере без доступа воздуха для удаления летучих веществ. На стадии карбонизации формируется каркас будущего активного угля - первичная пористость и прочность.

Однако, полученный карбонизированный уголь (карбонизат) обладает плохими адсорбционными свойствами, поскольку размеры его пор невелики и внутренняя площадь поверхности очень мала. Поэтому карбонизат подвергают активации для получения специфической структуры пор и улучшения адсорбционных свойств. Сущность процесса активации состоит во вскрытии пор, находящихся в углеродном материале в закрытом состоянии. Это делается либо термохимически: предварительно материал пропитывают раствором хлорида цинка ZnCl₂, карбоната калия К₂СО₃ или некоторыми другими соединениями и нагревают до 400-600 °С без доступа воздуха, либо, наиболее распространенным путем обработки - перегретым паром или углекислым газом СО₂ или их смесью при температуре 700-900 °С в строго контролируемых условиях.

Активация водяным паром представляет собой окисление карбонизованных продуктов до газообразных в соответствии с реакцией - С+Н₂О -> СО+Н₂; или при избытке водяного пара - С+2Н₂О -> СО₂+2Н₂. Широко распространен прием подачи в аппарат для активации одновременно с насыщенным паром ограниченного количества воздуха. Часть угля сгорает и в реакционном пространстве достигается необходимая температура. Выход активного угля в этом варианте процесса заметно снижается. Также активный уголь получают термическим разложением синтетических полимеров (например, поливинилиденхлорида).

Активация водяным паром позволяет получать угли с внутренней площадью поверхности до 1500 м² на грамм угля. Благодаря этой огромной площади поверхности, активированные угли являются прекрасными адсорбентами. Тем не менее, не вся эта площадь может быть доступна для адсорбции, поскольку крупные молекулы адсорбируемых веществ не могут проникать в поры малого размера. В процессе активации развивается необходимая пористость и удельная поверхность, происходит значительное уменьшение массы твердого вещества, именуемое обгаром.

В результате термохимической активации образуется грубопористый активированный уголь, который применяется для обесцвечивания. В результате паровой активации образуется мелкопористый активированный уголь, применяемый для очистки.

Далее активированный уголь охлаждают и подвергают предварительной сортировке и рассеву, где отсеивается шлам, затем в зависимости от необходимости получения заданных параметров, активированный уголь подвергают дополнительной обработке: отмывка кислотой, импрегнирование (пропитка различными химическими веществами), измельчение и сушка. После чего активированный уголь упаковывают в промышленную упаковку: мешки или биг-бэги.

Активированный уголь классифицируется по типу сырья, из которого он изготовлен (каменный уголь, древесина, кокос и т. д.), по способу активации (термохимическая и паровая), по назначению (газовые, рекуперационные, осветляющие и угли-носители катализаторов-химосорбентов), а также по форме выпуска. В настоящее время активированный уголь, в основном выпускается в следующих формах:

· порошковый активный уголь,

· гранулированный (дробленый, частицы неправильной формы) активный уголь,

· формованный активный уголь,

· экструдированный (цилиндрические гранулы) активный уголь,

· ткань, пропитанная активным углем.

Порошковый активированный уголь имеет частицы размером менее 0,1 мм (более чем 90 % общего состава). Порошковый уголь используется для промышленной очистки жидкостей, включая очистку хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. После адсорбции порошковый уголь должен быть отделен от очищаемых жидкостей посредством фильтрации.

Гранулированный активированный уголь частицы размером от 0,1 до 5 мм (более чем 90 % состава). Гранулированный активный уголь используется для очистки жидкостей, в основном для очистки воды. При очистке жидкостей активный уголь помещается в фильтры или адсорберы. Активные угли с более крупными частицами (2-5 мм) используются для очистки воздуха и других газов.

Формованный активированный уголь - это активированный уголь в форме различных геометрических фигур, в зависимости от области применения (цилиндры, таблетки, брикеты и т. д.). Формованный уголь используется для очистки различных газов и воздуха. При очистке газов активный уголь также помещается в фильтры или адсорберы.

Экструдированный уголь выпускается с частицами в форме цилиндров диаметром от 0,8 до 5 мм, как правило, импрегнируется (пропитывается) специальными химическими веществами и применяется в катализе.

Ткани, пропитанные углем выпускается различных форм и размеров, наиболее часто применяются для очистки газов и воздуха, например в автомобильных воздушных фильтрах.

Насыпная плотность - масса материала, заполняющего единицу объема под действием собственного веса. Единица измерения - грамм на сантиметр кубический (г/см³).

Площадь поверхности - площадь поверхности твердого тела отнесенная к его массе. Единица измерения - квадратный метр к грамму угля (м²/г).

Твердость (или прочность) - все производители и потребители активированного угля пользуются значительно различающимися методиками определения прочности. Большинство методик основаны на следующем принципе: проба активированного угля подвергается воздействию механической нагрузки, а мерой прочности служит количество образующихся при разрушении угля мелкой фракции или измельчение среднего размера. За меру прочности принимают количество не разрушенного угля в процентах (%).

Влажность - количество влаги, содержащееся в активном угле. Единица измерения - проценты (%).

Зольность - количество золы (иногда считается только водорастворимая) в активном угле. Единица измерения - проценты (%).

рН водной вытяжки - значение рН водного раствора после кипячения в нем навески активного угля.

Защитное действие - измерение времени адсорбции углем определенного газа до начала пропускания минимальных концентраций газа слоем активированного угля. Данный тест применяют для углей используемых для очистки воздуха. Чаще всего активный уголь тестируется по бензолу или четыреххлористому углероду (он же тетрахлорметан CCl₄).

СТС адсорбция (адсорбция по четыреххлористому углероду) - через объем активированного угля пропускают четыреххлористый углерод, насыщение происходит до постоянной массы, далее получают количество адсорбированного пара, отнесенное к навеске угля в процентах (%).

Йодный индекс (адсорбция йода, йодное число) - количество йода в миллиграммах, которое может адсорбировать 1 грамм активированного угля, в порошкообразной форме из разбавленного водного раствора. Единица измерения - мг/г.

Адсорбция по метиленовому голубому - количество миллиграммов метиленового голубого, поглощаемое одним граммом активированного угля из водного раствора. Единица измерения - мг/г.

Обесцвечивание мелассы (мелассовое число или индекс, показатель по мелассе) - количество активированного угля в миллиграммах необходимое для 50 %-го осветления стандартного раствора мелассы.

http://www.chemsystem.ru/catalog/Carbonut_coconut_activated_carbon_9.jpgАктивированный уголь хорошо адсорбирует органические, высокомолекулярные вещества с неполярной структурой, например: растворители (хлорируемые углеводороды), красители, нефть и т. д. Возможности адсорбции увеличиваются с уменьшением растворимости в воде, с большей неполярностью структуры и увеличением молекулярной массы. Активированные угли хорошо адсорбируют пары веществ со сравнительно высокими температурами кипения (например, бензол С₆Н₆), хуже - летучие соединения (например, аммиак NH₃). При относительных давлениях пара р_р/р_нас менее 0,10-0,25 (р_р - равновесное давление адсорбируемого вещества, р_нас - давление насыщенного пара) активный уголь незначительно поглощает водяные пары. Однако при р_р/р_нас более 0,3-0,4 наблюдается заметная адсорбция, а в случае р_р/р_нас = 1 практически все микропоры заполнены водяными парами. Поэтому их наличие может осложнить поглощение целевого вещества.

Активированный уголь широко применяют как адсорбент, поглощающий пары из газовых выбросов (например, при очистке воздуха от сероуглерода CS₂), улавливания паров летучих растворителей с целью их рекуперации, для очистки водных растворов (например, сахарных сиропов и спиртных напитков), питьевой и сточных вод, в противогазах, в вакуумной технике, например для создания сорбционных насосов, в газоадсорбционной хроматографии, для заполнения запахопоглотителей в холодильниках, очистки крови, поглощения вредных веществ из желудочно-кишечного тракта и др. Активный уголь также может, является носителем каталитических добавок и катализатором полимеризации. Для придания активному углю каталитических свойств в макро- и мезопоры вносят специальные добавки.

С развитием промышленного производства активного угля, применение этого продукта неуклонно возрастает. В настоящее время активированный уголь используется во многих процессах очистки воды, пищевой промышленности, в процессах химических технологий. Кроме того, очистка отходящих газов и сточных вод основана главным образом на адсорбции активированным углем. А с развитием атомных технологий, активированный уголь является основным адсорбентом радиоактивных газов и сточных вод на атомных электростанциях. В 20 веке применение активированного угля появилось в сложных медицинских процессах, например, гемофильтрация (очищение крови на активированном угле). Активированный уголь применяется:

· для водоподготовки (очистка воды от диоксинов и ксенобиотиков, углевание);

· в пищевой промышленности при производстве ликероводочных, слабоалкогольных напитков и пива, осветление вин, при производстве сигаретных фильтров, очистка углекислоты в производстве газированных напитков, очистка крахмалопаточных растворов, сахарных сиропов, глюкозы и ксилита, осветление и дезодорация масел и жиров, при производстве лимонной, молочной и других кислот;

· в химической, нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленностях для осветления пластификатов, в качестве носителя катализаторов, при производстве минеральных масел, химических реактивов и лакокрасочных материалов, в производстве каучука, в производстве химических волокон, для очистки аминовых растворов, для рекуперации паров органических растворителей;

· в природоохранной экологической деятельности для очистки промышленных стоков, для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, для очистки дымовых газов на мусоросжигательных заводах, для очистки вентиляционных газовоздушных выбросов;

· в горнодобывающей и металлургической промышленностях для изготовления электродов, для флотации руд полезных ископаемых, для извлечение золота из растворов и пульп в золотодобывающей промышленности;

· в топливно-энергетической промышленности для очистки парового конденсата и котловых вод;

· в фармацевтической промышленности для очистки растворов при изготовлении медицинских препаратов, при производстве угольных таблеток, антибиотиков, кровезаменителей, таблеток «Аллохол»;

· в медицине для очистки организмов животных и людей от токсинов, бактерий, при очистке крови;

· в производстве средств индивидуальной защиты (противогазы, респираторы и т. д.);

· в атомной промышленности;

· для очистки воды в плавательных бассейнах и аквариумах.

Вода классифицируется как сточная, грунтовая и питьевая. Характерной особенностью этой классификации является концентрация загрязнителей, которые могут быть растворителями, пестицидами и/или галогено- углеводородами, типа хлорированных углеводородов. Различают следующие диапазоны концентрации, в зависимости от растворимости:

· 10-350 г/литр для питьевой воды,

· 10-1000 г/литр для грунтовых вод,

· 10-2000 г/литр для сточных вод.

Водная обработка бассейнов не соответствует этой классификации, так как здесь мы имеем дело с дехлорированием и деозонированием, а не с чистым адсорбционным удалением загрязнителя. Дехлорирование и деозонирование эффективно применяется при обработке воды плавательных бассейнов с применением активированного угля из кокосовой скорлупы, который имеет преимущества из-за большой адсорбционной поверхности и поэтому имеет превосходный дехлорирующий эффект с высокой плотностью. Высокая плотность позволяет обратному потоку, не вымывать активированный уголь из фильтра.

Гранулированный активированный уголь применяется в неподвижных стационарных адсорбционных системах. Загрязненная вода течет через постоянный слой активированного угля (главным образом сверху вниз). Для свободного функционирования этой адсорбционной системы вода должна быть свободна от любых твердых частиц. Это можно гарантировать соответствующей предобработкой (например, посредством песочного фильтра). Частицы, которые попадают в неподвижный фильтр, могут быть удалены встречным потоком адсорбционной системы.

При многих производственных процессах испускаются вредные газы. Эти ядовитые вещества не должны выделяться в воздух. Наиболее часто встречающиеся в воздухе ядовитые вещества - растворители, которые являются необходимыми для производства материалов повседневного спроса. Для разделения растворителей (главным образом углеводородов, типа хлорированных углеводородов), активированный уголь может успешно применяться из-за его водоотталкивающих свойств.

Воздушная очистка подразделяется на воздушную очистку загрязненного воздуха и восстановление растворителей в соответствии с количеством и концентрацией загрязнителя в воздухе. При высокой концентрации, дешевле восстанавливать растворители из активированного углерода (например, посредством пара). Но если ядовитые вещества существуют при очень низкой концентрации или в смеси, которая не может быть многократно использована, применяется формованный активированный уголь одноразового использования. Формованный активированный уголь применяется в неподвижных адсорбционных системах. Загрязненные вентиляционные струи через постоянный слой угля проходят в одном направлении (главным образом снизу вверх).

Одна из основных областей применения импрегнированного активированного угля - очистка газов и воздуха. Загрязненный воздух в результате многих технических процессов содержит ядовитые вещества, которые не могут быть полностью удалены посредством обычного активированного угля. Эти ядовитые вещества, главным образом - неорганические или нестабильные, полярные вещества, могут быть очень ядовитыми даже при небольшой концентрации. В этом случае применяется импрегнированный активный уголь. Иногда различными промежуточными химическими реакциями между компонентом загрязнителя и активным веществом в активированном угле, загрязнитель может быть полностью удален из загрязненного воздуха. Импрегнируют (пропитывают) активированные угли серебром (для очистки питьевой воды), йодом (для очистки от двуокиси серы), серой (для очистки от ртути), щелочью (для очистки от газообразных кислот и газов - хлор, двуокись серы, двуокись азота и т. д.), кислотой (для очистки от газообразных щелочей и аммиака).

Так как адсорбция - обратимый процесс и не изменяет поверхностный или химический состав активированного угля, загрязнители могут быть удалены из активного угля посредством десорбции (выделение адсорбированных веществ). Сила Ван-дер-Вальса, которая является главной движущей силой в адсорбции, ослабляется, поэтому для того, чтобы загрязнитель мог быть удален с поверхности угля, применяются три технических метода:

· Метод температурных колебаний: эффект силы Ван-дер-Вальса уменьшается, при увеличении температуры. Температура увеличивается за счет горячего потока азота или увеличения давления пара при температуре 110-160 °C.

· Метод колебания давления: при уменьшении парциального давления, эффект силы Ван-Дер-Вальса уменьшается.

· Экстракция - десорбция в жидких фазах. Адсорбированные вещества удаляются химически.

Все эти методы имеют неудобства, так как адсорбированные вещества не могут быть полностью удалены с поверхности угля. Значительное количество загрязнителя остается в порах активированного угля. При использовании паровой регенерации, 1/3 часть всех адсорбированных веществ, все еще остается в активированном угле.

Под химической регенерацией понимают обработку сорбента жидкими или газообразными органическими или неорганическими реагентами при температуре, как правило, не выше 100 °С. Химически регенерируют как углеродные, так и не углеродные сорбенты. В результате этой обработки сорбат либо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекает непосредственно в адсорбционном аппарате. Большинство методов химической регенерации узко специализированы для сорбатов определенного типа.

Низкотемпературная термическая регенерация - это обработка сорбента паром или газом при 100-400 °С. Процедура эта достаточно проста и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах. Водяной пар вследствие высокой энтальпии чаще других используют для низкотемпературной термической регенерации. Он безопасен и доступен в производстве.

Химическая регенерация и низкотемпературная термическая регенерация не обеспечивает полного восстановления адсорбционных углей. Термическая регенерация процесс весьма сложный, многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. Термическая регенерация приближена к технологии получения активных углей. При карбонизации сорбатов различного типа на угле большая часть примесей разлагается при 200-350 °С, а при 400 °С обычно разрушается около половины всего адсорбата. CO, CO₂, CH₄ - основные продукты разложения органического сорбата выделяются при нагревании до 350 - 600°С. В теории стоимость такой регенерации составляет 50 % стоимости нового активного угля. Это говорит о необходимости продолжения поиска и разработки новых высокоэффективных методов регенерации сорбентов.

Реактивация - полная регенерация активированного углерода посредством пара при температуре 600 °C. Загрязнитель сжигается при этой температуре, не сжигая уголь. Это возможно из-за низкой концентрации кислорода и присутствия значительного количества пара. Водяной пар выборочно реагирует с адсорбированной органикой, проявляющей высокую реактивность в воде при этих высоких температурах, при этом происходит полное сгорание. Однако при этом нельзя избежать минимального сгорания угля. Эта потеря должна быть компенсирована новым углем. После реактивации часто происходит так, что активированный уголь показывает большую внутреннюю поверхностную и более высокую реактивность, чем оригинальный уголь. Эти факты обусловлены формированием дополнительных пор и коксуемых загрязнителей в активированном угле. Структура пор также изменяется - происходит их увеличение. Реактивация выполняется в печи для реактивации. Есть три типа печей: ротационные, шахтные и печи с изменяемым газовым потоком. Печь с изменяемым газовым потоком имеет преимущества из-за низких потерь при сгорании и трении. Активированный уголь загружается в поток воздуха и при этом газы сгорания могут быть унесены вверх через решетку. Активированный уголь частично становится текучим благодаря интенсивному газовому потоку. Газы также транспортируют продукты сгорания при реактивации из активированного угля в камеру дожигания. Воздух добавляется в дожигатель, таким образом газы, которые не были полностью воспламенены, могут теперь быть сожжены. Температура увеличивается приблизительно до 1200 °C. После сгорания газ течет к газовому моечному аппарату, в котором газ охлаждается до температуры между 50-100 °C в результате охлаждения водой и воздухом. В этой камере соляная кислота, которая образуется адсорбированными хлоруглеводородами из очищенного активированного угля, нейтрализуется гидроокисью натрия. Благодаря высокой температуре и быстрому охлаждению не происходит образования ядовитых газов (типа диоксинов и фуранов).

Наиболее раннее из исторических упоминаний об использовании углей, относится к Древней Индии, где в санскритских писаниях говорилось, что питьевую воду необходимо предварительно пропускать через уголь, выдерживать в медных сосудах и подвергать действию солнечных лучей.

Уникальные и полезные свойства углей были известны также и в Древнем Египте, где древесный уголь использовали в медицинских целях уже за 1500 лет до н. э.

Древние римляне также пользовались углем для очистки питьевой воды, пива и вина.

В конце 18-го века ученые знали, что карболен способен поглощать различные газы, пары и растворенные вещества. В обыденной жизни люди наблюдали: если при кипячении воды в кастрюлю, где перед этим варили обед, бросить несколько древесных угольков, то привкус и запах пищи исчезают. Со временем активированный уголь стали использовать для очистки сахара, для улавливания бензина в природных газах, при крашении тканей, дублении кожи.

В 1773 году немецкий химик Карл Шееле сообщал об адсорбции газов на древесном угле. Позже было установлено, что древесный уголь может также обесцвечивать жидкости.

В 1785 году санкт-петербургский аптекарь Ловиц Т. Е., впоследствии ставший академиком, впервые обратил внимание на способность активированного угля очищать спирт. В результате многократных опытов он установил, что даже простое встряхивание вина с угольным порошком позволяет получить намного более чистый и качественный напиток.

В 1794 году древесный уголь был впервые применен на английском сахарном заводе.

В 1808 году древесный уголь впервые применили во Франции для осветления сахарного сиропа.

В 1811 году при приготовлении черного сапожного крема была обнаружена обесцвечивающая способность костяного угля.

В 1830 году один аптекарь, проводя на себе опыт, принял внутрь грамм стрихнина и остался жив, потому что одновременно проглотил 15 граммов активированного угля, который адсорбировал этот сильный яд.

В 1915 году первый, в мире фильтрующий угольный противогаз был изобретен в России русским ученым Николаем Дмитриевичем Зелинским. В 1916 году был принят на вооружение армий Антанты. Основным сорбирующим материалом в нём был активированный уголь.

Промышленное производство активированного угля началось в начале 20 века. В 1909 году в Европе была выпущена первая партия порошкового активного угля.

Во времена первой мировой войны был впервые применен активный уголь из скорлупы кокосового ореха в качестве адсорбента в противогазных масках.

В настоящее время активированные угли являются одними из лучших фильтрующих материалов.

Компания «Химические системы» предлагает широкий ассортимент активированных углей Carbonut, отлично зарекомендовавших себя в самых разных технологических процессах и областях промышленности:

· Carbonut WT для очистки жидкостей и воды (грунтовой, сточной и питьевой, а также для водоподготовки),

· Carbonut VP для очистки различных газов и воздуха,

· Carbonut GC для извлечения золота и других металлов из растворов и пульп в горно-мотеллургической промышленности,

· Carbonut CF для сигаретных фильтров.

Активные угли Carbonut производятся только исключительно из скорлупы кокосового ореха, так как кокосовые активные угли обладают наилучшим качеством очистки и наибольшей емкостью поглощения (благодаря наличию большего количества пор и соответственно большей площади поверхности), наиболее длительным сроком службы (благодаря высокой твердости и возможности многократной регенерации), отсутствием десорбции абсорбированных веществ и низкой зольности.

Активные угли Carbonut производятся с 1995 года в Индии на автоматизированном и высоко технологичном оборудовании. Производство имеет стратегически важное месторасположения, во-первых, в непосредственной близости к источнику сырья - кокосовому ореху, а во-вторых, в непосредственной близости к морским портам. Кокосовый орех произрастает круглогодично, обеспечивая бесперебойный источник качественного сырья в больших количествах, с минимальными издержками на доставку. Близость морских портов, также позволяет избежать дополнительных расходов на логистику. Все этапы технологического цикла при производстве активного угля Carbonut строго контролируются: это и тщательный отбор входного сырья, контроль основных параметров после каждого промежуточного этапа производства, а также контроль качества конечного, готового продукта в соответствии с установленными стандартами. Активные угли Carbonut экспортируется практически по всему миру и благодаря отличному сочетанию цена-качество пользуется широким спросом.

...