Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет

Факультет Неорганической Химии и Технологии

Кафедра ТП и МЭТ

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

Метод Чохральского в технологии выращивания монокристаллов кремния

Студент Лантухов А.В.

Руководитель Пивоварёнок С.А.

Зав. кафедрой Светцов В.И.

Иваново 2013

Оглавление

Аннотация

Введение

1.Физические и химические свойства кремния

2.Методы выращивания монокристаллов из расплава

2.1 Метод Бриджмена

2.2 Метод Стокбаргера

2.3 Метод Чохральского

2.4 Метод Степанова

2.5 Метод Вернейля

2.6 Метод бестигельной зонной плавки

2.7 Метод Киропулоса

3. Методы выращивания монокристаллов из раствора

3.1 Высокотемпературный метод

3.2 Низкотемпературный метод

3.3 Гидротермальный метод

4. Методы выращивания из газообразного вещества

4.1 Метод кристаллизации

5. Характеристики метода

6. Параметры, влияющие на рост монокристаллического кремния

7. Легирование

8. Оборудование для роста кристаллов методом Чохральского

9. Технология процесса

Выводы

Список литературы

Аннотация

В данной работе описаны методы выращивания монокристаллов из расплава, из раствора и из газообразного вещества. Также подробно разобран метод Чохральского в технологии получения монокристаллов кремния.

Квалификационная работа бакалавра изложена на 47 страницах, содержит в себе 19 рисунков, 6 формул и 7 литературных источников.

Введение

Метод Чохральского -- метод выращивания монокристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Метод был разработан польским химиком Яном Чохральским и первоначально использовался им для измерения степени кристаллизации металлов (олово, цинк, свинец).

По некоторым сведениям, Чохральский открыл свой знаменитый метод в 1916 году, когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вытягивая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить застывшего олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. В экспериментах, проведённых Чохральским, были получены монокристаллы размером около одного миллиметра в диаметре и до 150 см длиной.

Основной объем монокристаллического кремния (80-90%) потребляемого электронной промышленностью, выращивается по методу Чохральского. Фактически весь кремний, используемый для производства интегральных схем, производиться этим методом.

Кристаллы, выращенные этим методом обычно не содержат краевых дислокаций, но могут включать небольшие дислокационные петли, образующиеся при конденсации избыточных точечных дефектов. Кристаллический рост заключается в фазовом переходе из жидкого состояния в твердую фазу.

Применительно к кремнию этот процесс может быть охарактеризован как однокомпонентная ростовая система жидкость-твердое тело.

Рис. 1. Ростова система жидкость - твердое тело

Рост кристаллов по методу Чохральского заключается в затвердевании атомов жидкой фазы на границе раздела жидкость - твердая фаза. Скорость роста определяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями теплопереноса на границе раздела фаз. Скорость вытягивания оказывает влияние на форму границы раздела фаз между растущим кристаллом и расплавом, которая является функцией радиального градиента температуры и условий охлаждения боковой поверхности растущего кристалла.

Монокристалл - это отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и характеризующийся анизотропией свойств. Внешняя форма монокристаллов обусловлена его атомнокристаллической структурой и условиями кристаллизации.

Часто монокристалл приобретает хорошо выраженную естественную огранку, в неравновесных условиях кристаллизации огранка проявляется слабо. Примерами огранённых природных монокристаллов могут служить монокристаллы кварца, каменной соли, исландского шпата, алмаза, топаза. От монокристаллов отличают поликристаллы и поликристаллические агрегаты, состоящие из множества различно ориентированных мелких монокристаллов.

Монокристаллы способны менять свои свойства под влиянием внешних воздействий (света, механических напряжений, электрических и магнитного полей, радиации, температуры, давления). Поэтому изделия и элементы, изготовленные из монокристаллов, применяются в качестве различных преобразователей в радиоэлектронике, квантовой электронике, акустике, вычислительной технике и др. Первоначально в технике использовались природные монокристаллы, однако их запасы ограничены, а качество не всегда достаточно высоко. В то же время многие ценные свойства были найдены только у синтетических кристаллов.

Поэтому появилась необходимость искусственного выращивания монокристаллы.

1. Физические и химические свойства кремния

Получение кремния

Свободный кремний можно получить прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который представляет собой диоксид кремния [1]:

SiO2+2Mg=2MgO+Si (1)

При этом образуется бурый порошок аморфного кремния.

В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2 коксом при температуре около 1800 °C в руднотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси -- углерод, металлы).

Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей.

1. Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH4. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C.

2. Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды различными способами очищают от примесей (как правило перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до 1100 °C.

3. Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 г. к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах.

Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10?8--10?6 % по массе.

Физические свойства кремния

Рис. 2. Кристаллическая структура кремния

кремний кристалл чохральский выращивание

Кремний является основным материалом полупроводниковой техники. Не встречаясь в природе в свободном состоянии, кремний в земной коре является самым распространенным элементом после кислорода - его содержание достигает 28% [1].

Несмотря на большую распространенность кремния, монокристаллический кремний дорог, что объясняется сложностью его выделения, очистки и выращивания.

Монокристаллический кремний производится путём перекристаллизации поликристаллического кремния.

Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si--Si по сравнению с длиной связи С--С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен для инфракрасного излучения начиная с длины волны 1,1 мкм. Собственная концентрация носителей заряда -- 5,81·1015 м?3 (для температуры 300 K).

Электрофизические свойства кремния

Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозонным полупроводником. Ширина запрещённой зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К составляет 1,21 эВ. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет порядка 1,5·1010 см?3.

На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нём примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят атомы элементов III-й группы, таких, как бор, алюминий, галлий, индий. Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V-й группы, таких, как фосфор, мышьяк, сурьма.

При создании электронных приборов на основе кремния задействуется преимущественно приповерхностный слой материала (до десятков микрон), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства готового прибора. При создании некоторых приборов используются приёмы, связанные с модификацией поверхности, например, обработка поверхности кремния различными химическими агентами.

Диэлектрическая проницаемость: 12

Подвижность электронов: 1200--1450 смІ/(В·c).

Подвижность дырок: 500 смІ/(В·c).

Ширина запрещённой зоны 1,205-2,84·10?4·T

Продолжительность жизни электрона: 5 нс -- 10 мс

Длина свободного пробега электрона: порядка 0,1 см

Длина свободного пробега дырки: порядка 0,02 -- 0,06 см

Все значения приведены для нормальных условий [1].

Химические свойства кремния

Подобно атомам углерода, для атомов кремния является характерным состояние sp3-гибридизации орбиталей. В связи с гибридизацией чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную решётку, в которой кремний четырёхвалентен. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенью окисления +4 или ?4. Встречаются двухвалентные соединения кремния, например, оксид кремния (II) -- SiO.

При нормальных условиях кремний химически малоактивен и активно реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF4. Такая «неактивность» кремния связана с пассивацией поверхности наноразмерным слоем диоксида кремния, немедленно образующегося в присутствии кислорода, воздуха или воды (водяных паров).

При нагревании до температуры свыше 400--500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO2, процесс сопровождается увеличением толщины слоя диоксида на поверхности, скорость процесса окисления лимитируется диффузией атомарного кислорода сквозь плёнку диоксида.

При нагревании до температуры свыше 400--500 °C кремний реагирует с хлором, бромом и иодом -- с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHal4 и, возможно, галогенидов более сложного состава.

С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом -- силаны с общей формулой SinH2n+2 -- получают косвенным путем. Моносилан SiH4 (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например, образующийся в этой реакции силан SiH4 содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si2H6 и трисилана Si3H8, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (--Si--Si--Si--).

С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si3N4, с бором -- термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12.

При температурах свыше 1000 °C можно получить соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева -- углерода -- карбид кремния SiC (карборунд), который характеризуется высокой твёрдостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал. При этом, что интересно, расплав кремния (1415 °C) может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотноспечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним.

Нижележащие элементы 4-й группы (Ge, Sn, Pb) неограниченно растворимы в кремнии, как и большинство других металлов. При нагревании кремния с металлами могут образовываться силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca2Si, Mg2Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 и MeSi2. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.

Особо следует отметить, что с железом кремний образует эвтектическую смесь, что позволяет спекать (сплавлять) эти материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах заметно меньших, чем температуры плавления железа и кремния.

При восстановлении SiO2 кремнием при температурах свыше 1200 °C образуется оксид кремния (II) -- SiO. Этот процесс постоянно наблюдается при производстве кристаллов кремния методами Чохральского, направленной кристаллизации, потому что в них используются контейнеры из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала.

Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода --О--, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены ещё два органических радикала R1 и R2 = CH3, C2H5, C6H5, CH2CH2CF3 и др.

Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.

Si+2HNO3=SiO2+NO+NO2+H2O (2)

SiO2+4HF=SiF4+2H2O (3)

3SiF4+3H2O=2H2SiF6+vH2SiO3 (4)

Для травления кремния могут использоваться водные растворы щёлочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60 °C.

Si+2KOH+H2O=K2SiO3+2H2^ (5)

K2SiO3+2H2O-H2SiO3+2KOH (6)

Применение кремния

Технический кремний находит следующие применения:

- сырьё для металлургических производств: компонент сплава (бронзы, силумин);

- раскислитель (при выплавке чугуна);

- модификатор свойств металлов или легирующий элемент (например, добавка определённого количества кремния при производстве трансформаторных сталей уменьшает коэрцитивную силу готового продукта) и т. п.;

- сырьё для производства более чистого поликристаллического кремния и очищенного металлургического кремния;

- сырьё для производства кремнийорганических материалов, силанов;

- иногда кремний технической чистоты и его сплав с железом (ферросилиций) используется для производства водорода в полевых условиях;

- для производства солнечных батарей.



Рис. 3. Монокристалл кремния, выращенный по методу Чохральского

Сверхчистый кремний преимущественно используется для производства одиночных электронных приборов (нелинейные пассивные элементы электрических схем) и однокристальных микросхем. Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде кристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики.

Монокристаллический кремний -- помимо электроники и солнечной энергетики используется для изготовления зеркал газовых лазеров.

2. Методы выращивания монокристаллов из расплава

2.1 Метод Бриджмена

Рис. 4. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена

Стеклянная или кварцевая трубка с оттянутым концом, из которой откачан воздух, наполняется расплавом (А) и подвешивается в вертикальном положении в трубчатой электрической печи (Б, стрелкой показано направление движения трубки при производстве опыта) [2]. Охлаждение металла достигается постепенным опусканием трубки. Кристаллизация начинается в капилляре, где по закону геометрического отбора из множества кристаллов может продолжать расти лишь один, которым и заполнится весь объем трубки, занятый расплавом.

Развитие современных технологий предъявляет все более высокие требования к качеству монокристаллов. Управляя течениями в расплаве, можно существенно влиять на качество получаемого материала. Одним из наиболее перспективных способов управления процессом кристаллизации является вибрационное воздействие. В последние десятилетия проводится большое количество экспериментов по выращиванию кристаллов методом Бриджмена в условиях микрогравитации. На начальном этапе целью таких исследований было получение материалов со значительно улучшенными свойствами. В настоящее время микрогравитация стала средством, позволяющим более глубоко изучать фундаментальные процессы, сопровождающие рост монокристалла. Приобретенные знания помогают повысить качество кристаллов, создаваемых в земных условиях. В ходе экспериментов с использованием метода Бриджмена, проведенных в космосе в 70-х годах 20-го века, было обнаружено, что по мере роста может наблюдаться отделение кристалла от стенки ампулы. При этом уменьшаются механические напряжения вблизи стенки ампулы, что положительно влияет на качество монокристалла. Установлено, что кристалл может расти без контакта со стенкой, даже если изначально расплав находился в закрытом контейнере и соприкасался со стенкой. Получение монокристаллов с параметрами, необходимыми для практического применения, является трудной научно-технической задачей. К настоящему времени использование метода Бриджмена, реализуемого в многозонных термических установках, показывает хорошие результаты для многих технически сложных веществ. Одним из основных требований, выдвигаемых технологическим процессом выращивания кристаллов к термическому оборудованию, является стабильность поддержания температурного поля в рабочем объеме установки. Процессы, протекающие во время роста кристалла (перемещение ростового контейнера (ампулы) с рабочим веществом, изменение теплофизических свойств рабочего вещества при переходе из жидкого состояния в твердое, выделение скрытой теплоты кристаллизации и др.), приводят к изменениям температурного поля в рабочем объеме. Изменения температурного поля вызывают отклонения осевой скорости роста кристалла от номинальной скорости перемещения ростового контейнера, которые могут негативно повлиять на совершенство растущего кристалла.

2.2 Метод Стокбаргера

Рис. 5. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера: 1 -- тигель с расплавом; 2 -- кристалл; 3 -- печь; 4 -- холодильник; 5-- термопара; 6 -- диафрагма.

В методе Стокбаргера тигель с расплавом 1 перемещают вдоль печи 3 в вертикальном направлении со скоростью 1-20 мм/ч (рис. 5) [2]. Температура в плоскости диафрагмы 6 поддерживается равной температуре кристаллизации вещества.

Так как тигель имеет коническое дно, то при его медленном опускании расплав в конусе оказывается при температуре ниже температуры кристаллизации, и в нём происходит образование (зарождение) мельчайших кристалликов, из которых в дальнейшем благодаря геометрическому отбору выживает лишь один. Отбор связан главным образом с анизотропией скоростей роста граней монокристаллов. Этот метод широко используется в промышленном производстве крупных монокристаллов флюорита, фтористого лития, сернистого кадмия и др.

2.3 Метод Чохральского

В методе Чохральского монокристалл медленно вытягивается из расплава (рис. 6). Скорость вытягивания 1-20 мм/ч. Метод позволяет получать монокристалл заданной кристаллографической ориентации. Метод Чохральского применяется при выращивании монокристалл иттриево-алюминиевого граната, ниобата лития и полупроводниковых монокристаллов (кремний, германий).

Рис. 6. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Чохральского: 1 -- тигель с расплавом; 2 -- кристалл; 3 -- печь; 4 -- холодильник; 5 -- механизм вытягивания.

Однако по методу Чохральского нельзя получать изделия заданной формы: образцы монокристаллов имеют вид неправильных цилиндров.

2.4 Метод Степанова

Рис. 7. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Степанова

В 1938 г. Степанов А.В. создал на основе метода Чохральского способ для выращивания монокристаллов с сечением заданной формы [2]. На поверхность расплава помещают пластинку (формообразователь) из материала, не взаимодействующего с расплавом; в пластинке есть щель, через которую в расплав опускается затравка. Расплавленный материал прилипает к этой затравке, и тогда через щель можно вытянуть на некоторую высоту столб жидкости, сечение которого соответствует форме щели. На каком-то расстоянии от поверхности расплава жидкий столб начнет кристаллизоваться при заданных условиях охлаждения можно подобрать такую скорость вытягивания, чтобы жидкий материал непрерывно превращался в ленту, трубку, стержень или изделие более сложной конфигурации.

2.5 Метод Вернейля

Рис. 8. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Вернейля

Через кислородно-водородное пламя сыплется тонкой струей пудра кристаллизуемого вещества. Крупицы пудры, проходя через пламя, плавятся и в форме микроскопических шариков падают на тугоплавкую «свечу». Здесь они затвердевают, образуя множество кристаллических зародышей, из которых в результате геометрического отбора продолжает расти один, принимая форму опрокинутой бутылки («бульки»), а при определенном режиме - и форму многогранника с оплавленными гранями.

Метод Вернейля -- основной промышленный метод производства тугоплавких монокристаллов: рубина, шпинелей, рутила и др.

2.6 Метод бестигельной зонной плавки

Метод зонного проплавления получил широкое распространение в производстве полупроводниковых монокристаллов, а также тугоплавких металлических монокристаллов: молибден, вольфрам др.

Один из основных недостатков получения монокристаллов кремния по методу Чохральского - загрязнение расплава частично растворяющимся тиглем. При этом в расплав в значительных количествах переходит кислород (по реакции Si + SiO2 = 2SiO) и ряд других примесей, имеющихся в кварцевом тигле.

Наибольшее распространение получили установки с высокочастотным нагревом. Расплавленная зона удерживается благодаря силам поверхностного натяжения. Чем меньше высота зоны, тем на большем диаметре слитка можно удержать зону. Перемещая вертикально индуктор (или стержень относительно неподвижного индуктора), создают движение зоны по стержню. Многократным перемещением зоны вследствие испарения и разного коэффициента растворения примесей в жидкой и твердой фазах можно добиться очень высокой степени очистки кремния а, устанавливая на одном конце стержня монокристаллическую затравку и начиная от нее «проход», - получить монокристалл.

Бестигельную зонную плавку кремния осуществляют в вакууме и в газовой среде (водород, аргон, смесь этих газов). Для улучшения тепловых условий на фронте кристаллизации применяют дополнительный нагрев, пропуская электрический ток по стержню, для тех же целей используют теплоотражающие экраны, располагаемые на некотором расстоянии от высокочастотного индуктора, и ряд других методов.

В качестве основного метода получения легированных монокристаллов при бестигельной зонной плавке применяют легирование из газовой фазы. Сущность в том, что при проходе зоны к газовому потоку (водород, аргон или их смесь), направляемому в печь, добавляется термически нестойкое газообразное соединение легирующего элемента (например, PH3, AsH3, SbCl3 и другие). В качестве примера можно указать, что для получения высокоомного кремния n-типа к смеси аргона и водорода в отношении 10 : 1 добавляют PH3.



Рис. 9. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу бестигельной зонной плавки: 1 -- шток; 2 -- затравка; 3 -- кристалл; 4 -- нагреватель; 5 -- расплав; 6 -- тигель

2.7 Метод Киропулоса

Вещество расплавляется в сосуде, где поддерживается определенная температура, немного выше точки плавления вещества [2]. В расплав опускается на небольшую глубину холодильник, представляющий собой металлическую пробирку с двойными стенками, через которую пропускается воздух.



Рис. 10. а - схема прибора Киропулоса: А - пробирка-холодильник, Б - сосуд с расплавом, В - печь, Г - кристаллический нарост, стрелками показано направление движения воздуха; б - кристалл, выращенный по методу Киропулоса

После того как на конце холодильника возникнет кристаллический нарост, холодильник медленно приподнимают. При этом из множества кристаллов нароста выживает один, который, разрастаясь, принимает форму, близкую к полусфере.

3. Методы выращивания монокристаллов из раствора

3.1 Высокотемпературный метод

Высокотемпературный кристаллизатор содержит тигель с растворителем и кристаллизуемым соединением, помещенный в печь. Кристаллизуемое соединение выпадает из растворителя при медленном снижении температуры (раствор-расплавная кристаллизация). Метод применяется для получения монокристаллов железоиттриевых гранатов, слюды, а также различных полупроводниковых плёнок [2].

Рис. 11. Схема высокотемпературного кристаллизатора: 1 - раствор; 2 -кристалл; 3 - печь; 4 -тигель.

3.2 Низкотемпературный метод

Низкотемпературный кристаллизатор представляет собой сосуд с раствором 1, в котором создаётся пресыщение, необходимое для роста кристаллов 2 путём медленного снижения температуры, реже испарением растворителя. Этот метод используется для получения крупных монокристаллов сегнетовой соли, дигидрофосфата калия (KDP), нафталина и др.

Рис. 12. Схема низкотемпературного кристаллизатора: 1 - раствор; 2 - кристалл; 3 - печь; 4 - термостат; 5 - мешалка; 6 - контактный термометр; 7 - терморегулятор.

3.3 Гидротермальный метод

Гидротермальный синтез монокристаллов основан на зависимости растворимости вещества в водных растворах кислот и щелочей от давления и температуры. Необходимые для образования монокристаллов концентрация вещества в растворе и пресыщение создаются за счёт высокого давления (до 300 МПа или 3000 кгс/см2) и перепадом температуры между верхней (T1 ~ 250°C) и нижней (Т2 ~ 500 °С) частями автоклава. Перенос вещества осуществляется конвективным перемешиванием. Гидротермальный синтез является основным процессом производства монокристаллов кварца.

Рис. 13. Схема автоклава для гидротермального синтеза: 1 -- раствор; 2 --кристалл; 3 -- печь; 4 -- вещество для кристаллизации.

4. Методы выращивания из газообразного вещества

4.1 Метод кристаллизации

Рис. 14. метод выращивания монокристаллов из газообразного вещества

Возможны следующие методы выращивания монокристаллов из газообразного вещества:

- испарение исходного вещества в вакууме с последующим осаждением пара на кристалл, причём осаждение поддерживается определённым перепадом температуры Т (рис. 13 а, пунктиром показано распределение температуры вдоль печи);

- испарение в газе (обычно инертном);

- перенос кристаллизуемого вещества осуществляется направленным потоком газа (рис. 13 б);

- осаждение продуктов химических реакций, происходящих на поверхности затравочного монокристалла (рис. 13 в).

Метод кристаллизации из газовой фазы широко используется для получения монокристальных плёнок и микрокристаллов для интегральных схем и др. целей.

5. Характеристики метода

Метод относят к тигельным, поскольку при выращивании используются контейнеры из материалов устойчивых к расплаву и атмосфере установки. При выращивании кристаллов из тигля происходит загрязнение расплава материалом тигля (так для кремния, выращиваемого из кварцевого тигля, главными загрязняющими элементами являются содержащиеся в кварце кислород, бор, фосфор, алюминий, железо) [3].

Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава. Соответственно, содержанием летучих легирующих компонентов управляют, изменяя давление и/или состав атмосферы в ростовой установке. Так, к примеру, с поверхности расплава кремния, выращиваемого из кварцевого тигля, активно испаряется монооксид кремния -- SiO, образующийся при растворении материала тигля. Концентрация кислорода и равномерность её распределения в готовом слитке являются важными параметрами, поэтому давление и скорость протока над расплавом аргоновой атмосферы, в которой слитки кремния выращивают с 70-х годов ХХ-ого века, обычно подбирают экспериментально и регулируют в течение всего процесса.

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причём обычно в противоположных направлениях. Несмотря на это, вращения в заведомо неоднородном тепловом поле всегда приводят к появлению на поверхности слитка мелкой винтовой нарезки. Более того, в случае неблагоприятных условий роста помимо винтовой нарезки на поверхности сам слиток может расти в форме штопора (коленвала). Аналогичная картина и с распределением примесей: несмотря на вращения, вдоль фронта кристаллизации всегда остаётся неподвижная область расплава переменной толщины, в которой транспорт компонентов расплава (например, примесей) осуществляется медленно, исключительно за счёт диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка (по сечению). Дополнительными факторами, оказывающим влияние на распределение примесей по сечению, являются устойчивые и не устойчивые турбулентные вихри в расплаве при выращивании слитков большого диаметра.

Метод отличается наличием большого объёма расплава, который по мере роста слитка постепенно уменьшается за счёт формирования тела кристалла. При росте кристалла на фронте кристаллизации постоянно происходит оттеснение части компонентов в расплав. Расплав постепенно обедняется компонентами, более интенсивно встраивающимися в кристалл, и обогащается компонентами, оттесняемыми при росте кристалла. По мере роста концентрации компонента в расплаве его концентрация повышается и в кристалле, поэтому распределение компонентов по длине слитка неравномерно (для кристаллов кремния характерно повышение концентраций углерода и легирующих примесей к концу слитка). Кроме того, при уменьшении объёма расплава уменьшается площадь контакта расплава с материалом тигля, что уменьшает поступление загрязнений из тигля в расплав (в случае кремния кислород из тигля непрерывно поступает в расплав и затем испаряется с поверхности в виде монооксида кремния; в результате из-за уменьшения площади контакта расплава и тигля концентрация кислорода в слитке уменьшается от начала слитка к его концу).

Выращивание кристалла идёт со свободной поверхности расплава, не ограничивается стенками контейнера (тигля), поэтому кристаллы, полученные методом Чохральского, менее напряжены, чем кристаллы, полученные другими тигельными методами. Форма кристалла близка к цилиндрической, но при этом проявляются искажения, определяемые тепловыми условиями выращивания, скоростью вытягивания, кристаллической структурой и кристаллографической ориентацией выращиваемого слитка. Так, бездислокационные слитки кремния, выращиваемые в ориентации [111], всегда имеют выраженную огранку, т.е. на цилиндре, как правило, формируется одна чёткая грань, как если бы с цилиндра срезали сегмент высотой до 1/6 диаметра слитка, и две нечётких грани, как если бы с цилиндра срезали сегмент высотой в несколько миллиметров. Бездислокационные слитки кремния, выращиваемые в направлении [100] при значительном переохлаждении стремятся приобрести выраженную квадратную огранку, причём снижение скорости вытягивания способствует проявлению огранки. Чрезмерное повышение скорости вытягивания и/или переохлаждение расплава нередко приводят к тому, что слиток приобретает более или менее винтообразную форму (твистинг).

Инициация процесса выращивания производится путём введения в расплав затравочного кристалла необходимой структуры и кристаллографической ориентации. При смачивании затравки расплавом из-за поверхностного натяжения в жидкости на поверхности затравочного кристалла сначала образуется тонкий слой неподвижного расплава. Атомы в этом слое выстраиваются в упорядоченную квазикристаллическую решётку, продолжающую кристаллическую решётку затравочного кристалла. Таким образом, выращиваемый слиток получает ту же кристаллическую структуру, что и исходный затравочный кристалл.

Преимущества метода Чохральского

- Отсутствие прямого контакта между стенками тигля и растущим монокристаллом, позволяющее избежать критических по величине остаточных напряжений.

- Возможность извлечения кристалла из расплава на любом этапе выращивания (метод декантации), что очень важно при определении условий выращивания монокристаллов.

Недостатки метода

- Для реализации процесса роста необходим тигель, который может оказаться источником примесей.

- Сравнительно большой объем расплава, характерный для метода Чохральского, способствует возникновению сложных гидродинамических потоков, которые, в свою очередь, снижают условия стабильности процесса кристаллизации и приводят к неоднородному распределению примесей в монокристаллах.

6. Параметры, влияющие на рост монокристаллического кремния

1. Скорость вытягивания оказывает влияние на форму границы раздела фаз между растущим кристаллом и расплавом, которая является функцией радиального градиента температуры и условий охлаждения боковой поверхности растущего кристалла.

2. Материал тигля должен иметь высокую температуру плавления, обладать термической стабильностью и прочностью.

Механизм вытягивания кристалла

Механизм вытягивания кристалла должен с минимальной вибрацией и высокой точностью обеспечить реализацию двух параметров процесса роста:

-скорости вытягивания;

-скорости вращения кристалла.

Затравочный кристалл изготавливается с точной (в пределах установленного допуска) ориентацией, поэтому держатель затравки и механизм вытягивания должны постоянно удерживать его перпендикулярно поверхности расплава.

Направляющие винты часто используются для подъема и вращения слитка. Этот метод позволяет безошибочно центрировать кристалл относительно тигля, однако при выращивании слитков большой длины может оказаться необходимой слишком большая высота установки. Поэтому, когда поддержание необходимой точности при выращивании длинных слитков не обеспечивается винтовым устройством, приходиться применять многожильные тросы. В этом случае центровка положения монокристалла и тигля затруднена [4].

Более того, в процессе наматывания троса возможно возникновение маятникового эффекта. Тем не менее применение тросов обеспечивает плавное вытягивание слитка из расплава , а при условии их наматывания на барабан высота установок значительно уменьшается. Кристалл выходит из высокотемпературной зоны через систему продувки, где газовый поток, в случае если выращивание производиться в газовой атмосфере - движется вдоль поверхности слитка, приводя к его охлаждению.

Из системы продувки слиток попадает в верхнюю камеру, которая обычно отделена от высокотемпературной зоны изолирующим клапаном.

7. Легирование

Рис. 15. Кремниевый слиток

Для получения монокристаллов п- или р-типа с требуемым удельным сопротивлением проводят соответствующее легирование исходного поликристаллического кремния или расплава [5]. В загружаемый поликремний вводят соответствующие элементы (Р, В, As, Sb и др.) или их сплавы с кремнием, что повышает точность легирования.

Окончательная обработка кремния

Из установки извлекают кремниевый слиток диаметром 20 - 50 см и длиной до 3 метров. Для получения из него кремниевых пластин заданной ориентации и толщиной в несколько десятых миллиметра производят следующие технологические операции.

1. Механическая обработка слитка:

- отделение затравочной и хвостовой части слитка;

- обдирка боковой поверхности до нужной толщины;

- шлифовка одного или нескольких базовых срезов (для облегчения дальнейшей ориентации в технологических установках и для определения кристаллографической ориентации);

- резка алмазными пилами слитка на пластины: (100) - точно по плоскости (111) - с разориентацией на несколько градусов.

2. Травление. На абразивном материале SiC или Al2O3 удаляются повреждения высотой более 10 мкм. Затем в смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот, приготовленной в пропорции 1:4:3, или раствора щелочей натрия производится травление поверхности Si.

3. Полирование - получение зеркально гладкой поверхности. Используют смесь полирующей суспензии (коллоидный раствор частиц SiO2 размером 10 нм) с водой.

В окончательном виде кремний представляет из себя пластину диаметром 15 - 40 см, толщиной 0.5 - 0.65 мм с одной зеркальной поверхностью.

Рис. 16. Вид пластин с различной ориентацией поверхности и типом проводимости.

8. Оборудование для роста кристаллов методом Чохральского

Рис. 17. Установка для выращивания кристаллов

Установка включает в себя 4 основных узла:

1. Печь, в которую входят тигель, контейнер, механизм вращения, нагреватель, источник питания и камера.

2. Механизм вытягивания кристалла, содержащий стержень, или цепь с затравкой, механизм вращения затравки и устройство для зажима затравки.

3. Устройство для управления составом атмосферы, состоящее из газовых источников, расходомеров, системы продувки и вакуумной системы.

4. Блок управления, в который входят микропроцессор, датчики и устройства вывода.

Тигель является наиболее важным элементом ростовой системы. Так как тигель содержит расплав, его материал должен быть химически инертен по отношению к расплавленному кремнию.

Это основное требование при выборе материала тигля, так как электрические свойства кремния чувствительны даже к таким уровням примеси, как 10-7 ат. %. Кроме того, материал тигля должен иметь высокую температуру плавления, обладать термической стабильностью и прочностью [3]. Также он должен быть недорогим или обладать способностью к многократному использованию.

К сожалению, расплавленный кремний растворяет почти все используемые материалы (например, карбиды тугоплавких металлов TiC или TaC, тем самым способствуя слишком высокому уровню металлических примесей в растущем монокристалле. Тигли из карбида кремния также неприемлемы. Несмотря на то, что углерод является электрически нейтральной примесью в кремнии, вырастить высококачественные монокристаллы кремния из расплавов, насыщенных углеродом, не удается.

Отношение диаметра тигля к его высоте в больших установках =1 или немного превышает это значение. Обычно диаметр тигля равен 25,30 или
35 см для объема загрузки 12,20 и 30 кг соответственно. Толщина стенок тигля равна 0.25см, однако кварц недостаточно тверд, чтобы использовать его в качестве контейнера для механической поддержки расплава. После охлаждения несоответствие термических коэффициентов линейного расширения между оставшимися в тигле кремнием и кварцом приводит к растрескиванию тигля.

Возможность использования нитрида кремния в качестве материала для тиглей была продемонстрирована при осаждении нитрида из парогазовых смесей на стенки обычного тигля.

Контейнер используется для поддержки кварцевого тигля. В качестве материала для контейнера служит графит, поскольку он обладает хорошими высокотемпературными свойствами. Обычно используют сверхчистый графит. Высокая степень чистоты необходима для предотвращения загрязнения кристалла, примесями, которые выделяются из графита при высоких температурах процесса. Контейнер устанавливают на пьедестал, вал которого соединен с двигателем, обеспечивающим вращение. Все устройство можно поднимать или опускать для поддержания уровня расплава в одной фиксированной точке, что необходимо для автоматического контроля диаметра растущего слитка.

Камера высокотемпературного узла установки должна соответствовать определенным требованиям. Прежде всего, она должна обеспечивать легкий доступ к деталям узла для облегчения загрузки и очистки. Высокотемпературный узел должен быть тщательно герметизирован, дабы предотвратить загрязнение системы из атмосферы. Кроме того, должны быть предусмотрены специальные устройства, предотвращающие нагрев любого узла камеры до температуры, при которой давление паров ее материала может привести к загрязнению кристалла. Как правило, наиболее сильно нагреваемые детали камеры имеют водяное охлаждение, а между нагревателем и стенками камеры устанавливают тепловые экраны.

Для расплавления материала загрузки используют главным образом высокочастотный индукционный или резистивный нагрев. Индукционный нагрев применяют при малом объеме загрузки, а резистивный - исключительно в больших ростовых установках. Резистивные нагреватели при уровне мощности порядка нескольких десятков киловатт обычно меньше по размеру, дешевле, легче в изготовлении и более эффективны. Они представляют собой графитовый нагреватель, соединенный с источником постоянного напряжения.

Схема установки для выращивания кристаллов



Рис. 18. Схема установки для выращивания кристаллов:

1.Затравочный шток 2.Верхний кожух 3.Изолирующий клапан 4.Газовый вход 5.Держатель затравки и затравка 6.камера высокотемпературной зоны 7.Расплав 8.Тигель 9.Выхлоп 10.Вакуумный насос 11.Устройство вращения и подъема тигля 12.Система контроля и источник энергии 13.Датчик температуры 14.Пьедестал 15.Нагреватель 16.Изоляция 17.Труба для продувки 18.Смотровое окно 19.Датчик для контроля диаметра растущего слитка.

Устройство для управления составом атмосферы

Рост монокристалла по методу Чохральского должен проводиться в инертной среде или вакууме, что вызвано следующими причинами [6]:

1) Нагретые графитовые узлы должны быть защищены от воздействия кислорода для предотвращения эрозии;

2) Газовая атмосфера не должна вступать в химическую реакцию с расплавом кремния.

Выращивание кристаллов в вакууме удовлетворяет указанным требованиям и, кроме того, имеет ряд преимуществ, в частности, способствует удалению из системы моноокиси кремния, тем самым предотвращает ее осаждение на стенках камеры. При выращивании в газовой атмосфере чаще всего используют инертные газы: аргон и гелий.

Инертные газы могут находиться при атмосферном или пониженном давлении. В промышленном производстве для этих целей используется аргон, что объясняется его низкой стоимостью.

Оптимальный расход газа составляет 1500 л на 1кг выращенного кремния. Аргон поступает в камеру при испарении из жидкого источника и должен соответствовать требованиям высокой чистоты в отношении содержания влаги, углеводородов, и других примесей.

Блок управления

Блок управления может включать в себя разные приборы. Он предназначен для контроля и управления такими параметрами процесса, как температура, диаметр кристалла, скорость вытягивания и скорость вращения. Контроль может проводиться по замкнутому или разомкнутому контуру. Параметры, включающие скорости вытягивания и вращения, имеют большую скорость отклика и чаще всего контролируются по принципу замкнутого контура с обратной связью [7]. Большая тепловая масса обычно не требует кратковременного контроля температуры. Например, для контроля диаметра растущего кристалла инфракрасный датчик температуры может быть сфокусирован на границе раздела фаз расплав-монокристалл и использован для определения температуры мениска. Выход датчика связан с механизмом вытягивающего устройства и контролирует диаметр слитка путем изменения скорости вытягивания. Наиболее перспективными управляющими являются цифровые микропроцессорные системы. Они позволяют уменьшить непосредственное участие оператора в процессе выращивания и дают возможность организовать программное управление многими этапами технологического процесса.

9. Технология процесса

Блок схема получения монокристаллического кремния

Исходный материал (в виде порошка или кусков поликристаллов), прошедший стадию тщательной очистки, загружают в тигель и нагревают до расплавленного состояния [4]. Процесс проводят в герметичной камере в вакууме или в нейтральной (инертной), окислительной или восстановительной атмосфере.

Рис. 19. Технология процесса

Затем затравочный кристалл, установленный в охлаждаемый кристаллодержатель и ориентированный в нужном кристаллографическом направлении, погружают в расплав. После частичного оплавления конца затравки и достижения определенного температурного режима начинается вытягивание таким образом, чтобы кристаллизация расплава происходила от затравочного кристалла. Диаметр кристалла регулируют подбором скорости вытягивания или нагревом расплава или обоими факторами одновременно.

Непосредственно перед началом выращивания кристалла производят выдержку расплава при температуре несколько выше температуры плавления. Такая выдержка необходима для очистки расплава отряда летучих примесей, которые, испаряясь из расплава, осаждаются на холодных частях камеры. После такой очистки расплава производят прогрев затравки путем выдержки ее над расплавом. Эта операция необходима для того, чтобы предотвратить термоудар в момент контакта холодной затравки с поверхностью расплава. Термоудар затравки приводит к существенному увеличению в ней плотности дислокаций, которые прорастают в выращиваемый кристалл, ухудшая его структурное совершенство.

После прогрева затравки конец ее погружают в перегретый расплав и частично оплавляют, с целью удаления поверхностных дефектов и загрязнений. При этом граница раздела расплав - затравка оказывается расположенной над поверхностью расплава и называется фронтом кристаллизации.

При сильном перегреве расплава происходит разрыв столба при вытягивании; при слишком низкой температуре расплава вокруг затравки образуется область переохлаждения, вследствие чего даже при отсутствии вытягивания происходит заметное наращивание кристалла на затравку. Поэтому вытягивание кристалла необходимо начинать при промежуточной между двумя этими случаями температуре, т. е. когда затравка сцеплена с расплавом и роста кристалла еще не происходит.

На начальной стадии вытягивания, после оплавления затравки, производят формирование так называемой шейки монокристалла, представляющей собой тонкий и длинный монокристалл. При этом диаметр шейки не должен превышать линейного размера поперечного сечения затравки, а длина должна составлять несколько ее диаметров. Формирование шейки производят с одновременным понижением температуры расплава с большой линейной скоростью вытягивания. Это приводит к большому пресыщению вакансиями области монокристалла вблизи фронта кристаллизации, что при соответствующей кристаллографической ориентации затравки облегчает движение и выход на поверхность кристалла дислокаций, проросших из затравки. Для этого затравка должна быть ориентирована так, чтобы плоскости наиболее легкого движения дислокаций располагались под возможно большими углами к направлению роста кристалла.

Этапы метода

1. Приготовление навески. Приготавливается навеска шихты и помещается в контейнер (тигель). В случае больших навесок (десятки и сотни килограмм) навеску стараются формировать из небольших кусочков (от 10 до 50мм), чтобы исключить разрушение контейнера и выплёскивание части расплава: при плавлении твёрдые куски, остающиеся в верхней части навески в какой-то момент начинают проседать и падать в расплав. Формирование навески из более мелких фракций навески нецелесообразно, поскольку, не достигая температуры плавления частицы, могут спекаться, образуя массивное тело. Особенно небезопасным может быть плавление мелкоизмельчённых многокомпонентных навесок, поскольку в зонах контакта частиц могут образовываться спайки.

2. Создание атмосферы. При необходимости в установке создаётся атмосфера с необходимыми параметрами (для монокристаллического кремния -- это нейтральная аргоновая атмосфера с давлением не более 30 Торр).

3. Нагревание навески до температуры плавления. Навеска шихты расплавляется, при этом подвод энергии ведётся преимущественно снизу и с боков контейнера. Это связано с тем, что при оплавлении навески сверху вниз расплавленный материал будет стекать вниз и кристаллизоваться на более холодной шихте с риском разрушения стенок контейнера.

4. Создание необходимого условия для начала кристаллизации. Выставляется такое положение уровня расплава относительно нагревателя, при котором создаются необходимые условия для начала кристаллизации исключительно в центре расплава вблизи от его поверхности. Строго говоря, классический метод Чохральского, применительно к выращиванию слитков кремния диаметром свыше 50 мм, имеет ещё одну зону локального переохлаждения вблизи зоны контакта трёх фаз (расплав-тигель-атмосфера), однако, в отсутствие затравочных центров, кристаллизация в этой области не начинается. При этом в ростовой установке возникают (определяемые конструкцией теплового узла) квазистационарные условия с определённым градиентом температурного поля, обеспечивающим возникновение и поддержание устойчивых ламинарных потоков расплава. Отмечено, что на кристаллах больших диаметров, помимо ламинарных перемешивающих потоков в объёме расплава, вблизи фронта кристаллизации дополнительно формируется некоторое нечётное количество турбулентных вихрей, отвечающих за неравномерность распределения примесей в зоне формирования. В дальнейшем необходимые условия обеспечиваются, в основном, поддержанием постоянства положения уровня расплава относительно нагревателя.

5. Стабилизация потоков в системе. Система выдерживается в таком состоянии для стабилизации потоков и распределения температуры в системе. Для кремния по разным данным время выдержки может составлять от 15 минут до нескольких часов. Выдержка может проводиться как пассивно (собственно выдержка), так и активно -- сопровождаясь активным изменением режимных параметров процесса.

6. Прогрев затравочного кристалла. Жёсткая или гибкая подвеска (зависит от производителя оборудования) с закреплённым на ней затравочным кристаллом необходимой структуры и ориентации опускается вниз, затравочный кристалл приводится в контакт с поверхностью расплава и выдерживается там для прогрева и оплавления зоны контакта. Если зона контакта не была полностью оплавлена до начала роста, то, возможно получение кристалла ненадлежащей структуры или ориентации, а также в дальнейшем может произойти разлом по недоплавленному месту и падение слитка в расплав.

...