Диаграммы фазовых равновесий. Сплавы

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химии

ДИАГРАММЫ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ. СПЛАВЫ

Методические указания к самостоятельной работе

для машиностроительных специальностей

Составитель: И.В. Савенкова

Курск - 2004

УДК 540.

Диаграммы фазовых равновесий. Сплавы: Методические указания к самостоятельной работе студентов машиностроительных специальностей / Курск.гос. техн.ун-т; Сост.: И.В. Савенкова Курск, 2004, с. 19.

Содержатся краткие теоретические сведения по фазовым равновесиям, рассматриваются диаграммы сплавов разных видов, приводятся примеры решения задач, на основе анализа диаграмм плавкости.

Рецензент канд. хим. наук, доцент кафедры химии Л.А. Егельская.

Текст печатается в авторской редакции.

ЛР №020280 от 09.12.96. ПЛД№50-25 от 01.04.97.

Подписано в печать Формат 60х 84 1/16. Печать офсетная.

Усл.печ. Тираж 50 экз.

Курский государственный технический университет.

Подразделение оперативной полиграфии Курского государственного технического университета.

Адрес университета и подразделения оперативной полиграфии: 305040, Курск, ул.50 лет Октября, 94.

Фазовое равновесие - равновесие перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава.

Фазовое равновесие- это динамическое равновесие, т.е. скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, а ?G = 0. Как и для химического равновесия соблюдается принцип Ле Шателье. Следовательно, при повышении температуры фазовое равновесие смещается в сторону эндотермических процессов (плавления и испарения).

Наиболее общим законом гетерогенного равновесия (и химического, и фазового) является правило фаз Гиббса-Коновалова:

С + Ф = К + n, (1)

где К - число независимых компонентов.

Компонентом называется химически однородная составная часть вещества, которая может быть выделена из системы. Например, смесь азота и кислорода состоит из двух компонентов (O₂ и N₂), а водный раствор NaCl и KCl-из трех компонентов(NaCl, KCl и H₂O).

При фазовом равновесии число независимых компонентов равно общему числу компонентов. При химическом равновесии число независимых компонентов равно общему числу компонентов за вычетом числа химических реакций, связывающих эти компоненты.

ПРИМЕР 1: С_(тв) + СО _2(г) = 2СО_(г).

Система состоит из трех компонентов и двух независимых компонентов, так как один из компонентов можно определить по данной реакции (К=2).

n - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы.

Чаще всего - это давление и температура. При этом n = 2, и правило фаз принимает следующий вид:

С + Ф = К + 2, (2)

Ф - число фаз, которое определяется строением системы.

Фаза - это часть системы, однородная во всех её точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других фаз системы поверхностью раздела.

Фазы в гетерогенной системе могут представлять собой чистые вещества или иметь переменный состав (растворы или газовые смеси).

ПРИМЕР 2: Н₂О_(лед) - Н₂О_(жид).

В этой системе две фазы - твердая и жидкая, т.е. Ф=2.

С - число степеней свободы.

Число степеней свободы равно числу внешних факторов (температура, давление, концентрация), произвольное изменение которых в известных пределах не меняет числа и вида фаз. Число степеней свободы характеризует так называемую вариантность системы.

1) Системы, не имеющие ни одной степени свободы (С=0), называются инвариантными или безвариантными. Такие системы могут существовать только при строго определенных условиях (температуре, давлении и концентрации). Изменение хотя бы одного из этих условий ведет к смещению равновесия и исчезновению по крайней мере одной из фаз.

ПРИМЕР 3: Н₂О_(лед) - Н₂О_(ж) - Н₂О_(пар).

В этой системе К=1, Ф=3, следовательно С= К - Ф + 2 = 1-3 + 2 = 0.

Система существует только при строго определенных значениях давления и температуры.

2) Системы, обладающие одной степенью свободы, называются моновариантными или одновариантными. В таких системах можно изменять произвольно в некоторых пределах одно из условий, определяющих состояние системы (температуру, давление или концентрацию), не вызывая этим изменения числа или вида фаз системы.

ПРИМЕР 4: Н₂О_(ж) - Н₂О_(пар).

Для данной системы К=1, Ф=2, следовательно С = К - Ф + 2 = 1-2 + 2 = 1.

3) Системы с двумя степенями свободы называются дивариантными или двухвариантными. В таких системах можно произвольно изменять в определенных пределах два из указанных выше условий.

ПРИМЕР 5: С_(тв) + СО _2(г) = 2СО_(г).

В этой системе Ф=2, К=3-1=2, следовательно С К + 2 - Ф = 2 + 2-2 = 2.

Могут также существовать системы и с большим числом степеней свободы (поливариантные или многовариантные системы).

При изучении фазовых равновесий широко используется графический метод. Диаграммы называются фазовыми диаграммами, или диаграммами состояния.

Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз, границы их существования, характер взаимодействия компонентов, наличие вновь образующихся соединений и их состав. Диаграммы позволяют проводить анализ системы без выделения индивидуальных компонентов.

Диаграммы состояния для различных систем строят с помощью метода термического анализа, который является составной частью физико-химического анализа.

Термическим анализом называется такой анализ, который позволяет по характеру изменения температуры в зависимости от времени делать заключения о фазовых изменениях в системе при ее охлаждении.

В основе термического анализа лежит наблюдение за скоростью охлаждения расплавленных чистых веществ и их расплавов различного состава. Термический анализ широко используется в машиностроении для изучения сплавов: их состава и свойств.

Металлические сплавы - это вещества, обладающие металлическими свойствами и состоящие из двух или более элементов, из которых хотя бы один является металлом.

Чтобы построить диаграммы плавкости, вначале получают кривые охлаждения сплавов. Для этого приготавливают ряд сплавов различного состава. Каждый сплав в отдельности расплавляют и записывают кривые охлаждения при помощи термографа, который регистрирует изменение температуры во времени, т. е. кривые охлаждения строятся в координатах время - температура.

ПРИМЕР 6:

№ сплава	1	2	3	4	5	6
Компонент А (в %)	100	80	60	40	20	0
Компонент В (в %)	0	20	40	60	80	100

Рис. 1. Построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения

Кривые охлаждения данных сплавов показаны на рисунке 1.

Для сплавов 1 и 6 получаем кривые охлаждения чистых веществ А и В. Горизонтальная площадка на кривых соответствует кристаллизации данного вещества при его температуре плавления.

Кривые охлаждения остальных сплавов имеют более сложный вид. На них различают участки различной крутизны, которые ограничены друг от друга или точкой перегиба, или горизонтальными участками (плато). Температура начала кристаллизации любого сплава ниже температуры кристаллизации чистого вещества, находящегося в сплаве в избытке. Изменение крутизны кривых охлаждения вызвано нарастанием вязкости сплавов в процессе фазовых превращений: ж ж + тв. тв. Вследствие этого замедляются диффузионные процессы, ответственные за теплообмен, что ведет к снижению скорости охлаждения сплавов. Таким образом, с понижением температуры участки кривых охлаждения становятся все более пологими. При расчете числа степеней свободы (вариантности) процесса охлаждения пастообразного сплава (кривые охлаждения 2, 3, 5 на рис. 1) важно правильно определить число фаз системы. Жидкий расплав, как правило, представляет собой одну фазу, а кристаллы твердого раствора могут состоять из нескольких твердых фаз.

Используя правило фаз (2) рассчитаем число степеней свободы для данных сплавов, находящихся в пастообразном состоянии:

а) для сплавов 2 и 3: С = 2 + 1-2 = 1, т.к. К=2 (сплав состоит из двух компонентов А и В), Ф=2 (сплав состоит из двух фаз Ж + Атв);

б) для сплава 5: С = 2 + 1-2 = 1, т.к. К=2, Ф=2 (сплав состоит из двух фаз Ж + Втв);

При самой низкой температуре плавления начинается сплошная кристаллизация расплава, чему соответствуют горизонтальные участки на кривых охлаждения.

Система, создающая условия сплошной кристаллизации (при минимальной температуре плавления), называется эвтектикой, а температура и состав, определяющие условия её существования, называются эвтектическими.

Сплав 4, который соответствует эвтектическому составу, кристаллизуется как чистое вещество и образует горизонтальную площадку при температуре эвтектики.

Для данного сплава (в точке эвтектики) С = 2 + 1-3 = 0, т.к. К=2, Ф=3 (сплав состоит из трех фаз: Ж + А_тв(Е) + В_тв(Е), т.е. кристаллы компонентов А и В образуют твердую эвтектику).

Диаграммы плавкости строятся в координатах: состав (ось абсцисс) - температура (ось ординат). На оси состава (см. рис. 1) откладывается содержание одного из компонентов сплава (допустим, В) в массовых или атомных процентах от 0 % (образец из чистого компонента А) до 100 % (образец из чистого компонента В). Содержание второго компонента (в нашем случае компонента А) определяется в любой точке оси состава по разности: 100 % минус содержание компонента В. На ординатах температур каждого образца (№1-6) откладывают точки ликвидус (при построении диаграмм плавкости), точки ликвидус и солидус (при построении диаграмм состояния). Далее полученные одноименные точки соединяют соответственно в линию ликвидус и линию солидус.

Линия ликвидус - показывает зависимость температур конца плавления образцов от их состава. Точка ликвидус - соответствует температуре конца плавления (или начала кристаллизации).

Линия солидус - показывает зависимость температур начала плавления образцов от их состава. Точка солидус - соответствует температуре начала плавления (или конца кристаллизации).

Как видно из рис 1, кривая ликвидус состоит из двух ниспадающих ветвей, сходящихся в одной точке, которая является точкой минимума на этой кривой. Точки ликвидус всех сплавов этой системы лежат ниже температур плавления чистых компонентов А и В. Такой вид линии ликвидус характерен для случая эвтектического взаимодействия компонентов системы.

В процессе кристаллизации жидкого сплава металлы ведут себя по-разному, что зависит от радиусов атомов металлов, их типа кристаллической решетки и электрохимических характеристик. Можно выделить три основных случая:

I. Эвтектические сплавы. При кристаллизации плохо растворимых друг в друге веществ образуется смесь мелкозернистых кристаллов индивидуальных компонентов которая называется эвтектической смесью или просто эвтектикой (эвтектика - греч. ''легкоплавкий'').

Такое взаимодействие протекает при сплавлении химически индифферентных металлов (размеры атомов которых отличаются более чем на 15 %), которые существенно отличаются друг от друга по типу кристаллической решетки.

Рис. 2. Диаграмма плавкости системы с образованием простой эвтектики (кадмий - висмут)

Рассмотрим диаграмму плавкости системы с образованием простой эвтектики (см.рис. 2). Возможные фазовые состояния в системе:

I область: гомогенная система жидкого раствора (Cd + Вi). Ф = 1, С = 2 + 1-1 = 2.

II и III области: из общего раствора (Cd + Вi) могут выпадать кристаллы либо Cd, либоBi, в зависимости от состава. Ф = 2, С = 2 + 1-2= 1.

IV область: из общего раствора одновременно выпадают кристаллы Cd и Bi. Ф = 3, С = 2 + 1-3 = 0.

Эта система существует при строго определенных значениях температуры и концентрации. При этом создаются условия сплошной кристаллизации, называемой эвтектикой. В V и VI области: образуется твердый раствор, состоящий из крупных кристаллов чистых металлов (Cd или Вi), спаянных между собой мелкими кристаллами эвтектики.

В данном случае говорят, что твердые сплавы содержат по две структурные составляющие:

Первичную (вкрапленную), представляющую собой кристаллы того чистого металла, которого в составе конкретного сплава больше, чем в составе эвтектики;

Вторичную (матричную), представляющую собой эвтектическую смесь мелких кристаллов обоих металлов.

Ф = 2, С = 2 + 1-2 = 1.

Эвтектические сплавы характеризуются малыми размерами и однородностью кристаллов, имеют высокие твердость и механическую прочность. Поэтому, например, сплавы свинца с оловом и сурьмой применяются в качестве типографских шрифтов и решеток аккумуляторов. Вследствие легкоплавкости сплавы свинца с оловом также применяются для припоев и подшипников.

ІІ. Твердые растворы. Сплав представляет собой однородную фазу переменного состава, в которых различные атомы образуют общую кристаллическую решетку называемую твердым раствором.

Твердый раствор образуется, если атомы смешиваемых металлов могут замещать друг друга в кристаллической решетке, не нарушая ее структуры. Благодаря такой замене получаются совершенно однородные смешанные кристаллы, содержащие одновременно атомы обоих металлов и обуславливающие полную однородность сплава.

Металлы могут образовывать жидкие растворы неограниченной концентрации. При охлаждении из этого раствора выпадают кристаллы чистых компонентов, и их смесь создает затвердевший сплав.

Сплавы такого типа отличаются высокой однородностью (это гомогенные сплавы) и постепенным изменением физических свойств с изменением состава. Прочность и твердость твердых растворов обычно выше, а электрическая проводимость и теплопроводность ниже, чем у каждого из компонентов в отдельности.

Примером могут служить твердые растворы: СuNi; AgAu.

Рассмотрим диаграмму плавкости системы с образование непрерывных твердых растворов (см. рис. 3).

Вид кривых плавления (нижняя кривая) и кристаллизации (верхняя кривая) обусловлен тем, что выделяющиеся при охлаждении расплава кристаллы содержат оба компонента.

Рис. 3. Диаграмма плавкости системы с образованием непрерывных твердых растворов (никель - медь)

Возможные фазовые состояния в системе:

I область (выше линии ликвидус): гомогенная система расплава Ni-Cu: Ф = 1 C = 2 + 1-1 = 2.

II область (между линиями ликвидус и солидус): расплав и кристаллы твердого раствора: Ф = 2, C = 2 + 1-2 = 1.

III область (ниже линии солидус): твердый раствор: Ф = 2, C = 2 + 1-2 = 1.

III. Сплавы с образованием интерметаллических соединений.

При больших силах взаимодействия между атомами в жидком растворе компонентов возможно образование устойчивых интерметаллидов, которые могут рассматриваться как новые компоненты сплава. Данные сплавы неоднородны, состоят из кристаллов отдельных металлов, смешанных с кристаллами химических соединений металлов. На диаграмме появляются как максимумы, которые отвечают образованию химических соединений, так и минимумы, обусловленные образованием эвтектики.

Рассмотрим диаграмму плавкости системы с образованием химического соединения (см. рис. 4).

Рис. 4. Диаграмма плавкости системы с образованием химического соединения

Возможные фазовые состояния в системе:

I область: кристаллизации вещества А при температуре плавления, С = 1 + 1-2 = 0.

II область: кристаллизация вещества А из жидкого раствора А + АВ, С = 2 + 1-2 = 1.

III область: эвтектическое состояние: (тв. А; тв. АВ; жидкий раствор А + АВ), С = 2 + 1-3 = 0.

IV область: кристаллизации АВ из жидкого раствора А + АВ, С = 2 + 1-2 = 1.

V область: кристаллизация АВ при температуре плавления АВ: С = 1 + 1-2 = 0.

VI область: кристаллизация АВ из жидкого раствора В + АВ: С = 2 + 1-2 = 1.

VII область: эвтектическое состояние (тв. В, тв. АВ, жидкий раствор В + АВ): С = 2 + 1-3 = 0.

VIII область: кристаллизация вещества В из жидкого раствора В + АВ: С = 2+ 1-2 = 1.

IX область: кристаллизация вещества В при температуре плавления, С = 1 + 1-2 = 1.

Кристаллические структуры интерметаллидов, как правило, непохожи на структуры индивидуальных компонентов. Свойства химических соединений существенно отличаются от свойств исходных металлов. Они характеризуются меньшими значениями теплопроводности и электрической проводимости, чем образующие их компоненты. Некоторые интерметаллиды являются даже полупроводниками. Интерметаллиды характеризуются хрупкостью, но становятся пластичными при температурах, близких к температурам плавления. Многие из них имеют высокую химическую стойкость.

Реальные диаграммы плавкости, используемые для выбора промышленных сплавов, гораздо сложнее и представляют собой сочетание рассмотренных нами диаграмм плавкости.

Свойства сплавов значительно отличаются от свойств чистых металлов. Например, железо хорошо растворимо, а его сплав с хромом и никелем (нержавеющая сталь) - устойчив в разбавленной серной кислоте.

Температура плавления сплавов очень часто бывает ниже температуры плавления наиболее легкоплавкой составной части сплава. Например, сплав, состоящий из свинца (4части), олова (2части), висмута (6частей) и кадмия (1часть), плавится около 75⁰С, а температура плавления самого легкоплавкого из четырех названных металлов - олова - равна 232⁰С.

Наоборот, твердость сплавов обычно больше твердости их составных частей, особенно если при сплавлении образуются химические соединения. Очень большой твердостью обладают сплавы, содержащие твердые растворы. фазовое равновесие диаграмма плавкость

Все эти свойства часто делают сплавы более ценным материалом, чем те металлы, из которых они состоят. Поэтому в промышленности металлы большей частью используются в виде различных сплавов.

Расчеты по диаграммам состояния. По диаграмме сплавов можно определить компонентный и фазовый состав.

Компонентный состав сплавов определяют проецированием на ось состава.

Рис. 5. Диаграмма плавкости системы (А - В) с образованием эвтектики

ПРИМЕР 7: Определите компонентный состав для сплавов S₁, S₂.

Для сплава S₁ (см. рис. 5) компонентный состав - A₇₀B₃₀, т.к. %А + %В = 100 %; для сплава S₂ - А₄₀В₆₀; для сплава S₃ - А₂₀В₈₀.

Фазовый состав любого сплава при любой температуре определяют с помощью метода коннод.

Суть его состоит в том, что через точку диаграммы, в которой определяется фазовый состав, проводят конноду вплоть до границ данной области. Концы конноды (они отмечаны на рис. 5 стрелками) упираются в границы ''своей'' фазовой области, указывая на соседние (смежные) фазы.

ПРИМЕР 8: На рис. 5 правый конец конноды ''а'' упирается в линию ликвидус в точке а _1, указывая на то, что в сплаве S₁ в интервале температур от Т_L до Т_S существует жидкая фаза (расплав). Левый конец этой конноды упирается в ординату чистого компонента А ниже температуры его плавления, т.е. там, где А существует в виде кристаллов (точка а ₂). Следовательно, в данном температурном интервале сплав S₁ состоит из двух фаз: Ж + А крист.

Из диаграммы сплавов можно определить количество металла, который кристаллизуется в виде вкраплений в эвтектическую матрицу, используя правило противолежащих отрезков конноды:

Массы фаз, находящихся в равновесии в некоторой точке диаграммы состояния, пропорциональны длинам противолежащих плеч конноды, на которые делит конноду эта точка:

М_S/М_ме = а₁а / аа₂ (3),

где М_S - масса расплава, М_ме - масса металла.

На основании того же правила отрезков и закона сохранения материи масса всего сплава может быть выражена через длину всей конноды:

М_S/а₁а₂ = М_ме/аа₂ = М_Е/а₁а (4),

где M_E=масса эвтектической матрицы.

Это равенство широко используется для различных количественных расчетов в сплавах.

ПРИМЕР 9: Какой металл и в каком количестве кристаллизуется в эвтектическую матрицу при охлаждении 1000 г расплава состава S: A₅₀B₅₀ (см. рис. 6).

Рис. 6. Диаграмма плавкости системы с образованием эвтектики

Для решения данной задачи воспользуемся соотношением:

М_S/а₁а₂ = М_ме/а₁а

М_ме = М_Sа₁а / а₁а₂ = 1000 30 / 80 = 375 (г).

ПРИМЕР 10: В каком количестве твердого сплава, содержащего 50 % компонента В, кристаллизуется 200 г эвтектической матрицы состава Е: А₈₀В₂₀?

Используя правило противолежащих отрезков конноды, составим пропорцию:

М_S/а₁а ₂ = М_Е/аа₂М_S = М_Е *•а₁а₂/аа₂

М_S = 200 80 / 50 = 320 г.

Индивидуальные задания

1. Постройте диаграмму фазовых равновесий по данным, представленным в таблице 1, и обозначьте на этой диаграмме основные её точки, линии и фазовые области. Определите значение Т_L и Т_S сплава S₆.

Таблица 1.

Сведения о сплавах системы А-В

№ вар.	S1 %A - TL	S2 %A - TL	S3 %A - TLS	S4 %A - TL	S5 %A - TL	S6 %A -TL
1	90-800	80-725	70-600	45-800	25-900	60 -?
2	15-700	30-600	40-500	60-650	80-750	70 -?
3	5-675	20-625	35-500	50-650	70-750	90 -?
4	95-475	85-450	75-400	55-525	40-600	20 -?
5	10-450	20-425	35-300	50-450	70-550	85 -?
6	10-600	20-525	30-400	55-600	75-700	35 -?
7	5-475	15-450	25-440	45-525	60-600	80 -?
8	85-600	70-500	60-400	40-550	20-650	30 -?
9	5-825	20-725	35-550	55-700	75-850	90 -?
10	95-575	80-525	65-400	50-550	30-650	10 -?
11	95-600	85-550	75-500	55-625	40-700	20 -?
12	10-800	20-725	30-600	55-800	75-900	40 -?
13	85-700	70-600	60-500	40-650	20-750	30 -?
14	5-375	15-350	25-300	45-425	60-500	80 -?
15	10-550	25-500	35-400	50-550	70-650	90 -?
16	90-700	75-650	65-550	50-700	30-800	15 -?
17	15-600	30-500	40-400	60-550	80-650	70 -?
18	95-375	85-350	75-300	55-425	40-500	20 -?
19	85-400	70-300	60-200	40-350	20-450	30 -?
20	80-500	65-400	55-300	35-450	25-550	15 -?
21	5-600	15-575	25-525	45-650	60-725	85 -?
22	10-750	20-675	25-600	40-725	60-825	75 -?
23	90-600	80-525	75-450	60-575	40-675	30 -?
24	15-400	30-300	40-200	60-350	80-450	70 -?
25	95-875	85-850	75-800	55-925	40-1000	20 -?

2. Используя построенную Вами диаграмму, постройте кривые охлаждения сплавов S₃ и S₄. Обоснуйте форму каждого участка кривых охлаждения расчетом вариантности (числа степеней свободы) происходящих процессов.

3. Определите, какой металл и в каком количестве кристаллизуется в виде вкрапленной в эвтектическую матрицу фазы при охлаждении жидкого сплава S₄ (масса сплава 3 кг).

4. Определите, в каком количестве сплава S₅ кристаллизуется 2000 г эвтектической матрицы.

Вопросы для самоподготовки

1. Понятие о фазовых переходах.

2. Правило фаз Гиббса - Коновалова. Физический смысл величин, входящих в формулу (понятие о независимом компоненте, фазе, степени свободы, внешних факторах).

3. Классификация систем на основе правила фаз (по числу компонентов, по числу фаз, по числу степеней свободы).

4. Понятие диаграммы фазовых переходов (диаграммы состояния).

5. Особенности строения диаграмм состояния при различном типе взаимодействия компонентов системы:

а) диаграммы состояния систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии;

б) диаграммы состояния систем с эвтектической смесью компонентов в твердом состоянии;

в) диаграммы состояния систем с химическим (интерметаллическим) соединением.

6. Правило фаз Гиббса в приложении к двухкомпонентным системам:

а) вариантность процессов охлаждения жидкого и твердого металла, сплава;

б) вариантность процессов кристаллизации чистого металла, эвтектического и квазиэвтектического сплава, твердого раствора, химического соединения.

7. Сущность метода термического анализа и его применение для регистрации температур фазовых превращений в сплавах:

а) вид кривых охлаждения чистого металла, химического соединения, эвтектического и квазиэвтектического сплава, твердого раствора;

б) построение диаграмм состояния с помощью кривых охлаждения.

8. Основные линии и точки диаграммы состояния: понятие точки ликвидус и солидус, линии ликвидус и солидус, фазовой области;

9. Определение фазового и компонентного состава по диаграмме состояния.

10. Расчеты по определению состава сплава по диаграммам состояния.

Библиографический список

1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа, 1998.

2. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997.

3. Фролов В.В. Химия. М.: Высшая школа, 1979.

4. Лучинский Г.П. Курс химии. М.: Высшая школа, 1985.

Размещено на Allbest.ru

...