Размещено на http://www.allbest.ru/

План работы

1. Фенольные соединения

2. Классификация растительных фенольных соединений

3. Метаболизм образования ароматических соединений

4. Ацетатный механизм биосинтеза фенольных соединений

5. Биогенетическое родство фенольных соединений в растениях

1. Фенольные соединения

Фенольные соединения - вещества ароматической природы, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ароматического ядра. Среди продуктов вторичного происхождения.

Фенольные соединения наиболее распространены и свойственны каждому растению и даже каждой растительной клетке. По числу OH-групп различают одноатомные (например, сам фенол), двухатомные (пирокатехин, резорцин, гидрохинон) и многоатомные (пирогаллол, флороглюцин и др.) фенольные соединения.

2. Классификация растительных фенольных соединений

Первые опыты выделения активных веществ из водных растворов, полученных экстракцией растений и древесины, относятся к концу восемнадцатого столетия. Первые качественные реакции и постепенное повышение их специфичности позволили установить фенольную природу этих веществ. Систематическая классификация растительных фенолов из-за их разнообразия и структурных различий 6ыла и остается до настоящего времени сложной задачей. Поэтому с точки зрения ботанической систематики, по некоторым определенным общим свойствам (например, сродству к белковым веществам), по их физиологическому действию, по качественным цветным реакциям, по продуктам разложения при нагревании (180-200 С) и т.д. Постепенное совершенствование способов выделения, процессов разделения и очистки, методов идентификации и структурно-химического исследования органических соединений, разработка критериев чистоты и применение современной лабораторной техники для исследования связи между структурой и свойствами этих соединений позволили провести классификацию растительных фенольных соединений на основе их химического строения. В новейших монографиях деление этих веществ на группы, например на флавоноиды, дубильные вещества, лигнины и т.д., стало уже обычным. В предлагаемой книге авторы стремились, насколько это было возможно, при классификации растительных фенольных соединений последовательно использовать систематику органических соединений. Современные представления о их химическом строении позволяют в максимально возможной степени методически правильно применять к этим сложным природным веществам закономерности органической химии. При этом авторы хотели сохранить и естественную связь между главными группами растительных фенолов - как это делалось в прошлом - с точки зрения их происхождения, физиологического действия или технической стороны. Наиболее типичным примером в этом отношении служат растительные дубильные вещества. По своему строению часть их относится к растительным сложным эфирам (сахаров и фенолкарбоновых кислот). Кроме того, значительную группу конденсированных дубильных веществ можно рассматривать как производные флавоноидов, стильбенов и т.д. Поэтому в основу классификации растительных фенольных соединений положена химическая структура мономерных полиоксифенолов как основных составных частей и предшественников полимерных фенольных соединений, структура которых до настоящего времени однозначно не установлена. Главные полимерные фенольные соединения - дубители и лигнины - составляют самостоятельный раздел.

Основные структурные группы растительных фенольных соединений:

3. Метаболизм образования ароматических соединений

В растениях встречается целый ряд природных веществ, биохимические функции которых остаются пока неизвестными; другие, напротив, оказывают значительное влияние на обмен веществ в живых организмах. Синтезировать ароматический цикл могут только растения и микроорганизмы, в животном же мире биосинтез ароматических соединений до настоящего времени не обнаружен. Современные представления о механизмах образования ароматического ядра и его превращениях в фенольные соединения и полифенолы во многих случаях несовершенны. Долгое время удовлетворялись фиктивными представлениями о механизме, так как речь шла о процессах, протекающих in vivo, и не было никаких прямых экспериментальных доказательств. Среди растительных ароматических соединений наибольшее значение имеют вещества фенольного характера.

Фенольные соединения обнаруживаются уже в низших растениях - водорослях, грибах, лишайниках, мхах, плаунах, папоротниках. В высших голосеменных и покрытосеменных растениях эти вещества находятся уже в форме полифенолов, например дубильных веществ и лигнинов. У древесных растений они встречаются во всех частях организма - в коре, древесине, листьях, корнях, плодах и патологических образованиях. Распространенность фенолов и полифенолов в растительном царстве, их закономерное присутствие в определенных растительных тканях означает, что в растениях они играют определенную физиологическую роль.

При изучении биосинтеза фенольных соединений следует различать две ступени: растительный фенольное соединение кислота

а) образование фенолов и мономерных полиоксифенолов из неароматических предшественников;

б) превращение мономерных фенольных соединений в более высокомолекулярные соединения.

Все гипотезы о происхождении и образовании фенольных соединений в растениях можно разделить на следующие группы:

1. Биосинтез ароматических ядер осуществляется одновременно с процессом фотосинтеза из продуктов, предшествующих сахарам.

2. Фенольные соединения образуются при конденсации биоз и триоз и других продуктов неполного разложения Сахаров.

3. Синтез фенолов идет непосредственно из гексоз через промежуточный продукт - инозит.

4. Биосинтез фенольных соединений осуществляется через уксусную кислоту.

5. Фенольные соединения получаются из гексоз через шикимовую кислоту.

4. Ацетатный механизм биосинтеза фенольных соединений

В ацетатном механизме биосинтеза следует различать две ступени: возникновение основной фенольной структуры и - во второй фазе - ее разнообразных структурных вариантов. Основной углеродно-кислородный скелет, однако, еще перед циклизацией может подвергнуться вторичному структурному изменению, что позволяет распространить эту гипотезу на образование разнообразных природных фенольных соединений. Были исследованы многие типы реакций образования фенолов с применением радиоактивного ацетата в качестве исходного продукта, и при этом были получены достаточно весомые доказательства реальности ацетатного механизма. Основной проблемой было установление последовательности реакций и отдельных ступеней, ведущих от ацетата к конечному метаболиту. Здесь наиболее важную гипотезу выдвинул Берч, который при изучен промежуточных ступеней биосинтеза метаболитов исходил из уксусной кислоты (обычно из ацетата). Три молекулы уксусной кислоты в активированном состоянии соединяются по типу "голова хвост", и такие удлиненные звенья конденсируются затем с какой- либо другой природной кислотой в поли-Р - кетосоединение. Последнее может образоваться либо альдольной конденсацией, либо С-ацилированием циклических неароматических промежуточных продуктов из которых затем возникают первичные фенольные продукты и дал растительные фенольные соединения.

Образование шикимовой кислоты. В этом механизме биосинтеза ароматических соединений основными веществами служат промежуточные продукты метаболизма сахаров. Речь идет прежде всего о 2-фосфоенолпировиноградной кислоте, образующейся в качестве промежуточного продукта при гликолитических реакциях. Другим соединением, участвующим в начальной реакции, является о-эритрозо-4-фосфат, который образуется в реакциях так называемого пентозного цикла. Оба эти соединения в присутствии двухвалентного кобальта и дегидрогеназы НАД (никотин- амидадениндинуклеотида) конденсируются в 3-дезокси-7-фосфо-Г)-арабогептоновую кислоту, которая циклизуется в 5-дегидрохинную кислоту, и из последней путем ферментативного отщепления воды образуется 5-дегидрошикимовая кислота, восстанавливаемая соответствующей дегидрогеназой в шикимовую кислоту (рис.2).

Образование префеновой кислоты. Из шикимовой кислоты могут образовываться непосредственно некоторые фенолкарбоновые кислоты или биосинтез может продолжатся далее до префеновой кислоты. Эта стадия механизма важна с точки зрения присоединения к углеродному атому С-1 шикимовой кислоты постороннего алифатического звена с тремя атомами углерода - пировиноградной кислоты. Здесь протекает серия реакций, при которых первоначально из шикимовой кислоты образуется 5-фосфошикимовая кислота, а из последней - енольное производное виноградной кислоты (мнения относительно образования этого промежуточного продукта расходятся). Далее элиминирование фосфатного остатка приводит к хорисимовой кислоте. Гибсон выделил эту кислоту из вида Aerobacter aerogenes. Хорисимовая кислота является следующей важной промежуточной ступенью в этом механизме, ведущей, с одной стороны, к префеновой кислоте - исходному веществ ву при биосинтезе фенилпропаноидов, из которых, как будет указано ниже, большое значение имеют аминокислоты фенилаланин и тирозин, а с другой стороны - через антраниловую кислоту к аминокислоте триптофану.

Образование префеновой кислоты из хорисимовой протекает по механизму SN 1 и приводит к г<г/с-структуре по отношению к карбоксильной группе в положении 1 и гидроксильной в положении 4. Префеновая кислота очень неустойчива в растворе в 1 н. кислотах, более устойчива при рН 7 и была выделена и идентифицирована в фор-; ме ее бариевой соли. Синтез этого лабильного промежуточного продукта не описан, но ее пространственное строение подтверждено пр" синтезе тетрагидропрефеновой кислоты. Механизм образования префеновой кислоты приведен на рис. 3.

Образование фенилкарбоновых кислот. Недавние работы в области биосинтеза фенолкарбоновых кислот, подтвердили предположение, что протокатеховая и галловая кислоты образуются из 5-дегндрошнкнмовой кислоты. Гросс обнаружил фермент - дегидрогеназу дегидрошикимовой кислоты - в мутанте штамма Neurospora crassa. Применяя 3,4,5,6- С-шикимовую кислоту, Гроссу удалось доказать, что элиминирование гидроксильной группы протекает у атома С-3 5-дегидрошикимовой кислоты.

Подобным образом Хаслем предположил, что галловая кислота образуется в результате превращения 5-дегидрошикимовой кислоты. Его исследование образования галловой кислоты в Phycomyces blakeslecanus показало, что 5-дегндрошикимовая кислота значительно активнее стимулирует образование галловой кислоты, нежели, шикимовая, хинная или 5-дегидрохинная кислоты. У этих грибов было обнаружено и образование протокатеховой кислоты; меченая 14С-протокатеховая кислота не превращалась в галловую. Отсюда можно предполагать, что галловая кислота образуется непосредственно из дегидрошикимовой, а не путем гидроксилирования протокатеховой кислоты.

Конн и Суэйн исследовали образование галловой кислоты из меченой глюкозы, ацетата и фенилаланнна в листьях Geranium pyrenaicum. Из трех указанных предшественников наилучшие результаты показала глюкоза. Эта работа подтвердила, что галловая кно- лота образуется через шикимовую кислоту (рис. 4).

5. Биогенетическое родство фенольных соединений в растениях

Фенольные соединения считаются вторичными метаболитами в растениях. Они образуются из первичных метаболитов - углеводов - по двум основным механизмам, описанным в этой главе. Ацетатный механизм приводит к образованию фенольных соединений преимущественно в низших растениях, механизм же с участием шикимовой кислоты относится главным образом к высшим растениям. Нередко оба эти пути биосинтеза фенольных соединений объединяются, как, например, при образовании флавоноидов.

Значительную роль при ароматизации ациклических соединений играют фенилпировиноградные кислоты - как первичные ароматические продукты - и ароматические аминокислоты - фенилаланин и тирозин. Для этих аминокислот характерны два типа реакций - декарбоксилирование, ведущее к образованию алкалоидов, и деза-минирование, приводящее к коричной кислоте и ее производным, из которых далее образуются многие растительные фенольные соединения.

Список литературы

1. http://www.9lc.com/fenolnie-soedineniya.htm.l

2. http://libertydoc.net/books/?id2=583.

3. А.Блажей, Л.Шутый. Фенольные соединения растительного происхождения. Изд. "Мир", М., 1977. - 238 с.

Размещено на Allbest.ru