Електрохімічні методи дослідження

Размещено на http://www.allbest.ru/

Конспект лекції

Тема: Електрохімічні методи дослідження



План лекції

1. Теоретичні основи та класифікація електрохімічних методів аналізу

2. Потенціометрія. Види електродів. Апаратурне забезпечення

3. Вольтамперометрія

4. Кулонометрія

5. Кондуктометрія

Питання для самоконтролю

Список літератури



1. Теоретичні основи та класифікація електрохімічних методів аналізу

Існує чимало найрізноманітніших рідин, здатних проводити електричний струм. Такі рідини називають електролітами. Встановлені залежності між складом та вмістом електролітів і їхніми електричними властивостями є підґрунтям методів аналізу, які отримали назву електрохімічних.

Дослідження процесів у електролітах здійснюють в електролітичній комірці. У найпростішому вигляді вона складається зі скляної посудини з електролітом, у яку занурено два металевих провідники (електроди). Якщо таку систему приєднати до зовнішнього джерела електрорушійної сили (ЕРС), то через розчин проходитиме електричний струм.

За певних умов сама комірка може стати джерелом електричної енергії і створювати струм у зовнішньому колі.

Електричні властивості електролітів зумовлені існуванням у них носіїв заряду - іонів. В електролітах, на відміну від інших рідин, відбуваються реакції електролітичної дисоціації, результатом яких є утворення позитивно (катіони) і негативно (аніони) заряджених іонів. Зовнішнє електричне поле спричиняє рух в електроліті цих частинок у протилежних напрямах. Досягаючи анода (позитивно заряджений електрод), аніони віддають йому надлишок електронів і перетворюються у нейтральні молекули чи атоми, які осаджуються на аноді. Цю реакцію називають окисненням. Катіони, приєднавши нейтралізуючу кількість електронів на катоді, також осаджуються (реакція відновлення). Кількісні характеристики процесу осадження на електродах продуктів відновлення та окиснення (електроліз) описано законами Фарадея. Якщо І - сила струму через електроліт, t - час його проходження, то маса речовини m, яка виділилась на електроді, дорівнює:



, де (1)

А - нуклонне число елемента;

n - валентність;

F - число Фарадея.

Електроліз розпочинається, коли різниця потенціалів між анодом і катодом Е_a Е_k, спричинена прикладеною ззовні напругою, сягає деякого значення

U_роз = Е_a Е_k.

Це пояснюється такими обставинами: коли металевий електрод занурити у розчин електроліту, то позитивні іони металу під впливом полярних молекул води відриваються від поверхні електрода і переходять у розчин. Поверхня металу стає негативно зарядженою унаслідок надлишку електронів, а шар розчину, який прилягає до електрода - позитивно зарядженим завдяки іонам металу. Через деякий час утворюється стан динамічної рівноваги: кількість іонів, які відриваються від металу, і кількість тих, які повертаються з розчину у метал, зрівнюється. Внаслідок цього утворюється подвійний електричний шар з певною різницею потенціалів між розчином і металом.

Величина U_роз і є тією напругою, яка необхідна для подолання цієї різниці.

Рівноважну різницю потенціалів на межі метал-розчин називають потенціалом електрода. Він залежить від природи металу, концентрації розчину і його температури:

Е=, де(2)



R - газова стала;

Т - абсолютна температура;

с - концентрація іонів металу у розчині;

F - число Фарадея;

E₀- нормальний електродний потенціал металевого електрода при t=20°C і с=1;

n - валентність.

Рівняння (2) встановлене Нернстом і має назву рівняння Нернста. Воно дає змогу здійснювати аналітичне визначення (якісне і кількісне) за умови, що відомі величини Е і Е₀.

Абсолютну величину потенціалу окремого електрода визначити неможливо, однак експериментальному вимірюванню підлягає різниця Е - Е₀. Отже, в електролітичній системі необхідно два електроди. За допомогою одного із них здійснюють вимірювання концентрації іонів у розчині (індикаторний електрод). Інший, з постійним і відомим відносним потенціалом, виконує роль еталона, з яким порівнюють потенціал індикаторного електрода (електрод порівняння).

Відносний потенціал електрода порівняння встановлюють так: конструюють електрод, потенціал якого умовно дорівнює нулю. Зазвичай у ролі “нульового” електрода порівняння використовують водневий електрод. Він складається із платинового дроту, розташованого в скляній трубці. Частина дроту занурена в 1 М розчин сульфатної кислоти, решта перебуває в атмосфері водню.

Отже, зазначимо:

- два електроди, які перебували в рівновазі з розчином, за умови приєднання їх до джерела зовнішньої ЕРС змінюють свої потенціали внаслідок порушення стану рівноваги при протіканні електричного струму; змінені потенціали називають поляризованими;

- між двома електродами з різними потенціалами, зануреними у розчин електроліту, при з'єднанні їх провідником протікає електричний струм, зумовлений різницею потенціалів цих електродів; подібну систему називають гальванічним елементом;

- електрод порівняння та індикаторний, з'єднані у гальванічний елемент, дають змогу визначати концентрацію іонів у досліджуваному розчині.

Електрохімічні методи аналізу класифікують так:

1. Електрохімічний метод аналізу на основі рівняння Нернста і вимірювань потенціалів електродів при відсутності струму (потенціометрія).

2. Електрохімічний метод аналізу на основі дослідження залежності струму в електролітичній комірці від потенціалу електрода (вольтамперометрія). Класичний варіант цього методу - полярографія.

3. Електрохімічний метод аналізу на основі залежності між кількістю речовини, яка вступила в електрохімічну реакцію, і кількістю електрики, яка зумовила цю реакцію (кулонометрія).

4. Електрохімічний метод аналізу на основі залежності між електропровідністю розчину електроліту і концентрацією у ньому іонів (кондуктометрія).

Електрохімічні методи використовують як для прямих аналітичних визначень на основі залежності “аналітичний сигнал - вміст”, так і посередніх (наприклад, індикація кінцевих точок титрування). Ці методи дають змогу визначати концентрацію речовин у широкому діапазоні (1 - 1*10^-9 моль/л) з досить високою точністю і відтворюваністю результатів аналізу.

2. Потенціометрія. Види електродів. Апаратурне забезпечення

Потенціометричний метод дає змогу, користуючись рівнянням Нернста (2), табличними значеннями нормальних потенціалів і виміряними значеннями потенціалів індикаторних електродів, визначати концентрацію іонів у розчинах електролітів. Внаслідок взаємодії між собою іони надсилають сигнали про своє існування (концентрацію) у дещо зменшеному, заекранованому взаємодією вигляді. Для опису явища уявного зниження концентрації введено поняття активної концентрації, або просто активності. Активність зв'язана з концентрацією співвідношенням:

а = · с,де (3)

г - коефіцієнт активності;

с = 1 для ідеальних (незначної концентрації) розчинів електролітів.

У рівнянні Нернста фігурує активна концентрація. З урахуванням співвідношення (3) це рівняння має вигляд:

Зазначимо, що концентрацію іонів позначають квадратними дужками ([Ag⁺], ([Fe³⁺] тощо); десятковий логарифм від концентрації іонів водню з від'ємним знаком (- lg [H⁺]) прийнято називати водневим показником, якому присвоєно символ рН. Отже, рН = - lg [H⁺]. Цей показник введено із міркувань зручності. Наприклад, для води з [H⁺] = 10^-7, рН = - lg 10^-7 = 7. Середовища з рН< 7 - кислі, а з рН> 7 - лужні.

Показники, аналогічні рН, використовують і для інших іонів (іон елемента Х матиме показник рХ).

Рівняння Нернста є основою різновидів потенціометрії. Існує два варіанта використання рівняння для аналітичних визначень. Перший - пряма потенціометрія, інший (непряма потенціометрія) - потенціометричне титрування. Відмінність потенціометричного титрування від класичного для аналітичної хімії полягає у тому, що точку еквівалентності визначають за характерною зміною потенціалу індикаторного електрода у процесі титрування. За умов потенціометричного титрування до досліджуваного розчину поступово додають робочий розчин, який містить речовину, що реагує певним чином з досліджуваним (реакції осадження, комплексоутворення, окисно-відновні тощо). Внаслідок реакції концентрація шуканої речовини зменшується, що спричинює зміну потенціалу індикаторного електрода. Точка перегину кривої титрування (рис. 1) є точкою еквівалентності. Її координати: ордината - потенціал індикаторного електрода наприкінці титрування, абсциса - об'єм робочого розчину, витраченого при аналітичному визначенні.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Основною проблемою при використанні методу потенціометрії є вибір індикаторного електрода, оскільки він повинен бути стійким до розчину, а електродна реакція має бути оборотною.

Для визначення різних іонів необхідно підбирати різні електроди. Зокрема, для визначення концентрації іонів водню і натрію, які відіграють суттєву роль у електрохімії, найчастіше використовують скляні електроди.

Ці електроди виготовлені переважно у вигляді скляної трубки, що закінчується тонкостінною кулькою. Всередині розташований хлорсрібний електрод, занурений у розчин, що містить хлорид срібла, кислоту або сіль з постійною концентрацією визначуваного іону. Електрод з водневою функцією, крім хлориду срібла у розчині, містить хлоридну кислоту (0,1 н.). Скляний електрод з натрієвою функцією містить замість соляної кислоти хлорид натрію.

Поширеними також є мембранні електроди - іонітова мембрана, приклеєна до отвору пластмасової трубки. Всередині трубки - розчин солі, що містить визначуваний іон. У цей розчин занурено внутрішній хлорсрібний електрод. Зовнішня поверхня мембрани контактує з досліджуваним розчином. Іонітовою мембраною слугує органічна смола, яка є катіонітом або аніонітом. У катіонітній мембрані рухливими іонами є катіони, а фіксованими іонами каркасу - аніони. В аніонітній мембрані - навпаки.

Серед електродів вимірювання, які продукує промисловість, найчастіше в аналітичній практиці використовують такі марки:

1. Скляні електроди з водневою функцією:

- ЭСЛ-43-07, робоча температура 0-40°C;

- ЭСЛ-63-07, робоча температура 25-100°C.

Скло кульки електрода ЭСЛ-43-07 має порівняно високу електропровідність і тому на роботу цього електрода електричні перешкоди суттєво не впливають. Однак скло мембрани досить високої розчинності, передусім при підвищеній температурі, чим і зумовлений невеликий термін служби електродів. У електрода ЭСЛ-63-07 скляна мембрана має більший опір, отож він чутливіший до електричних перешкод. Розчинність скляної мембрани у цьому електроді порівняно мала, тому він придатний для роботи при підвищеній температурі.

Нові електроди в усіх випадках необхідно обробити спиртом, промити дистильованою водою і витримати не менше доби в 0,4 н. хлоридній кислоті. При перерві у роботі понад 3-4-х тижнів їх доцільно зберігати сухими.

Необхідно систематично стежити за чистотою електрода, його проводу і штекера; у жодному випадку не можна допускати на поверхні електрода при його роботі нальоту KCl. Перед установленням електрода у штатив треба перевірити, чи повністю заповнена кулька розчином і чи немає бульбашок повітря на її внутрішній поверхні.

2. Скляний електрод з натрієвою функцією ЭСЛ-51-07, робоча температура 0-100°C.

Конструктивно цей електрод виконано так само, як і водневі скляні електроди. Введення в експлуатацію і догляд теж однакові. Лише Na-електроди вимочують не в хлоридній кислоті, а в 0,1 н. розчині хлористого натрію.

3. Мембранні електроди ЭМ-NO₃-01, ЭМ-К-01, ЭМ-NH₄-01 використовують для визначення активності і концентрації, відповідно, нітратних іонів, іонів калію та амонію. Зовні вони побудовані однаково. Пластмасовий корпус електрода складається з трубки, нижній отвір якої затягнуто іонітовою мембраною, і головки з вмонтованим у неї хлор срібним напівелементом - платиновою дротинкою, впаяною у скляну трубочку. На поверхню платинової дротинки електролітично щільним шаром нанесено срібло. Шар малорозчинного AgCl, що знаходиться на поверхні посрібленої дротинки, одержують термічним чи електролітичним способом.

Трубчата частина електрода, що має мембрану, з'єднується з головкою різьбою; між ними ставлять гумову прокладку. Всередині трубки з мембраною контактує розчин, що містить визначуваний цим електродом іон. У розчин занурена робоча частина хлорсрібного напівелемента. Заповнений розчином електрод зберігають у вертикальному положенні зануреним у розчин своєї солі; останній наливають у невелику склянку. На верхню частину електрода одягають кусок гумової трубки, яка слугує корком цієї склянки. Електрод, занурений у розчин, не повинен торкатися мембраною дна склянки.

За тривалого зберігання мембранну частину електрода відкручують, розчин виливають, а електрод декілька разів промивають дистильованою водою. Промивається також і внутрішня частина головки електрода. Обидві частини електрода зберігаються окремо. Для захисту від механічних пошкоджень на головку з хлорсрібним напівелементом накручують пластмасову трубку, яка не має мембрани.

Перед експлуатацією внутрішню частину електрода неодноразово промивають дистильованою водою, а потім два-три рази - робочим розчином. Після цього у трубку з мембраною наливають 2,5 мг розчину, що містить визначуваний іон, і вкручують головку з хлорсрібним напівелементом.

Внутрішній розчин електроду ЭМ-NO₃-01 0,1 н. по нітрату калію і 0,005н. по хлориду калію. Розчин для вимочування - 0,1 н. нітрат калію. Внутрішній розчин і розчин для вимочування у кожного з електродів ЭМ-NO₃-01 і ЭМ-NH₄-01 однакові: у першого - це 0,1 н. хлорид калію, у другого - 0,1 н. хлорид амонію.

Електроди зображено на рис. 2.

Особливість електродів порівняння полягає у тому, що їхній потенціал практично не змінюється (вони не поляризуються) при проходженні через них електричного струму. Прикладом таких електродів слугує насичений хлорсрібний електрод, який виготовляють методом електролітичного нанесення хлориду срібла на срібну дротинку. Електрод занурюють у розчин хлориду калію, що перебуває у посудинах, зв'язаних сольовим містком з досліджуваним розчином. Оскільки у концентрованих хлоридних розчинах хлорид срібла розчиняється з утворенням хлорсрібних комплексів, розчини хлориду калію перед зануренням у них електродів насичують хлоридом срібла. При роботі з хлорсрібним електродом необхідно стежити, щоб всередині він був заповнений насиченим розчином KCl.

Хлорсрібні електроди випускають двох видів: ЭВЛ-1М3 і ЭВЛ-1М1 (рис. 3).



Принципову схему потенціометричної установки подано на рис. 4.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Установка складається із електролітичної комірки та вимірювального пристрою, який дає змогу визначити різницю потенціалів електрода порівняння та індикаторного. Цей прилад називають потенціометром (компенсатором). Його принцип дії полягає у порівнянні вимірюваної величини ( ₀)з електричною мірою (ЕРС нормального елемента). Для потенціометрів, які використовують в електрохімії, існує специфічна назва - іонометри. Якщо шкала цих приладів градуйована не у мілівольтах, а в одиницях рН, прилад називають рН-метром.

Апаратурне забезпечення потенціометрії

Реалізацію потенціометричних визначень зручно здійснювати, використовуючи різноманітні потенціометри, рН-метри, титратори промислового виконання.

Зокрема, іонометр лабораторний І-130, зовнішній вигляд якого зображено на рис. 5, призначений для вимірювання активності іонів водню (рН), активності інших одновалентних і двовалентних аніонів та катіонів (рХ), окисно-відновних потенціалів (Eh) у водних розчинах з подачею результатів у цифровій формі та формі аналітичного сигналу напруги постійного струму.

Прилад може працювати не лише з електрохімічною системою хлорсрібний - скляний електрод, але й з системами хлорсрібний - мембранний іоноселективний електрод. Апарати такого типу називають перетворювачами, оскільки вони перетворюють електричну величину - ЕРС електрохімічної системи - у величину не електричну - активність іонів.

Прилад складається з вимірного перетворювача та електрохімічної системи з двох електродів (порівняння і вимірювання), занурених у розчин електроліту.

Рис.5. Загальний вигляд іонометра І-130



3. Вольтамперометрія

Вольтамперометрія - це сукупність методів аналізу, які ґрунтуються на досліджених закономірностях протікання електрохімічних процесів окиснення та відновлення речовин на занурених у електроліт електродах при проходженні через нього електричного струму.

Якщо у коло електролітичної системи ввести джерело постійного струму і поступово збільшувати прикладену напругу, спостерігаємо нелінійний характер залежності струму від цієї напруги. Залежність I = f (U) має форму хвилі (рис. 6). Подібний характер залежності пояснюється такими міркуваннями.

Размещено на http://www.allbest.ru/

За відсутності струму в електролітичній комірці електроди перебувають у рівноважному стані з розчином. Ця рівновага порушується при протіканні струму: кількість іонів, які розряджаються на електроді, відрізняється від їхньої кількості без прикладання зовнішньої ЕРС. Відбувається зсув потенціалів електродів (електродна поляризація). Різницю між потенціалами електрода при існуванні струму (поляризований електрод) і без нього (рівноважний електрод) називають перенапругою .

Отже,

= .

Струм через електроліт піде за умови, що прикладена ззовні напруга U досягне суми значень

U=_а - _к і E_R = I·R,

де R - опір розчину, електродів і контактів.

Оскільки при реалізації вольтамперометрії величина струму І перебуває у межах сотих часток мікроампера, а опір електролітичної системи - у межах 10³ Ом, величиною E_R?10·^-2 B можна знехтувати.

Отже,

На ділянці U = 0чU_роз струм практично відсутній, подальше підвищення напруги спричинює його різке збільшення, оскільки іони певного типу активно розряджатимуться на електроді. Їхня концентрація неподалік електрода зменшиться, однак розпочнеться дифузія із глибини розчину, швидкість якої залежить від різниці концентрацій біля електрода с₀ і у глибині електроліту с. Збільшення швидкості дифузії спричинює більший струм, отже:

I = K (с - с₀),

де K - стала дифузійного процесу.

За умови, що величина с₀ наближається до нуля, струм сягає граничного значення I_гр(I_гр = K·с), на величину якого прикладена напруга не впливає. На графіку I = f (U) з'являється сходинка, яку називають хвилею. Якщо електроліт містить іони різних елементів, то на вольтамперній кривій (інша назва - поляризаційна крива, або полярограма) спостерігатимемо декілька хвиль. Першу хвилю утворюють іони з більшим потенціалом виділення, а далі (друга, третя хвиля тощо) іде розрядка іонів елементів у порядку зменшення потенціалів.

Математичну форму залежності потенціалу електрода від величини струму, який протікає через електроліт (рівняння полярографічної хвилі), з'ясовує рівняння Нернста, яке у цьому випадку записують так:

,

де Е - потенціал у будь-якій точці полярографічної хвилі;

Е_1/2 - потенціал півхвилі (потенціал, за якого);

І - величина струму у будь-якій точці полярограми.

Аналіз даного рівняння засвідчує, що потенціал півхвилі Е_1/2 залежить від природи відновлюваних іонів і не залежить від їхньої концентрації. Це є підставою для реалізації якісного аналізу. Виміряні значення Е_1/2дають змогу за допомогою відповідних таблиць встановлювати склад досліджуваного розчину.

Оскільки величина граничного струму I_гр (висота полярографічної хвилі) є лінійною функцією концентрації відновлюваних іонів, маємо змогу здійснювати кількісні полярографічні визначення. За практичної реалізації подібних визначень використовують відомі методи калібрувального графіка, стандартів і добавок. Зокрема, при використанні методу добавок невідома концентрація іонів в електроліті с_x визначається за формулою:



,

де J_x - густина струму у досліджуваному розчині;

V_x - об'єм досліджуваного розчину;

V_ст, с_ст - об'єм і концентрація стандартного розчину добавки;

J - густина струму після добавки стандартного розчину.

Розглянуті основні положення вольтамперометрії утворюють її класичний варіант - полярографію. Потреба у зниженні границь виявлення досліджуваних речовин, підвищенні роздільної здатності та селективності полярографії спричинила появу цілої низки її інновацій: інверсійну вольтамперометрію, вольтамперометрію зі швидкою розгорткою потенціалу, зміннострумову та імпульсну полярографію, вольтамперометричне титрування. Існує понад 30 різновидів полярографічного аналізу, для більшості з яких розроблена і серійно випускається спеціальна апаратура - полярографи.

Сучасний полярограф - це установка, у якій всі операції визначення здійснюють під управлінням ЕОМ. Принципову схему полярографа зображено на рис. 7.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Джерело струму 1 створює на кінцях реохорда 4 напругу, яку можна регулювати за допомогою реостата 2 та заміряти вольтметром 3. Значення поляризуючої ЕРС визначають за положенням рухомого контакту 5. Ртутний краплинний електрод 6 (катод) з'єднаний з одним із полюсів джерела постійного струму. Краплини ртуті із цього електрода через трубку 7 і капіляр 8 падають на дно електролітичної комірки 9. Другим електродом (анодом) слугує насичений каломельний електрод 10, за допомогою якого разом з реостатом 12 і гальванометром 11 здійснюється замикання електричного кола. Електрохімічний процес відбувається на поверхні ртутної краплі під час її зависання на кінці капіляра.

4. Кулонометрія

електрохімічний потенціометрія вольтамперометрія

Кулонометрія - це метод аналізу, який ґрунтується на законі Фарадея для електролізу. Цей метод дає змогу визначати речовини вмістом у соті і тисячні частки мікрограма (1_-----8--ё1_-----9 г). Існують пряма і непряма кулонометрія (кулонометричне титрування). Кулонометричне визначення речовин проводять або при сталому потенціалі індикаторного електрода (потенціостатична кулонометрія), або при постійному значенні сили струму (амперостатична кулонометрія).

При потенціостатичній кулонометрії сила струму через електроліт змінюється за експоненціальним законом:

I = I0 e - k t,

де І, I0 - сили струму у моменти часу t і t0 = 0, відповідно;

k - константа.

Спадання струму відбувається унаслідок зменшення концентрації в електроліті речовини, яку визначають.

Загальний електричний заряд, витрачений на повне окиснення або відновлення аналітичного іону, дорівнює за цього методу величині площі під графіком I = f (t).

Якщо велична струму стала (амперостатична кулонометрія), то електричний заряд Q визначається тривалістю електролізу:

Q = I t.

Існують прилади, що здійснюють підтримку сталих значень потенціалів і струмів - потенціостати та амперостати. Кількість електричного заряду вимірюють за допомогою кулонометрів.

Кулонометр - це прилад з електролітичною коміркою, у якій відбувається відома електрохімічна реакція. Цей прилад увімкнений послідовно у коло зі струмом, який проходить через досліджуваний електроліт, і, отже, виміряна кількість речовини, яка виділилась у кулонометрі, дає змогу визначити кількість електрики, яка пройшла через нього.

Оскільки сила струму через кулонометр і досліджуваний електроліт однакова (з'єднання послідовне) і однаковий час аналізу, то підрахований електричний заряд відповідає електричному заряду, який пройшов через електроліт, що підлягає аналізу. Отримана інформація щодо електричного заряду дає змогу, користуючись рівнянням (1), визначити масу речовини, яка виділилась із досліджуваного електроліту.

Кулонометричний метод використовують і при опосередкованому визначенні - кулонометричному титруванні. У цьому випадку паралельно з електрохімічною реакцією, спричиненою проходженням струму через електроліт, у розчині відбувається також хімічна реакція між досліджуваною речовиною і продуктом електрохімічної реакції. Отже, на відміну від звичайного титрування, титранти генеруються у процесі електролізу і немає потреби готувати робочі розчини та встановлювати їхню точну концентрацію.

5. Кондуктометрія

Метод аналізу, який ґрунтується на вимірюваннях електричної провідності електролітів, називають кондуктометрією.

Електропровідність речовини, тобто її здатність проводити електричний струм, є величиною, протилежною до здатності речовини чинити опір проходженню струму, тому електричний опір R та електропровідність у пов'язані між собою співвідношенням.

Питома електропровідність чистої речовини залежить від її природи та температури, а у розчиненому стані - і від концентрації. Питому електропровідність визначають як провідність розчину між паралельними електродами площею 1 м2 кожний, розташованими на відстані 1 м один від одного.

Залежність питомої електропровідності від концентрації є складною, що викликає певні незручності при її безпосередньому використанні для потреб аналітичного визначення.

У багатьох випадках зручніше використовувати поняття еквівалентної або молярної електропровідності, які визначають як питому електропровідність, віднесену до числа кг-екв. або кмоль, в 1 м3 розчину. Зв'язок між електропровідністю розчину та концентрацією іонів у ньому з використанням поняття еквівалентної провідності має вигляд: Рівняння є основою кондуктометричного методу.

Електричну провідність розчину (або його опір) вимірюють у кондуктометричній комірці, подбавши про те, щоб її конструкція відповідала інтервалові вимірюваних опорів. Сталу комірки визначають, використовуючи стандартні розчини KCl з відомими значеннями питомої електропровідності при різних температурах. Оскільки

K = sR,

табличне значення s та визначений експериментально опір розчину дають змогу обчислити значення K.

З метою уникнення поляризації електродів кондуктометричні визначення здійснюють при змінному струмі з використанням мостових або компенсаційних вимірювальних схем.

Незважаючи на високу точність і простоту, прямий кондуктометричний метод рідко застосовують в аналітичній практиці, оскільки, як засвідчує рівняння, електропровідність є сумою електропровідностей усіх іонів у розчині і будь-які незначні домішки спричинюють її суттєву зміну. Пряма кондуктометрія є ефективною для оцінки чистоти розчинників, загального сольового складу морських, річкових і мінеральних вод, знаходить широке застосування при автоматизації контролю різних неперервних хімічних виробництв.

Широкого застосування набула непряма кондуктометрія - кондуктометричне титрування. При добавленні одного електроліту до іншого змінюється іонний склад розчину; у результаті хімічних реакцій утворюються слабкоіонізовані або малорозчинні сполуки і, отже, змінюється його електропровідність. Точка еквівалентності фіксується за цією зміною.

Кондуктометричне титрування дає змогу диференційовано титрувати суміші кислот та основ, мутні і забарвлені розчини. Нижня межа визначуваної концентрації за цього методу становить 10-4 моль/л, а похибка визначень - 2%. На рис. зображено один із серійних титраторів, який реалізує високочастотне титрування, (варіант безконтактної кондуктометрії, коли аналітичний розчин піддають дії електричного високочастотного поля).



Питання для самоконтролю

1. Що називають електролітами?

2. З чого складається найпростіша електролітична комірка?

3. В чому полягає реакція електролітичної дисоціації?

4. Що таке реакція окиснення?

5. Що таке реакція відновлення?

6. Сформулюйте закони Фарадея для електролізу.

7. Що називають потенціалом електрода?

8. Від чого залежить потенціал електрода?

9. Записати рівняння Ернста.

10. Що таке індикаторний електрод?

11. Що таке електрод порівняння?

12. З чого складається нормальний водневий електрод?

13. Що таке поляризовані потенціали?

14. Яку систему називають гальванічним елементом?

15. Який метод аналізу називають потенціометрією?

16. Який метод аналізу називають вольтамперометрією?

17. Який метод аналізу називають кулонометрією?

18. Який метод аналізу називають кондуктометрією?

19. В якому діапазоні дають змогу визначати концентрацію електрохімічні методи?

20. Що таке активна концентрація?

21. Що таке водневий показник?

22. Що таке пряма потенціометрія?

23. Що таке потенціометричне титрування?

24. Яку інформацію надає точка еквівалентності?

25. Який порядок підготовки нових електродів до роботи?

26. Конструкція і правила експлуатації скляних електродів з водневою функцією.

27. Конструкція і правила експлуатації скляних електродів з натрієвою функцією.

28. Конструкція і правила експлуатації мембранних електродів.

29. Що таке іонометр?

30. На які групи розділяють лабораторні прилади, призначені для автоматизації титрування?

31. В чому полягає електродна поляризація?

32. Яка причина виникнення хвиль на полярограмі?

33. Від чого залежить потенціал півхвилі?

34. Зобразіть принципову схему полярографа.

35. Що таке потенціостатична кулонометрія?

36. Що таке амперостатична кулонометрія?

37. Поясніть роботу кулонометра.

38. Від чого залежить питома електропровідність речовини?

39. В чому полягає кондуктометричне титрування?



Список літератури

1. Барковський В.Ф. и др. Основы физико-химических методов анализа. - М: Высш. шк., 1983.

2. Грабовський В.А., Караван Ю.В. та ін. Методи та засоби оцінки стану довкілля: Навч. посібник. - Львів: Вид. центр ЛНУ ім. Івана Франка, 2005.

3. Караван Ю.В., Мельничук Б.Л. та ін. Основи прикладної екології: Навч. посібник. - Львів: Вид. центр ЛНУ ім. Івана Франка, 2007.

4. Караван Ю.В., Токар Ю.С. Основи раціонального природокористування: Навч. посібник. - Львів: Вид. центр ЛНУ ім. Івана Франка, 2000.

5. Караван Ю.В., Токар Ю.С. Основи стандартизації, метрології та сертифікації: Навч. посібник. - Львів: Вид. центр ЛНУ ім. Івана Франка, 2002.

6. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. - Л.: Химия, 1974.

7. Скоробагатий Я.П. Фізико-хімічні методи аналізу. - Львів: Каменяр, 1993.

8. Физико-химические методы анализа / Под ред. В.Б. Алесковского. - Л.: Химия, 1988.

9. Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа. - М.: Мир, 1989.

Размещено на Allbest.ru

...