Фуллерены: синтез, исследование, свойства фуллереновой сажи

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фуллерены: синтез, исследование, свойства фуллереновой сажи

1. Структура и физико-химические свойства фуллеренов

Фуллеренами в наиболее общем значении этого понятия можно назвать экспериментально полученные и гипотетические молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода и имеющие форму выпуклых многогранников. Атомы углерода расположены в их вершинах, а C-C связи пролегают вдоль рёбер [1].

Фуллерены относятся к самоорганизующимся структурам и являются третьей формой углерода, кроме известных структур алмаза и графита. Это замкнутые сферические или сфероидальные молекулы, состоящие из пяти- и шестиугольников.

Были обнаружены фуллерены, содержащие от 28 до 100 атомов углерода, но наиболее стабильны молекулы С-60 и С-70.

Фуллерен - это молекулярная форма углерода [8]. Распространено определение, которое гласит, что фуллерены, находящиеся в твёрдом состоянии, принято называть фуллеритами. Кристаллическая структура фуллерита представляет собой периодическую решётку молекул фуллерена, причём в кристаллическом фуллерите молекулы фуллеренов образуют ГЦК-решетку.

Фуллерен с начала девяностых годов представляет интерес для астрономии, физики, биологии, химии, геологии и других наук.

Коллектив авторов под руководством Л.Н. Сидорова обобщил в монографии "Фуллерены" большое количество трудов на эту тему, хотя далеко не все: к моменту выхода книги [1] общее количество посвящённых фуллеренам публикаций достигало примерно 15 тысяч. По мнению авторов, открытие фуллеренов - новой формы существования углерода - одного из самых распространённых элементов на нашей планете - признано одним из важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные разветвлённые и объёмные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул всё равно оказалось неожиданной. По данным [1] экспериментальное подтверждение тому, что молекулы подобного типа из 60 и более атомов могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, получено в 1985 г., но задолго до этого уже предполагали стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой.

Обнаружение фуллеренов связано напрямую с исследованием процессов сублимации и конденсации углерода.

Новый этап в изучении фуллеренов наступил в 1990 году, когда был разработан метод получения новых соединений в граммовых количествах и описан способ выделения фуллеренов в чистом виде [1]. После этого были установлены важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена С60. Изомер С60 (бакминстерфуллерен) - это наиболее легко образующееся соединение среди известных фуллеренов. Название своё фуллерен C60 получил в честь футуриста-архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, создавшего сооружения, куполообразный каркас которых состоял из пентагонов и гексагонов. Одновременно с этим в процессе исследования появилась необходимость в обобщающем названии фуллерены для объёмных структур с замкнутой поверхностью (углеродный каркас), благодаря их многообразию.

Стоит отметить также, что в честь Бакминстера Фуллера названа целая линейка углеродных материалов: фуллерен с60 (бакминстер фуллерен) также называют бакибол (Бакминстеру Фуллеру не нравилось имя "Бакминстер" и он предпочитал сокращённое имя "Баки"). Кроме того с этой же приставкой иногда называют: углеродные нанотрубки - бакитьюбы, фуллерены яйцевидной формы - buckyegg (buckyball egg) и т.п.

Структура фуллерена близка к структуре графита, поэтому наиболее эффективный способ их получения основан на термическом испарении графита либо в результате омического нагрева графитового электрода, либо лазерного облучения. При умеренном нагреве графита происходит разрушение связей между отдельными слоями и из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации происходит сборка фуллеренов [2]. Полученный угольный конденсат наряду с кластерами С-60 и С-70 содержит большое количество более легких кластеров (рис. 1), значительная часть которых переходит в С-60 и С-70 при выдержке в течение нескольких часов при 500-600° С, либо при более низкой температуре в неполярном растворителе.

Испарение графита должно проходить в пульсирующей струе инертного газа, в качестве которого обычно используются гелий или аргон. Атомы газа охлаждают фрагменты графита и уносят выделяющуюся при их объединении энергию.

Анализ литературных данных показывает, что оптимальное давление гелия 50-100 торр. Энергия, необходимая для образования молекулы С-60 из элемента графита с тем же числом атомов углерода 540-600 ккал/моль [2].

Рис. 1. Типичный масс-спектр термического испарения графита [22]

В результате экспериментов было разработано большое количество методик получения фуллеренов путем испарения графитового стержня, описанных в [2]. В качестве сырья, кроме графита, можно использовать и жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродосодержащих соединений при температурах 370-500° С. Было определено [3], что фуллерены образуются и в продуктах пиролиза нафталина при 1300 К. Кроме перечисленных способов получения фуллеренов, являющихся термическими процессами разложения углеродсодержащих веществ, разработан каталитический метод синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы [4]. Отличительной чертой данного метода является низкая температура процесса, составляющая 200-400° С. Это на порядок ниже температуры термического разложения графита (3300° С), которая достигается в реакционной зоне.

Швейцарский математик Л.Эйлер (1707-1783) расчетным путем доказал, что для образования объемных замкнутых структур необходимо иметь точно 12 пятиугольников [9], поэтому фуллерены, имеющие разное количество атомов углерода, отличаются только количеством шестиугольников. Существует формула

n=20+2m, (5.1)

выражающая связь между числом атомов в молекуле фуллерена n и числом поверхностных шестиугольников m.

По своей структуре С-60 - усеченный икосаэдр (рис. 2). Атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников, 12 правильных пятиугольников. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и пятью пятиугольниками, а пятиугольник граничит только с шестиугольником. Атом углерода в молекуле С-60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника.

В структуре С-70 содержится 30 шестиугольников (рис. 3). На основе рентгеноструктурного анализа радиус молекулы С-60 составляет 0,357 нм. Высота молекулы С-70 (расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных полярных областях) составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода (перетяжка) равен 0,694 ± 0,005 нм[2].

Рис 2. Структура С-60 [10]

Рис 3 Структура С-70 [10]

Энергетика связей С-С в фуллеренах вычисляется на основе квантовой химии и молекулярной механики. Экспериментально определены теплоты образования С-60 (кристалл) и предложена полуэмпирическая формула для вычисления теплоты образования в фуллеренах и фуллеридах ( и , где n=-2,..., +6) по значениям равновесных межъядерных расстояний в химических связях С-С. Это позволяет определить энергию разрыва каждой отдельной связи С-С [11].

В структуре фуллерена C-60 имеются два типа связей: связь между шестиугольниками (двойная) и связь между пятиугольником и шестиугольником (одинарная). Анализ литературных данных показывает, что наиболее вероятные расстояния: R1(C-C5)=0,144 ± 0,001 нм и R2(C-C6)=0,139 ± 0,001 нм [11]. Для значений R1 и R2 в [11] получены значения энергии разрыва связей, которые соответственно равны Dо1=416,68 кДж/моль, Dо2=506,8 кДж/моль. Полная энергия разрыва всех связей С-С в С-60 равна 40371,75 кДж/моль, энергия на атом составляет 6,978 эВ.

Фуллерен С-70 имеет восемь различных типов связей.

Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью и способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это делает их сильными окислителями, способными образовывать множество новых химических соединений с новыми интересными свойствами. Сродство к электрону С-60 2,65 ± 0,05 эВ. В [12] впервые экспериментально определено сродство к электрону для высших фуллеренов С70+2n (n=2-13).

Как правило, когда говорят о свойствах фуллеренов имеют в виду их кристаллическую форму - фуллериты.

Существенное отличие кристаллов фуллеренов от молекулярных кристаллов многих других органических веществ в том, что у них не удаётся наблюдать жидкую фазу. Возможно, это связано с тем, что температура 1200 K перехода в жидкое состояние, которая приписывается фуллериту С60, уже превышает то её значение, при котором наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул фуллерена [8]. Причем, стабильность кластеров с четными значениями атомов углерода n значительно превышает стабильность кластеров с нечетными значениями n. У кластеров С - n (n-нечетное) наиболее вероятно отщепление атома углерода, поэтому доля кластеров с нечетными n не превышает 1 %. Как показывают эксперименты, твердый фуллерен С-60 без разложения сублимируется при 400 ° С[2].

Согласно данным [6], к свойствам фуллеренов относится аномально высокая стабильность, о которой свидетельствуют результаты исследований процессов с участием фуллеренов. В частности, автор [7] отмечает, что кристаллический фуллерен существует как стабильное вещество вплоть до температур 1000 - 1200 К, что объясняется его кинетической устойчивостью. Правда это касается стабильности молекулы фуллерена С60 в инертной атмосфере аргона [8], а в присутствии кислорода наблюдается значительное окисление уже при 500 К с образованием CO и CO2.

Химические соединения фуллеренов, в состав которых входят шестичленные кольца углерода с одинарными и двойными связями, можно рассматривать как трехмерный аналог ароматических соединений.

Фуллерены обладают высокой химической инертностью к процессу мономолекулярного распада: молекула С-60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере до 1700 К. Однако в присутствии кислорода окисление наблюдается при значительно более низких температурах (около 500 К). При этом образуется аморфная структура, в которой на одну молекулу С-60 приходится 12 атомов кислорода [3]. Повышение температуры сопровождается потерей формы молекулы С-60.

Образцы С-60 чувствительны также к воздействию ультрафиолетового излучения в отсутствии кислорода, и могут, таким образом, разложиться в реакционном сосуде. Поэтому их следует хранить в темноте и под вакуумом или в азоте [13].

В химических процессах фуллерены проявляют себя как слабые окислители.

Одна из наиболее интересных проблем химии фуллеренов связана с установлением возможности внедрения в ее полость различных атомов и с исследованием физико-химических свойств образующегося при этом эндоэдрального комплекса (рис.4).

В материалах научной конференции по новым направлениям в исследовании фуллеренов [14], состоявшейся в мае 1994 года, сообщается, что эндоэдральные комплексы все же существуют. На конференции была представлена Периодическая таблица элементов, в которой атомы, образующие эндоэдральные комплексы, были заштрихованы. При этом заштрихованной оказалась примерно треть таблицы.

Наиболее убедительные доказательства существования эндоэдральной структуры были получены с помощью ЭПР-, фотоэлектронной, мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения, причем ЭПР-спектроскопия позволяет получить информацию об электронной структуре и химическом состоянии атомов в некоторых металлофуллеренах. Эта информация дает возможность определить их структуру.

Первые эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно широкое разнообразие возможных типов таких соединений - продукты присоединения радикалов водорода (рис. 4), фосфора, галогенов, металлов и их окислов, одинарных и двойных бензольных колец и их производных, NO2, алкильных радикалов (рис. 4). Возможен синтез полимеров на основе С-60, который может использоваться либо в качестве основы полимерной цепочки, либо в качестве соединительного элемента[2].

Рис 4.Эндоэдральный комплекс [1]

Внутрь сферической молекулы С-60 инкапсулирован атом щелочного металла калия.

Химические свойства фуллерена показаны на рис. 5. Фуллерен гидрируется до С60Н36 (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl3 (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.

Рис. 5. Химические свойства фуллерена

При восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.

Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия p-комплексных соединений (см. в главе о ферроцене) должна быть к нему приложима. Естественно, что это сразу было проверено. Подобно олефинам, фуллерен образует p-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса:

Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием.

Мы рассмотрели превращения, протекающие на внешней сфере углеродного каркаса. Однако для фуллерена есть еще необычная возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного шара, диаметр которого достаточен, чтобы в нем мог поместиться атом металла или небольшая молекула. Таким образом, открывается путь к получению химических соединений совершенно нового типа, где атом механически удерживается внутри замкнутой ячейки.

Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава С60La, С60Y, С60U. Внутрь заранее сформированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ионами гелия в газовой фазе.

Родственные соединения и аналоги фуллерена пока немногочисленны. Самый известный аналог - С70 - был получен практически одновременно с С60. Получение его в чистом виде связано с большими трудностями, и потому он изучен меньше. По форме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытянутой формы получил название «регбибол». Таким образом, продолжен стиль названий фуллерена С60 (футболен, бакибол). Размеры осей эллипсоида 7,88 и 6,82 . Напомним, что в фуллерене С60 все вершины эквивалентны, а связи между ними только двух типов (простые и двойные). В регбиболе имеются вершины пяти типов, например вершины, где сходятся три шестиугольные грани. Длина связи имеет восемь значений в интервале 1,38-1,46 . Таким образом, расставить однозначно в структуре двойные и простые связи не представляется возможным. На удлиненных концах яйцеобразной молекулы находятся две пятиугольные грани. К ним примыкают наиболее реакционноспособные связи, по свойствам близкие к кратным.

Так же, как и футболен С60, регбибол образует p-комплексное соединение с металлом, в данном случае с иридием, при участии одной из кратных связей. Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные которого позволили определить все параметры молекулы С70.

При разделении смеси фуллеренов, полученных испарением графита, обнаружены молекулы С78, С84, а также более крупные агрегаты вплоть до С200. Их суммарное количество в реакционной смеси не более 1%.

При испарении графита, смешанного с нитридом бора, в масс-спектрах были зафиксированы в незначительных количествах частицы С60-хВх, С59N. По-видимому, в этих соединениях атомы углерода в каркасе частично заменены атомами бора и азота. Такие соединения, называемые гетерофуллеренами, зафиксированы лишь спектрально и пока в заметных количествах не выделены.

Особую группу образуют так называемые фуллереновые трубки - тубулены, представляющие собой полые цилиндрические образования, собранные из шестиугольников и имеющие, как правило, на конце сферическую крышку, включающую пятиугольные грани:

Образуются такие трубки при конденсации паров графита на плоской графитовой подложке. Диаметр трубок 10-30 , длина достигает сотен ангстремов. Отмечены случаи, когда такие трубки формируются одна внутри другой, наподобие матрешек. Существуют также многослойные образования, по форме близкие к сферической и напоминающие луковицу.

Очень интересны электронные свойства фуллерена С-60: в различных формах он ведет себя как диэлектрик, проводник, полупроводник и сверхпроводник.

Проведенные расчеты показывают, что С-60 в кристаллическом состоянии с кубической гранецентрированной решеткой является полупроводником. При этом молекулы С-60 совершают беспорядочные колебания [1]. Ширина запрещенной зоны 1,5 -1,95 эВ [2].

В 1991 году исследователи установили, что при смешении с С-60 с калием можно получить новую металлическую фазу - "бакидовую соль", обладающей максимальной электропроводностью, когда на каждую молекулу бакибола приходится три атома калия. При увеличении содержания калия материал становится диэлектриком [1].

Соединение К3С60 становится сверхпроводником при 18 К и ниже [16]. Если калий заменить на рубидий температура повысится до 30 К. Сверхпроводимость материала, допированного цезием и рубидием - при 33 К [16].

Кроме того, было установлено, что сверхпроводящими свойствами обладают почти все соединения с отношением Х3С60, либо ХY2С60 (X, Y - атомы щелочного металла) [2].

Подводя итоги сказанному, можем заключить, что открытие фуллерена знаменовало появление класса соединений, представляющих собой новую необычную форму элементарного углерода. Это замкнутые каркасы, протяженные цилиндрические или многослойные образования, способные к химическим превращениям, как на внешней поверхности, так и во внутренней полости.

2. Синтез фуллеренов

фуллерен углерод синтез сажа

В настоящее время предлагаются разные способы сборки молекулы фуллерена из фрагментов. Целью этих исследований является достижение понимания механизма образования сферических молекул из известной структуры графита и других органических соединений, используемых в качестве сырья при генерации фуллеренов. Знание механизма образования фуллеренов позволит исследователям, в свою очередь, целенаправленно создавать и варьировать способы и условия синтеза различных типов фуллеренов и их производных.

Основой для получения фуллеренов являются высокотемпературные пары углерода. Существует множество способов их получения: нагревание графитовых стержней электрическим током в вакууме, электродуговой разряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия, лазерное испарение углерода, сжигание углеводородов и нафталина. В результате синтеза образуется сложная смесь, содержащая углеродную сажу, смесь фуллеренов различного состава и молекулы примесей, как правило, полиароматических углеводородов. Выделение фуллеренов проводят экстракцией органическими растворителями с последующим разделением на индивидуальные продукты. Используемые в настоящее время методы позволяют получать в основном С60 и С70. Высшие и эндоэдральные фуллерены также можно получить, но в существенно меньших количествах. Следовые количества фуллеренов могут присутствовать в природных образцах - шунгитах, углеродных минералах, каменных углях, углеродсодержащих сажах. Фуллерены и фуллереноподобные соединения, возможно, могли образоваться вследствие удара молнии в горные породы, содержащие углерод. Бензин и уголь также могут применяться для синтеза фуллеренов. Методы их синтеза, разделения и очистки постоянно совершенствуются.

Ранний подход к синтезу фуллеренов, основанный на лазерном испарении графита, позволял получать микроскопические количества конечных продуктов, обнаруживаемые лишь на масс-спектральной аппаратуре. Эксперименты Крото и Смолли в 1985 г. показали исключительную стабильность углеродных кластеров С60 и С70, что вызвало большой интерес мирового сообщества к этим соединениям. Эти же эксперименты стимулировали поиск методов синтеза для получения фуллеренов в макроскопических, граммовых количествах. Установка, предложенная Смолли в самом начале «фуллереновой эры», позволяла получать фуллерены лазерным испарением графита [2.1]. Импульсный неодимовый лазер, работающий на длине волны 532 нм и дающий в импульсе энергию 250 мДж, использовался как источник излучения. Луч направлялся на графитовую мишень в форме диска, находящуюся в печи при температуре 1200°С. Образующиеся пары углерода и фуллеренов уносились потоком гелия и осаждались на стенках камеры. Существенный недостаток установки - низкий выход конечного продукта, однако она незаменима при изучении механизма образования углеродных кластеров, в том числе и фуллеренов. В 1991 г. немецкий ученый Вольфганг Крэчмер обнаружил, что углеродные электроды, нагреваемые электрическим током в атмосфере гелия, могут давать граммовые количества фуллеренов, включенных в образующуюся сажу. Это стало настоящим прорывом в поиске методов синтеза фуллеренов, их дальнейшего исследования и использования[2.2]. Первая такая установка для синтеза фуллеренов в макроколичествах представляла собой стеклянный колпак с устройствами для откачки и напуска газов. Внутри находились два графитовых стержня: тонкий и заостренный, выполнявший роль испаряемого анода; другой - большего диаметра и плоской формы - служил катодом. Установка сначала вакуумировалась, а потом заполнялась гелием. При подаче тока между электродами возникала электрическая дуга с температурой 2500-3000°С. Углеродная сажа с молекулами фуллеренов оседала на холодных стенках колпака и на ловушке. Выход фуллеренов достигал 10% от веса сажи. Принцип работы установки Крэчмера стал успешно использоваться другими исследователями. Впоследствии установку усовершенствовали сами авторы и их последователи. В настоящее время электрическая дуга, горящая между графитовыми электродами в атмосфере гелия при давлении 200 торр, наиболее эффективный способ получения граммовых количеств фуллеренов в лабораторных условиях. Этот метод требует давления инертного газа, по крайней мере 25 торр. Увеличение давления инертного газа способствует образованию фуллеренов с большей массой. Тепло, вырабатываемое в электрическом разряде между графитовыми электродами, испаряет углерод с образованием сажи и фуллеренов, которые вместе конденсируются на охлаждаемых стенках реактора. Электродуговой метод применяется и для синтеза углеродных нанотрубок. Очевидно, что в данном методе можно использовать самые разнообразные углеродные материалы. В принципе фуллерены можно получить даже с использованием природного угля. Успешное получение фуллеренов в электрической дуге при температурах больше 4000 градусов в инертной атмосфере доказывает их стабильность. При высокочастотном (500 кГц) индуктивном нагревании углеродных цилиндров в атмосфере гелия (150 кПа) углерод начинает испаряться (сублимировать) при температуре 2500°С, но фуллерены в этих условиях не образуются, пока температура не поднимается до 2700°С. Эта температура существенно выше, чем, например, температура пламени (1800°С) при получении фуллеренов сжиганием смесей бензол/кислород/аргон при низком давлении (40 торр). В этих условиях только около 3% газовой смеси переходит в сажу и около одной трети образующейся сажи представляет собой С60 и С70. Поиски фуллеренов в других сажах и углеродсодержащих порошках (выхлопы при сгорании дизельного топлива, “carbon black”, активированный уголь, порошки для ксероксов, “acetylene black” в результате сжигания в электрическом токе в отсутствии кислорода) дали отрицательный результат. Сжиганием бензол/кислород/аргоновых смесей достигалось соотношение С70/С60 = 0.4, что в три раза выше, чем в первых электродутовых установках. В настоящее время высоковольтные электродуговые методы с температурой испаряющегося электрода около 4700°С дают соотношение выше, чем 0.5; общий выход фуллеренов 7-10%. Достаточно простой лабораторный реактор для получения фуллеренов предложен Вудлом [2.3

Когда углерод испаряется, большая часть его атомов группируется в кластеры из 2-15 атомов [1], а для самых маленьких молекул углерода предпочтительно одномерная геометрия. Кластеры, содержащие до 10 атомов при низких температурах в основном образуют моноциклические кольца. При очень высоких температурах такие кольца разрываются с образованием большого количества фрагментов, содержащих примерно 25 атомов углерода в виде линейных цепочек. По мере конденсации линейные цепочки должны удлиняться и становиться достаточно большими, чтобы они осаждались обратно на свои же цепочки. Стремясь к более низкому энергетическому уровню, они избавляются от лишних связей и закручиваются, образуя замкнутую структуру (рис. 6).

Одна из возможностей образования молекулы фуллерена С-60 заключается в объединении двух фрагментов [2]. Первый фрагмент, состоящий из семи шестиугольников (30 атомов), сворачивается в объемную структуру. При этом пунктирные линии замыкают соответствующие стороны пятиугольника. Второй фрагмент, состоящий из двух шестиугольников (10 атомов), образует с первым фрагментом шестиугольник и два пятиугольника. Окончательно, молекула С-60 получается при добавлении еще двух фрагментов парных шестиугольников.

В установке Смолли для синтеза фуллеренов для испарения графита используется энергия солнечных лучей [2.5], т.е. она экологически чистая и потому перспективная. В качестве инертного газа использован аргон, нагреваемый вольфрамовым нагревателем. Фокусировка солнечного света достигается параболическим зеркалом, с помощью которого формируется пучок солнечных лучей с потоком энергии 800-900 Вт/м2. Поток направляется на графитовую мишень. Очевидные недостатки установки - сложность ее ориентации по Солнцу и небольшой выход фуллеренов (рис. 2.5).Фуллерены можно получить сжиганием углеводородов, в частности смеси бензол/кислород/аргон. Выход фуллеренов и соотношение С70/С60 зависит от конструкции установки и условий синтеза. Общий выход фуллеренов от 0.03 до 9%. Для смеси бензол/кислород/аргон оптимальные условия достигаются при давлении 20 торр и соотношении углерод/кислород 0.995 с 10% аргона при температуре 1800 К. Соотношение С60/С70 при этом методе синтеза варьируется от0.26 до 5.7, что существенно выше, чем при лазерном или элекгродуговом методах синтеза. Фуллерены также получают при пиролизе нафталина в токе аргона при 1000°С. При этом скелет молекулы нафталина, по-видимому, является мономерной единицей при построении фуллереновых кластеров [2.6].

Химики из Северо-Западного университета (США) предлагают другую последовательность образования фуллеренов [5]. Испаряя лазером графит и определяя состав образовавшихся углеродных фрагментов, они пришли к выводу, что отдельные кластеры (двойные циклы из десяти атомов углерода - двух соединенных бензольных колец) сливаются друг с другом в более крупные, причем при повышении температуры они переходят в форму одиночной замкнутой петли. Когда число атомов углерода в этом кольце достигает сорока, оно может образовывать шар (рис. 7).

Рис. 7. От кольца - к шару [5]

Вероятность такого процесса возрастает, когда кольцо содержит более 60 атомов углерода. Поэтому и образуются бакиболы, содержащие от 40 до 120 атомов. Замкнутое кольцо - единственный несферический изомер, который может выдерживать высокие температуры; оно и служит промежуточным звеном на пути к молекуле - шару.

В [6] предлагают новый механизм образования фуллеренов, в котором необходимой начальной стадией является переход газ-жидкость в расширяющемся потоке пересыщенного углеродного пара. В результате образуются наноразмерные капли жидкого углерода, которые затем начинают быстро структурироваться. Структурирование осуществляется через образование малых, преимущественно одномерных, углеродных кластеров, размеры и топология которых определяется степенью пересыщения, характером расширения и температурой. Предпочтительными типами структур на промежуточной стадии эволюции являются структуры типа деревьев Кейли (см. рис. 8 а). При понижении температуры появляются шести- и пятичленные циклы, формирующие двухмерную поверхность. Дальнейший рост кластеров происходит динамическим образом в соответствии с граничными условиями на поверхности капли до тех пор, пока не образуется замкнутая поверхность фуллеренового типа (рис. 8,б). В рамках предложенной модели находят качественное объяснение некоторые экспериментальные результаты.

Рис. 8. Моделирование образования фуллеренов методами молекулярной динамики [6]: а - начальные конфигурации для моделирования конечной стадии процесса образования фуллеренов - формирования фуллеренов из кластеров-предшественников; б - некоторые типы конечных структур; в - простейшее регулярное дерево Кейли [7]

В [8] с использованием упрощенной статистической теории разработана модель газофазного образования фуллеренов в межзвездном газе. Напомним, что физики Хаффман и Кретчмер, открывшие фуллерены, сделали это при моделировании в лаборатории явления образования межзвездной пыли, которая в основном состоит из частиц углерода. В [8] предполагается, что межзвездные фуллерены образуются путем ионно-молекулярного синтеза, в котором линейные углеродные цепочки нарастают, пока спонтанно не превратятся в моноциклические кольца. Моноциклические кольца затем подвергаются реакциям конденсации с образованием трехциклических колец. Эти кольца превращаются в фуллерены в столкновениях с энергией, достаточной для преодоления активационного барьера.

В данном разделе показано, что существует большое количество разнообразных теоретических моделей, описывающих формирование молекул фуллеренов. Как правило, подобные ситуации в научных исследованиях отражают отсутствие какого-либо единого, целостного представления об изучаемом объекте. Таким образом, причины, по которым среди множества возможных типов углеродных структур образуются именно фуллерены, в литературе, касающейся этого вопроса, до сих пор окончательно не выяснены.

3. Электрическая, магнитная и структурная характеристика фуллереновых саж