Задачі і методи кількісного хімічного аналізу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Задачі і методи кількісного хімічного аналізу

1. Кількісний хімічний аналіз, його значення і розвиток

Аналітична хімія - наука про методи визначення хімічного складу речовини. На попередніх лекціях ми познайомились з її першою частиною - методами якісного визначення складу речовини. Метою другої частини - кількісного аналізу - є визначення кількісних співвідношень між складовими частинами різноманітних речовин або матеріалів. Задачею цього розділу курсу є вивчення теоретичних основ і практичних прийомів кількісного аналізу.

Науково-дослідна робота в галузі хімії і хімічної технології неможлива без застосування аналізу. Так, при одержанні нових хімічних сполук і матеріалів, включаючи вуглецьвмісні, дослідження їх складу, властивостей (розчинності, можливості хімічних перетворень), при вивченні залежності перебігу хімічних процесів від фізичних умов необхідне застосування методів кількісного аналізу. Тому спеціалісти, які працюють в усіх галузях хімічної (і не тільки) науки та виробництва, повинні знати методи і вміти правильно виконувати основні операції кількісного аналізу.

Залишаючи в стороні такі галузі знань і виробництва, як хімічна і харчова промисловість, геохімія і мінералогія, агрохімія і біохімія рослин, медицина, фармакологія, металургія, електронна і атомна техніка, а також багато інших, зосередимо увагу на ролі кількісного аналізу при дослідженні корисних копалин, зокрема природного газу і нафти. Цінність того чи іншого родовища природного газу визначається не тільки його розмірами, але й вмістом його основного компоненту - метану і супутніх домішок. Якість нафти кардинально залежить як від вмісту її основних фракцій (ациклічних насичених, нафтенів, ароматичних вуглеводнів), але й наявністю інертних та шкідливих домішок. Відомо, що сірка різко погіршує якість вуглеводневої сировини, ускладнює її переробку. Ось чому нафта аравійського півострова ціниться вище, ніж татарська чи тюменська. А всю цю інформацію може дати в першу чергу кількісний хімічний аналіз.

Коротко про головні етапи розвитку кількісного аналізу.

Хімічний аналіз як такий зародився ще в середні віки. Так, Арикола (1494-1555 рр.) склав багато прописів аналізу, деякі з яких (зі змінами) застосовуються і зараз. Він описав терези у скляному ящику, тиглі, печі та інші апарати та інструменти.

Спеціальний термін «хімічний аналіз» вперше в XVII столітті застосував англійський вчений Р. Бойль для означення реакцій, за допомогою яких можливо визначити одні речовини у присутності інших. Він описав застосування лакмусу, методи відкриття сірчаної і соляної кислоти за допомогою солей кальцію і срібла та інші аналітичні реакції.

Відомі багато чисельні роботи шведського хіміка Т. Бергмана (середина XVII ст), який систематизував і розробив ряд методик. Зокрема він встановив, що по вазі речовини, яка утворюється в результаті реакції, можна судити про кількість визначаємої речовини.

Однак ці та інші методи методики аналізу хоча і мали певне значення, не містили під собою твердого наукового обґрунтування. М.В. Ломоносов, а пізніше А.Л. Лавуазьє сформулювали закон збереження маси, створили наукове підґрунтя кількісному аналізу. Той же Лавуазьє виконав багато визначень за допомогою зважування, особливо кисневих сполук. Він визначив склад СО₂, інших оксидів, наприклад Р₂О₅, води, створив основи елементарного аналізу органічних речовин: спалюючи органічну речовину, він визначав кількість водню і вуглецю по масі СО₂ і Н₂О.

На початку XIX ст. Дж. Дальтон і Ж. Гей-Люссак встановили важливі залежності між об'ємом, масою, тиском і температурою газів і поклали початок газовому аналізу.

Одним з найбільш видатних хіміків-аналітиків першої половини XIX був шведський вчений І.Я. Берцеліус. Завдяки аналізу великої кількості сполук він визначив атомні маси всіх відомих тоді елементів з високою точністю: С - 12,12; H - 1,0; O - 16,0; S - 32,3 тощо.

Великий вплив на розвиток аналітичної хімії у середині XIX ст. мали роботи німецького вченого К.Р. Фрезеніуса. Він розробив багато методів аналізу, які не втратили свого значення і зараз. Заснував в 1862 р. перший в світі аналітичний журнал (Zeitschrift fur Analtische Chemie), склав систематичний підручник з кількісного аналізу.

Методи титрування (обґємний аналіз) застосовувались давно у технічному і фармацевтичному аналізі. В практику ж наукового дослідження обґємний аналіз вперше (1824-1832 рр.) ввів Гей-Люссак, використавши цей метод для визначення хлоридів срібла і кислот. Однак, обґємний аналіз входив в коло наукових методів значно повільніше, ніж ваговий чи газовий. Титрування заліза (ІІ) перманганатом було вперше застосовано в 1846 р., а перша невеличка інструкція щодо цієї групи методів було складено Ф. Мором в 1853 р.

В другій половині XIX і в XX ст. продовжувався інтенсивний розвиток теорії і методів аналітичної хімії. Могутніми поштовхами до цього були закон діючих мас, створення і розвиток електролітичної дисоціації. Ці та інші досягнення науки сприяли розробці теоретичних основ процесів осадження і розчинення, кислотно-основних рівноваг, комплексоутворення, окисно-відновних процесів. В цей же період на основі розвитку фізики, фізичної хімії і приладобудування почали створюватися інструментальні методи аналізу: електрохімічні, спектральні, хроматографічні та інші.

2. Загальний (елементарний) і фазовий хімічний аналіз

Загальний хімічний аналіз має своєю метою встановити загальний вміст елементів, іонів або найбільш простих сполук, які входять до складу речовини:

у солі MgCl₂ - елементів Mg i Cl;

у сплаві бронза - елементів Cu, Sn, P;

у природній глині - простих оксидів SiО₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, K₂O, Na₂O та інших;

у мінералізованих водах - іонів Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, HCO^3-, SO₄^2- i Cl^-.

Однак, для оцінки хімічного складу матеріалу і для характеристики його властивостей не завжди достатньо визначення вмісту того чи іншого елемента. У ряді випадків необхідно вияснити, в складі саме яких сполук, фракцій чи мінералів знаходяться ті чи інші елементи, іони або групи атомів, і визначити кількісний вміст цих окремих конкретних сполук. Розвґязання подібних питань є задачею фазового аналізу.

Наведемо декілька прикладів фазового аналізу. Так, у глинах та бокситах SiO₂ входить до кварцу, глинистих алюмосилікатів (каолін Al₂O₃·SiO₂) та польового шпату (Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂). Крім того, у таких мінералах міститься і гідратований оксид алюмінію Al₂O₃·nH₂O. Застосовуючи хімічну обробку цих мінералів, наприклад, сірчаною і плавиковою кислотою, можна поступово розчиняти окремі сполуки, отже здійснювати фазовий аналіз.

Свинець у рудах перебуває у вигляді суміші PbS (свинцевий блиск) і PbCO₃ (церусит). Останній перед збагаченням необхідно сульфідувати.

Вуглець у чавуні і сталі знаходиться у вільному стані (графіт), у вигляді твердого розчину із залізом і в складі хімічної сполуки карбіду заліза (Fe₃C, цементіт). Співвідношення цих фаз суттєво впливає на міцність сталі, і тому повинно контролюватись.

Крім хімічних методів фазового аналізу застосовують і фізичні: мікроскопію шліфів сплавів і мінералів, вивчення магнітних властивостей, термографію, рентгенофазовий аналіз та інші.

При дослідженні сумішей газів і рідин використовують фракційну перегонку.

3. Кількісне визначення головних компонентів і визначення домішок

Для складання формули нової хімічної сполуки домішки, які в ній знаходяться, видаляють перекристалізацією, або в інший спосіб. Для визначення хімічного складу мінералів відбирають найбільш чисті кристали. В наведених випадках йдеться про визначення головних компонентів речовини, для реалізації чого розроблені багаточисельні хімічні або класичні методи аналізу.

Незважаючи на важливість визначення головних компонентів, це завдання далеко не завжди є головним в аналізі. Для характеристики, наприклад, золотоносної породи, або руд кольорових і рідкісних металів визначення диоксиду сіліцію, оксидів алюмінію, заліза, кальцію та деяких інших сполук має другорядне значення. Така ж ситуація має місце і при контролі готової продукції. Так, аналізуючи сталь, визначають не залізо, а вміст вуглецю, сірки, фосфору, легуючих добавок, від вмісту яких залежить якість виробу. Наведемо декілька прикладів такого роду. Якщо нікель містить всього 0,001% сірки, то при застуванні розплавленого металу між його кристалами утворюється плівка сульфіду нікелю, і злиток розсипається при ударі. Титан, цирконій і деякі інші метали раніше вважались крихкими, проте, якщо звільнити їх від домішок (азоту та ін.), вони стають ковкими. Напівпровідникові матеріали повинні мати домішок менше 10^-6%. При здійсненні атомного проекту особливе значення мала чистота графіту, з якого будувався так званий атомний котел. Найменші кількості домішок зупиняли ланцюгову ядерну реакцію. Отже, в подібних випадках на перший план виступає кількісне визначення домішок.

Для визначення малих кількостей тих чи інших елементів у присутності величезної кількості основних елементів знадобилося створення цілого ряду нових методів аналізу: спектрального, фотометричного, полярографічного, радіоактивіційного та ін. Однак, іноді чутливості і специфічності і цих методів виявляється недостатньою. У таких випадках удаються до особливих методів виділення домішок, одержання так званих «аналітичних концентратів». Для того, щоб одержати аналітичний концентрат, застосовують методи осадження з колектором, екстрагування, іонного обміну, хроматографії та інших.

4. Хімічні, фізичні і фізико-хімічні методи аналізу

В основі хімічних (класичних) методів кількісного (як і якісного) аналізу лежить та чи інша хімічна реакція (або декілька реакцій). В цих методах, перш за все, відміряють певну кількість матеріалу, як кажуть хіміки, беруть наважку. Перевівши, якщо це необхідно, речовину у розчин, переводять реакцією осадження аналізуємого компоненту (гравіметричний або ваговий метод), або реакцію з розчином іншої речовини заздалегідь відомої концентрації (обґємний або титриметричний метод).

У фізичних методах аналізу хімічні реакції або зовсім не відбуваються, або вони мають другорядне значення (наприклад, хімічні процеси у полумґї дуги чи іскри при спектральному аналізі). В більшості фізичних методів немає потреби брати певну наважку речовини, оскільки вимірюють таку властивість системи, які безпосередньо залежить від концентрації компонента в розчині, в суміші, в сплаві тощо. Найпростішим представником фізичних методів аналізу є денситометрія - визначення концентрації речовини у розчині за його густиною. До цієї групи методів відноситься також вимір вґязкості, теплопровідності термоелектрорушійної сили, магнітних властивостей, мас-спектрометрія, рефрактрометрія і поляриметрія та інші.

Проміжне місце між зазначеними методами займають фізико-хімічні методи аналізу. Принциповою ознакою їх є те, що аналізуємий компонент піддається хімічній дії, а кількість продукту хімічної реакції визначається фізичними методами. Так, при фотометричному визначенні заліза (ІІІ) проводять відому реакцію:

Інтенсивність забарвлення, отже і концентрацію визначають за поглинанням розчином світла, користуючись фотоелектроколориметром чи спектрофотометром. Крім оптичних, до фізико-хімічних методів належать багаточисельні електрохімічні та хроматографічні методи аналізу, про що детально йтиметься у третій частині курсу. Фізичні і хімічні методи часто обґєднують назвою інструментальні методи.

Зрозуміло, що між хімічними і фізико-хімічними методами немає глибокої прірви, оскільки хімічні методи теж використовують певні інструменти, наприклад, аналітичні терези, бюретки тощо, а фізико-хімічні деякі прийоми класичних, як то зважування і титрування.

5. Класифікація методів кількісного аналізу за способом використання аналітичної реакції

Поділ методів хімічного кількісного аналізу на окремі групи пов'язаний з хімічною реакцією. Перш за все приймається до уваги спосіб використання реакції, а потім тип хімічної реакції.

Для того щоб визначити вміст компонента Х, аналізуєму речовину (частіше за все у розчині) обробляють реактивом R, в результаті чого утворюється продукт реакції Р. Отже, реакцію, на який базується хімічні (а також багато фізико-хімічних) методів аналізу, можна виразити в загальному вигляді рівнянням:

X + R - P

Для кількісного вимірювання ефекту реакції, очевидно, можна проводити наступні визначення (незалежно від виду показника, що вимірюється):

1) Визначення кількості продукту Р за якоюсь його властивістю.

2) Визначення кількості витраченого реактиву R.

3) Вимірювання яких-небудь змін в системі, зумовлених зв'язуванням (перетворенням в інші речовини або виведенням із системи) безпосередньо компонента Х.

До першої групи методів відносяться, перш за все, ваговий метод аналізу. Суть його полягає у визначенні маси продукту реакції. Крім вагового, до цієї групи методів відносяться фотометрія (приклад вище), електроваговий, полярографія.

Друга група методів передбачає поступове додавання реактиву R до відміряної кількості Х до тих пір, поки не буде досягнуте еквівалентне співвідношення між ними. Для здійснення цього принципу зручніш за все застосовувати реактив у вигляді розчину, оскільки додавати поступово реактив у твердому чи газоподібному вигляді незручно. Для визначення кількості розчину звичайно вимірюють його об'єм; тому другу групу методів називають об'ємними. До другої групи методів примикають фізико-хімічні методи аналізу, які використовують електрохімічні і оптичні, тобто апаратурні методи встановленні точки еквівалентності (кондуктометричне чи потенціометричне титрування, наприклад).

Третя група методів кількісного аналізу має менше значення, і практично застосовується тільки в газовому аналізі. Так, при аналізі топочних і інших газів, що містять СО₂, спочатку вимірюють загальний об'єм суміші газів, а потім поглинають вуглекислий газ їдким калі:

Після цього вимірюють залишковий об'єм газів. По різниці обчислюють об'єм СО₂. Оскільки не вимірюється ні кількість Р(К₂СО₃), ні кількість R (KOH), то метод відноситься до третьої групи.

Класифікація методів кількісного аналізу за типом хімічної реакції буде розглянута у подальших лекціях.

хімічний реакція аналітичний домішка

Размещено на Allbest.ru