Теоретичні основи вимірів і обробки результатів в хімічному аналізі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теоретичні основи вимірів і обробки результатів в хімічному аналізі

1. Чутливість і точність визначень

Під чутливістю методу розуміють мінімальну кількість компоненту, що визначається, яка може бути знайдена певним методом в одиниці маси чи об'єму речовини. Межею чутливості можна вважати такій вміст компонента, коли інтенсивність аналітичного сигналу в деяке число разів (звичайно не менше ніж вдвічі) перевищує значення флуктації фона. Так, якщо флуктація фона при визначенні маси за допомогою звичайних аналітичних терезів складає 0,0001, то їх чутливість можна прийняти рівною 0,0002, проте є терези, чутливість яких на два порядки вища. Різні методи хімічного аналізу на порядки відрізняються за чутливістю. Наприклад, алюміній методом амперметричного титрування можна визначити, якщо його вміст перевищує 200 мг/л, емісійної спектрометрії - 0,2 мг/л, спектрометрії розчинів - 0,002 мг/л, активаційним - 0,00002 мг/л, тобто співвідношення чутливостей цих методів складає 1: 10: 1000: 10000000.

Точність аналізу зазвичай визначається величиною відносної помилки, тобто відношенням абсолютної похибки до дійсного результату, яка подається у відсотках. Абсолютна похибка, розмірність якої відповідає розмірності визначаємої величини (г., мл., % тощо), є різницею між істиною величиною і середньою величиною виміру. Зрозуміло, що вона може мати позитивний і негативний знак.

За точністю більшість фізико-хімічних методів аналізу поступаються класичним, особливо ваговому. Часто коли ваговими і об'ємними досягається точність, що визначається сотими і десятими частками відсотка, при виконанні аналізу інструментальними методами похибки визначень складають 5-10%, а іноді і більше. З цього можна зробити важливий для практики аналізу висновок: не варто удаватися до особливо чутливих методів, коли в цьому немає необхідності. Так, якщо потрібно визначити з точністю 10^-1-10^-2%, вміст основного компонента, який в речовині складає десятки відсотка, то немає необхідності користуватись високочутливим мас-спектроскопічними або радіоактиваційними методами аналізу. Цілком достатньо скористуватися ваговим або об'ємним методом, що забезпечують необхідну точність при аналізі великих кількостей речовин і до того ж не вимагають застосування складного обладнання.

2. Правильність і відтворюваність результатів

Для оцінки точності методів кількісного аналізу передусім необхідно строго розрізняти дві сторони цього поняття: правильність і відтворюваність. Правильність характеризує відповідність результатів аналізу і дійсного (реального) вмісту компонента. Відтворюваність характеризує розкид окремих результатів відносно середнього результату або дійсної величини. Очевидно, що відтворюваність є дуже важливою характеристикою методу аналізу і техніки його виконання. Якщо немає хорошої відтворюваності, то неможливо говорити про правильність результатів (крім тих рідкісних випадків, коли позитивні і негативні відхилення взаємно повністю компенсуються). Отже, відтворюваність є необхідною, але недостатньою умовою точності аналізу. (приклади із стрільбою по мішені).

Зміщення понять правильності і відтворюваності - одна із найбільш поширених і грубих помилок аналітиків. Будь-який хімічний та інструментальний аналіз є ланцюгом операції, і помилка може виникнути на різних етапах (приклад з об'ємним методом). Багато з помилок можуть повторюватись систематично під час проведення повторних аналізів, навіть без вини оператора. Тоді результати будуть добре відтворюваними, але тим не менш далекими від правильних. Так при титруванні бури соляною кислотою за фенолфталеїном розрахунок на основі середнього арифметичного при відтворюваності 1% дасть відхилення від існуючого результату мінімум 10%, оскільки неправильно вибраний індикатор.

Відтворюваність встановлюється шляхом математичної обробки результатів. Одним із таких методів є графічний за допомогою побудови кривих розподілення Гауса. Для цього виконують багато паралельних визначень, після чого відкладають на осі абсцис одержані результати у відносних відсотках до середнього результату, а по осі ординат - число дослідів, за яких одержані результати з певним відхиленням. Приклад таких кривих для випадку визначення до 10^-6% домішки молібдену у напівпровіднику силіцію різними методами наведений на рисунку.

Число результатів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Результати, % до середнього

Відтворюваність визначень домішок молібдену в кремнії,

1 - емісійний спектральний аналіз;

2 - полярографія;

3 - активаційний аналіз;

4 - спектрофотометрія.

Окрім графічних застосовують і алгебраїчні методи розрахунку відтворюваності. Так, для визначення середнього відхилення від середнього результату спочатку обчислюють середнє арифметичне деякого числа даних.

Середнє відхилення знаходять як суму відхилень, взятих без урахування їх знаку, поділену на число спостережень.

У теорії ймовірності виведений більш строгий вираз для характеристики помилки окремого визначення, т. з. квадратична помилка.

Розглянемо приклади визначень розрахунків відтворюваності цими способами.

При паралельних аналізах однієї проби вапняку на магній одержані наступні результати (%):

5,24; 5,37; 5,33; 5,38; 5,28.

Середній результат складає

Відхилення кожного результату від середнього складу мають такі значення: 5,24 - 5,32 = - 0,08; 5,37 - 5,32 = + 0,05; 5,33 - 5,32 = + 0,01; 5,38 - 5,32 = + 0,06; 5,28 5,32 = - 0,04.

Для розрахунку за спрощеним способом відкидаємо знаки відхилень і отримаємо;

Отже, надійність середнього результату наближено можна записати так:

Х₀=5,32 0,5%

Для більш строгого розрахунку відтворюваності використаємо формулу середньої квадратичної помилки:

Очевидно, що перший результат практично співпадає з другим. Досвід показує, що зазвичай при хорошій відтворюваності: .

Описані характеристики відтворюваності дають можливість порівняти якість аналізу, проведеного в різних лабораторіях чи різними методами. Так, наприклад, той же зразок вапняка аналізувався в іншій лабораторії, при цьому одержані наступні дані (% Mg):

5,26; 5,41; 5,49; 5,22; 5,48.

Розрахунки дали наступні величини:

І в паспорті зразка було записано щ_(Mg) = 5,360,12%

Відтворюваність результатів другої лабораторії гірша, хоча методику аналізу слід визначити правильною і результати прийнятними, оскільки різниця між середніми значеннями (5,36 - 5,32 = 0,04) не перевищує середнього відхилення.

3. Методи установлення правильності результатів

Вже відзначалось, що жодна математична обробка результатів, у тому числі і обчислення відтворюваності, не дає можливості встановити правильність методу аналізу. Це пов'язано з існуванням так званих систематичних похибок за рахунок недосконалості методик, забруднень реактивів, неправильної калібровки посуду і приладів, всіляких похибок оператора. Тому розроблено ряд методів встановлення самого факту існування або відсутності значних систематичних помилок. З них найбільш важливі наступні.

1. Виконання аналізу принципово іншими методами. Дійсно, вкрай мало вірогідно, що принципово відмінні один від одного методи давали однакову систематичну похибку. Тому співпадіння результатів в межах середніх відхилень різних методів аналізу одного і того ж обґєкта свідчить про правильність отриманих даних. Наприклад, залізо (ІІІ) можна визначити спочатку перманганатометрично після його відновлення до заліза (ІІ), а потім фотометрично у вигляді роданіду.

Цей метод найбільш надійний, тому виконання аналізу мінімум двома різними методами - обовґязкова умова аналізу стандартних зразків (еталонів), проведення арбітражного аналізу, перевірки нових методик або застосування відомих методик для нових матеріалів.

2. Метод добавок, який має багато різновидів.

У найбільш простому варіанті, наприклад, при аналізі розчинів, правильність результатів можна встановити паралельним аналізом штучних сумішей, склад яких заздалегідь відомий і якісно відповідає складу досліджуваного розчину. Однак, у звґязку із забрудненням реактивів, які використовуються для створення штучних сумішей, цей спосіб не є цілком надійним.

3. Метод паралельного виконання аналізу найбільш придатного для конкретного випадку стандартного зразка. Стандартні зразки або нормалі металів, сплавів і руд та інших матеріалів ретельно аналізують у різних лабораторіях, аналізи проводять різні хіміки, не менш як двома відмінними методами, на основі одержаних даних складають паспорт того чи іншого стандартного зразка.

Хімік-аналітик, виконуючи серію аналізів якогось матеріалу, одночасно аналізує за тими ж методами один, або декілька стандартних зразків. Стандартні зразки вибирають таким чином, щоб вони за загальним складом були близькими до матеріалу, що досліджуються. Задовільні дані аналізу стандартних зразків доводять, що при аналізі певної серії не було допущено систематичної похибки.

4. У ряді випадків застосовують непрямі методи встановлення правильності результату. Так, наприклад, помилку можна легко встановити при повному аналізі обґєкту, якщо сума масових часток усіх його компонентів помітно відрізняється від 100%. Цей метод особливо придатний при повному силікатному аналізі та аналізі сплавів. При аналізі мінералізованих вод і промислових стоків показником правильності аналізу є еквімолярність суми катіонів та аніонів.

4. Правила поводження зі значущими цифрами

Значущими називаються усі достовірно відомі цифри плюс перша з недостовірних. Отже, усі результати слід заокруглювати до першої недостовірної цифри. Так, наприклад, якщо ми беремо наважку на аналітичних терезах, слід записувати 0,1000 г., а на технічних - 0.01 г. Виміряний обґєм за допомогою мірного циліндра записується, наприклад, 25 мл, а бюреткою 25,0 мл, мікробюреткою 5,00 мл. При цьому результат аналізу або іншого виміру характеризує відтворюваність методу.

Нуль в числах може бути значущим і незначущим. Нулі, які стоять попереду числа, завжди не значимі, наприклад, число 0,428 містить три значущі цифри, як і числа 365, або 0,000428. Нулі, які стоять між цифрами, або після коми в десяткових дробах є значущими. Наприклад, по чотири значущих цифри мають числа: 4009; 205,1; 200,0; 301,0. Складніша справа з цілими числами, які мають у кінці нулі. Вони можуть бути значущими, а можуть просто вказувати порядок величини. Наприклад, число 400 може мати значущих цифр: одну (4), дві (4 і 0) і три (4, 0, 0). Щоб уникнути невизначеності слід записувати в таких випадках числа в нормальному вигляді, тобто у вигляді добутку числа, яке містить тільки значущі числа, на 10⁴. Наприклад: 4·10² (одна значуща цифра), 4,0·10² (дві значущі цифри), 4,00·10² (три). Взагалі ж, якщо число не наведене у нормальному вигляді, слід усі нулі приймати як значущі (36500 - 5 значущих цифр).

Інше, дуже важливе правило, у самій загальній формі можна сформулювати так: ніякі математичні дії з результатами спостережень не можуть збільшити точність цих спостережень і точність кінцевого результату. Тому, якщо у ланцюгу обчислень є якесь не зовсім надійне число, то точність кінцевого результату не може бути більшою, ніж точність найменш надійної ланки у ланцюзі вимірів або розрахунків. З цього загального правила витікає практична рекомендація: при додаванні і відніманні, множенні і діленні слід залишати в кінцевому результаті не більш недостовірних цифр, ніж їх є в найменш достовірному числі. Покажемо це на прикладі розрахунку молекулярної маси фториду кальцію:

Другий приклад: при складанні чисел 50,1; 2 i 0,55 значимість визначається недостовірністю числа 2, отже, суму чисел 50,1 + 2 + 0,55 = 52,65 слід округлити до 53. При складанні або відніманні чисел, які містять степені, їх показники приводять до найбільшого. Наприклад, суму 4·10^-5 + 3,00·10^-2 + 1,5·10^-4 слід записати так: 0,004·10^-2 + 3,00·10^-2 + 0,015·10^-2 = 3,019·10^-2 = 3,02·10^-2, оскільки значимість суми визначається значимістю числа 3,00·10^-2, яке має найменшу кількість десяткових знаків.

Деякі автори рекомендують позбавлятися недостовірних цифр результату уже в процесі підстановки чисел у формулу. Проілюструємо це на прикладі: наважка гірської породи, що містить гіпс, дорівнює 1,0008 г. Після переведення наважки у розчин сульфат-іони осаджені у вигляді BaSO₄, маса якого виявилася рівною 0,0221 г. Загальна формула для розрахунку вмісту сульфату кальцію має вигляд:

чутливість хімічний помилка відтворюваність

Найменш достовірне число 0,0221 має усього три значущих цифри, тому остаточний запис після округлення 1,29%. До такого ж результату прийдемо зробимо такі підстановки:

На цьому прикладі можна показати, чому для підвищення точності результатів брати найбільші, у межах можливого, проби матеріалу на аналіз. Якщо масу наважки збільшити у пґять разів до величини 5,0040 г., маса BaSO₄ збільшиться до 0,1105 і це число матиме вже не три, а чотири значущі цифри, тому і в остаточному результаті матимемо чотири значущі цифри.

.

5. Час (експресність) аналізу

Значення цієї характеристики очевидне і не потребує детального обговорення. Відмітимо лише, що вона стає вирішальною при контролі безперервних виробництв у хімічній, нафтохімічній, біотехнологічній, металургійній та інших промисловостях. Для проведення корекції технологічних процесів необхідне оперативне втручання у їх перебіг, а отже швидкі і достовірні дані хімічного аналізу.

Необхідно розрізняти час, який витрачається виконавцем безпосередньо на виконання операції, і час від початку аналізу до його кінця. Часто методи, які дозволяють одержати результати через короткий час, потребують безперервної уваги і роботи виконавця, а також попередньої підготовки реактивів та апаратури. До таких методів відносяться обґємні методи та більшість інструментальних. Очевидно, що в цих випадках безумовну користь приносить автоматизація аналітичних операцій. З іншого боку деякі т. з. «повільні» методи дозволяють одержати результати лише через тривалий час після початку аналізу. Однак, при цьому витрачається не так багато часу на підготовку і виконання операцій, і хімік одночасно може вести багато окремих аналізів. Тому іноді вагові методи, на перший погляд тривалі і трудоємкі, виявляються економічно більш вигідними, ніж титриметричні, фотометричні та інші «експресні» методи. Цей фактор, поряд з іншими, також треба враховувати при виборі методу аналізу.

Размещено на Allbest.ru