Залежність розчинності осадів від різних факторів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекція 12

Залежність розчинності осадів від різних факторів

План

1. Розчинність осадів у присутності надлишку спільних іонів

2. Розчинність осадів в кислотах

3. Розчинність осадів у присутності комплексоутворювачів

4. Залежність розчинності осадів від фізичних умов

осад розчинність комплексоутворювач кислотність

1. Розчинність осадів у присутності надлишку спільних іонів

У ваговому аналізі для повноти осадження у розчин звичайно вводять надлишок осаджувача; таким чином в розчині збільшується концентрація одного з іонів осаду і розчинність осаду зменшується. Однак, введення занадто великого надлишку осаджувача може привести до небажаних результатів за двома причинами.

По-перше, надлишок осаджувача може визвати осадження не тільки іона, що визначається, але й інших іонів, наприклад, при відокремлення Ba²⁺ від Sr²⁺ дією CrO₄^2- бажано ввести для повного осадження барія можливо більший надлишок іонів CrO₄^2-. Однак цей надлишок призведе до часткового осадження SrCrO₄.

По-друге, великий надлишок осаджувача досить часто викликає збільшення розчинності осаду внаслідок утворення комплексних сполук (про що вже йшлося). Так, при великому надлишку аміаку розчиняється гідрооксид алюмінію, а HCl - AgCl:

AgCl + HCl = H[AgCl₂]

Очевидно, що треба визначити оптимальний надлишок осаджувача (або іноді і не брати його), щоб розчинність осаду не перевищувала відомої величини 10^-6 моль/л.

Виведемо формулу, за якою можно визначати необхідну концентрацію катіону і аніону в маточному розчині промивних водах.

Звідси розчинність в моль/л К⁺ дорівнює

Очевидно, що розчинність виражена в моль/л аніона А^у- буде мати подібний вигляд

Для визначення концентрації одного з іонів, необхідну для повного осадження можно скористатись формулою

і

Наприклад, необхідно провести розрахунок умов виділення осаду PbSO₄ та його промивання для визначення свинцю:

Ця величина в 100 раз перевищує допустиму границю розчинності (0,0303г PbSO₄ в 1л).

Для значення розчинності необхідно ввести надлишок осаджувача, в даному випадку сульфат-іонів:

Промивати осад можна розведеною H₂SO₄. Прийнявши, що сірчана кислота дисоціює на 5%, знаходимо необхідну концентрацію 0,01·2=0,02моль/л або ~ 2ч H₂SO₄ в 1 л розчину.

2. Розчинність осадів в кислотах

На осади, які є солями сильних кислот, дія концентрації водневих іонів майже непомітна. Тому розчинність таких осадів практично не залежить від рН. Проте більшість осадів, які застосовуються як в якісному аналізі, так і в кількісному, є або солями слабких кислот, або гідроксидами металів. Зрозуміло, що на розчинність останніх кислотність розчину буде мати великий вплив. Щодо осадів з аніонами слабких кислот, то була виведена залежність, яку, для простоти, ми продемонструємо на прикладі розчинення сульфідів двохвалентних металів:

Приклад: обчислити розчинність сульфіду міді(ІІ) в 1н розчині кислоти. оскільки з рівняння видно, що [H₂S] = [Me²⁺], можна записати:

У відсутності кислоти розчинність CuS дорівнює

Отже, незважаючи на те, що розчинність CuS сильно підвищується при додаванні кислоти, вона не виходить за межі 10^-6 моль/л, навіть при [H⁺] = 2 моль/л.

Інша справа з сульфідом кадмію, ДР якого значно вищий 7·10^-28. Тоді в 1 М розчині кислоти

Цим і користуються в якісному аналізі для відділення катіонів кадмію від інших катіонів VI групи.

3. Розчинність осадів у присутності комплексоутворювачів

У ваговому аналізі частіш за все використовують реакції утворення погано-розчинних сполук при взаємодії двох іонів: катіона К^х+ і аніона А^у-. Один з цих є компонентом, що визначається, а інший - осаджувачем. Однак і аніон, і катіон можуть вступати також в реакції іншого типу, що призводить до зміни розчинності осаду. Ми вже бачили, що для багатьох аніонів, що утворюють осад, найбільш характерною є властивість зв'язуватися іонами водню, при цьому утворюються молекули слабкої кислоти.

Оскільки і слабка кислота, і комплекси дисоціюють по типу слабкого електроліта, то формула для розрахунків розчинності осадів при утворенні комплексів подібна формулі в розділі 2:

У якості прикладу розглянемо розчинність сульфіду і карбонату кадмію в 0,1 М розчині ціаніду калію, з яким Cd²⁺ утворює комплекс [Cd(CN)₄]^2-.

Дисоціація комплексу і константа нестійкості мають вигляд:

Розрахуємо також величину добутку розчинності сульфіду кадмію:

ДР_CdS = [Cd²⁺][S²-] = 1·10^-28.

Рівняння розчинення CdS і константа рівноваги реакції:

CdS + 4CN^- - [Cd(CN)₄]^2- + S^2-

^ТВ

Оскільки = [S^2-]:

Тобто, хоча розчинність CdS суттєво підвищується у присутності KCN, тим не менш осад залишається практично нерозчинним для цілей вагового аналізу.

Для карбонату кадмію потрібний розрахунок має вигляд:

Отже, CdCO₃ добре розчиняється в розчині KCN і не може бути застосованим для аналізу у відповідному випадку.

Розглядаючи дію надлишку осаджувача в загальному вигляді, можна виділити три випадки, приклади яких наведені на графіках.

По закономірності відображено кривою 2, змінюється також розчинність AgCl у випадку надлишку NaCl, про що йшлося на початку лекції.

4. Залежність розчинності осадів від фізичних умов

З різних фізичних умов сильніше за все на розчинність осадів впливає природа розчинника. Крім того, суттєвий вплив має температура, а також присутність сторонніх електролітів. Розглянемо вплив цих факторів.

Вплив розчинника

Розчинність більшості іонних сполук різко понижується при введенні органічних розчинників. Це видно з прикладу, наведеного в таблиці:

Проте відомі і протилежні випадки; зокрема це стосується осадів, які містять аніони органічних кислот (диметилгліоксимат нікелю, оксіхінолінат алюмінію розчиняється в спирті і ацетоні краще, ніж у воді). Це ж стосується деяких неорганічних сполук комплексного характеру (йодид ртуті, роданідні комплекси заліза і кобальта), що й використовуються в аналізі.

Вплив температури

Відомо, що розчинність більшої частини осадів при нагріванні збільшується. І цю властивість широко використовують в аналізі. Загадаймо реакцію “золтого дощу”, чи процес відділення хлориду свинцю від решти хлоридів катіонів ІІ групи гарячою водою. Розчинність деяких інших солей при нагріванні збільшується відносно мало. Так, розчинність BaSO₄ при нагріванні від 10 до 100^оС збільшується менш, ніж у 2 рази. Нарешті, розчинність деяких осадів при нагріванні зменшується. Як відомо із загальної хімії, це пов'язано з тепловим ефектом розчинення і дією принципу Ле-Шательє.

Іноді характер кривої розчинності подібний тому, який має крива сульфату кальцію. Це пов'язано зі зміною формули речовини і відповідною зміною її кристалічної решітки. До речі, це призводить до появи накипу на більш гарячих частинах теплових систем, зокрема на стінках парових котлів.

Температурний фактор використовується в практиці вагового аналізу. Так, фільтрування кристалічних осадів проводять тільки після осадження розчину (крім окремих випадків). Навпаки, в процесі осадження доцільніше збільшити розчинність осаду, що сприяє утворенню більш крупних кристалів.

Вплив сторонніх іонів

Застосування принципу добутку розчинності дає лише наближені до дійсності результати. Це пов'язано з тим, що сторонні іони, наприклад, К⁺ та NO₃^- в реакції:

K⁺ + Cl^- + Ag⁺ + NO₃^- - AgClv + K⁺ + NO₃^-

лише на перший погляд хімічно не приймають участі в зміщенні рівноваги. В дійсності ж вони створюють так звану іонну атмосферу, інтенсивність якої визначається іонною силою розчину. Вплив іонної атмосфери характеризується деякою функцією від концентрації; ця функція називається активністю іонів а:

a = Сf.

Якраз коефіцієнт активності f і визначається іонною силою розчину. Активність звичайно менша, ніж концентрація; тільки в дуже розведених розчинах, тобто при дуже малій іонній силі розчину f = 1 і а = С.

Отже, для осадів характерна не постійність добутку концентрацій іонів, а постійність добутку активностей іонів. При введенні будь-яких електролітів в розчині створюється іонна атмосфера, яка зменшує активність іонів. Це призводить до підвищення розчинності до тих пір, поки добуток активностей ? не стане таким, яким він є у відсутності сторонніх іонів: . Отже величина ДР не постійна. Зв'язок між ДР і ? легко знайти:

(f - середній коефіцієнт).

Тому в присутності сторонніх іонів, пропорційно їх концентрації, розчинність осадів дещо підвищується. Так, при 37^оС розчинність CaC₂O₄ у чистій воді складає 0,55·10^-4 г/л, а в 0,1 Н розчині NaCl 1,6·10^-4 г/л, тобто підвищується в 3 рази. Проте розчинність більшості осадів, які застосовуються у ваговому аналізі, звичайно настільки мала, що підвищення розчинності їх навіть в декілька разів завдяки дії деяких сильних електролітів не впливає на результати кількісного осадження чи розділення елементів. Більш суттєвих змін розчинності під впливом сильних електролітів не відбувається.

Отже, умови осадження визначаються головним чином хімічними факторами, з яких найбільш важливе значення мають концентрація надлишку осаджувача, кислотність розчину і присутність комплексоутворювачів. Із фізичних факторів найбільш сильний вплив виявляє природа розчинника і температура.

Размещено на Allbest.ru