Утворення твердої фази і властивості поверхні розділу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекція 13

Утворення твердої фази і властивості поверхні розділу

План

1. Кристалічні та аморфні осади

2. Загальна характеристика явищ співосадження

3. Вплив різних факторів на чистоту осаду

4. Оклюзія

1. Кристалічні та аморфні осади

Очевидно, що для утворення первинного кристалу недостатньо зустрічі двох іонів, як це зображається простим рівнянням реакції, наприклад . Утворення первинного кристалу, або т.з. центрів кристалізації, можливе лише при зустрічі достатньо великої кількості іонів певному співвідношенні. Крім того, при цьому повинна бути зруйнована гідратна оболонка, яка оточує іони в розчині.

Можливі розміри первинних центрів кристалізації відповідають формулам і (CaF₂)₃; [Ba₄(SO₄)₃]²⁺ т.п. Однак, такі групи ще не спроможні утворювати поверхню розділу. Навіть зростання подібних частинок в агрегати розміром в десятки і сотні молекул, ще не є осадженням речовини, а уявляє собою стадію утворення колоїдних систем.

Таким чином, процес утворення осаду протікає у декілька стадій. Спочатку утворюються центри кристалізації. Потім вони, або їх невеликі агрегати, сполучаються у значно крупніші частинки і випадають в осад. Ця остання стадія може проходити двома різними шляхами, в залежності від яких утворюється два типи осаду: аморфні і кристалічні.

В першому випадку додавання кожної порції осаджувача викликає швидке утворення все нових центрів кристалізації, які з'єднуються в більш крупні частинки. По суті відбувається коагуляція колоїдного розчину. Така тверда фаза складається з великої кількості слабо зв'язаних між собою дрібних частинок і називається аморфним осадом (сульфіди, гідрооксиди металів, силікатна кислота тощо). Найбільш суттєвою характеристикою аморфних осадів є їх велика загальна поверхня. Я наслідок, на поверхні відбувається суттєва адсорбція сторонніх речовин. При промиванні аморфні осади здатні проходити через фільтри внаслідок пептизації, тобто зворотного утворення колоїдного розчину.

У другому випадку додавання кожної порції реактиву викликає миттєвого утворення нових центрів кристалізації, нових агрегатів. Речовина деякий час залишається пересиченому розчині. При поступовому введенні осаджувача відбувається ріст кристалічних центрів, які утворилися раніше. В результаті утворюється кристалічний осад, який складається відносно невеликої кількості досить крупних кристалів. У вигляді кристалічних осадів звичайно осаджується відносно добре розчинні речовини, особливо при утворенні їх в умовах, які підвищують розчинність (осадження з гарячих і підкислених розчинів BaSO₄, CaC₂O₄, MgNH₄PO₄ тощо). У більшості випадків працювати з кристалічними осадами зручніше ніж з аморфними. Крупні кристали можна швидше відділити від розчину і промити (метал-оксихінолін краще ніж його гідроксид або сульфід).

2. Загальна характеристика явищ співосадження

Докладне вивчення процесів осадження показало, що при утворенні твердої фази в осад звичайно переходять в більшій чи меншій кількості такі компоненти, які самі по собі не осаджуються в даних умовах. Таке явище називається співосадженням. Так, в азотнокислому розчині спостерігається утворення змішаного осаду:

Ba(NO₃)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄·Ba(NO₃)₂v + HNO₃

100% 85% 15% 85%

Однак, у гетерогенній системі перехід NO₃^- в осад не спостерігається. Отже, співосадження спостерігається тільки під час утворення осаду. Захвачені домішки не відмиваються водою чи розчинником.

Співосадження негативно впливає на результати аналізу, оскільки призводить до похибок у відокремленні кількісному визначенні елементів. З іншого боку, дуже часто використовують при визначенні малих (мікро-) кількостей елементів, наприклад, для виділення і аналізу радіоактивних елементів (Г. Сіборг - Np , Pu). Такий спосіб вилучення мікро кількостей елементів із розведених розчинів називають спів осадженням з колектором, при чому колектором називають ту тверду фазу, яка захоплює з розчину аналізуємі мікро домішки.

Розрізняють три основних види співосадження:

1. Захоплена речовина знаходиться у середині кристалів основного осаду. Такий вид співосадження носить назву оклюзії і буде розглянутий далі окремо.

2. Захоплена речовина знаходиться на поверхні осаду - поверхнева адсорбція. Адсорбційні іони можуть утримуватись дуже міцно і навіть не виділятися при промиванні водою. Для цього виду співосадження характерна можливість іонного обміну між електролітами, які знаходяться в розчині, і адсорбційними речовинами. Це і використовується при промиванні осадів. Приклад - звільнення від адсорбованих хлорид-іонів при осадженні гідрооксиду заліза:

Fe(OH)₃·Cl^-v + NH₄NO₃ > Fe(OH)₃·NO₃^-v + NH₄Cl.

При наступному прожарюванні іони NO₃^- відлітають.

3. Цей вид співосадження відрізняється від попередніх тим, що перехід домішок в осад відбувається не під час формування осаду, а після; тому він і називається післяосадженням Так, наприклад, якщо через кислий розчин, який містить Cu²⁺, Zn²⁺, пропускати H₂S, можна виявити цинк, і кількість його поступово буде зростати. Це пояснюється адсорбцією H₂Sна поверхні CuS. Місцевим підвищенням концентрації сірководню і наступним осадженням цинку, незважаючи на високу кислотність розчину. Ці процеси умовно можна податі у вигляді рівнянь:

Cu²⁺ + H₂S > CuSv + 2H⁺

CuSv + H₂S(надл) > CuS· H₂S(надл)

CuS· H₂S(надл)v + Zn²⁺ = CuS·ZnSv + 2H⁺(надл).

Явища післяосадження менше вивчені і мають більш обмежене в аналізі значення, ніж попередньо описані види співосадження.

3. Вплив різних факторів на чистоту осаду

Явища, які відбуваються на поверхні осадів, мають важливе значення для їх властивостей. У випадку аморфних осадів поверхневі явища визначають дві важливі аналітичні характеристики, а саме чистоту осаду і зручну для роботи форму осаду. Співвідношення у випадку аморфних осадів залежить, головним чином, від адсорбції на поверхні, яка в свою чергу залежить від розміру частинок, що видно з таблиці (дані стосуються 1г осаду):

Таблиця 1

Частинки, які мають розмір від 100 до 1 нм утворюють колоїдні розчини, які легко проходять через звичайні фільтри, оскільки середній діаметр пор їх складає 3000 нм, а найбільш щільних фільтрів 1000 нм. Поверхня аморфних осадів дуже велика; так 1г сульфіда ртуті, одержаного у звичайних умовах осадження, складає ? 600 м². Проте ці мілкі кристали уже при утворенні золей (коагуляції) об'єднуються в крупні агрегати неправильної форми, які уявляють собою зчеплені або переплетені між собою дуже мілкі кристали.

осад кристалізація ізоморфізм

При певній великій поверхні осаду на адсорбцію домішок впливають, головним чином, концентрація останніх (графік) і порядок зливання розчинів. Однак, в практиці аналізу слід враховувати, що при осадженні з розведених розчинів збільшується об'єм і загальна площа осаду. Тому найбільш чистий осад одержують комбінацією таких прийомів: осаджують речовину з концентрованих розчинів (зменшення поверхні), а потім осад розводять для послаблення адсорбції домішок згідно залежності на графіку. Саме так треба чинити під час виконання лабораторної роботи по гравіметричному визначенню заліза (ІІІ).

Аморфні осади звичайно одержують, приливаючи зразу необхідну кількість осаджувача. Однак, в зв'язку з вимогами чистого осаду іноді необхідно змінювати швидкість приливання розчину осаджувача і навіть порядок цього приливання. Наприклад, необхідно осадити залізо в присутності молібдену, що можна зробити, діючи на розчин надлишком їдкого натру:

Fe³⁺ + 3OH^- = Fe(OH)₃v

MoO₂²⁺ + 4OH^- = MoO₄^2- + 2H₂O.

Якщо до аналізуємого кислого розчину прилити луг, то більша частина гідроксиду заліза утворюється ще в кислому середовищі. В цей час осад адсорбує водневі іони, частинки осаду набувають позитивного заряду і внаслідок цього захватують частину іонів MoO₄^2-:

MoO₄^2- + 2H⁺ = H₂MoO₄v.

Для більш точного розділення заліза і молібдена кислий аналізує мий розчин повільно по краплям, добре перемішуючи, вливають в розчин, який містить надлишок лугу. При цьому кожна частинка Fe(OH)₃ утворюється у сильнокислому середовищі, і адсорбція аніонів MoO₄^2- значно зменшується.

Аналогічні умови осадження, пов'язані з адсорбцією на поверхні, мають велике значення і для кристалічних осадів.

4. Оклюзія

Найбільше значення має такий вид оклюзії, який приводить до закономірного розподілу домішок усередині всієї маси кожного кристалу (воно може бути зональним і рівномірним). Оклюзія може викликатись трьома групами процесів:

- утворення нових хімічних сполук;

- утворення твердих розчинів або ізоморфних кристалів;

- адсорбція на поверхні кристалу в процесі росту (внутрішня адсорбція).

Перший вид процесів відбувається відносно рідко, наприклад при осадженні важких металів. Так, при осадженні Pb²⁺ або Hg²⁺ сірководнем спостерігається співосадження Cl^-, Br^-, I^-, що пояснюється утворенням у розчині різноманітних комплексних груп, як наприклад, [HgCl]⁺ чи [PbI]⁺ в результаті можуть осаджуватись такі незвичайні сполуки як [PbI]₂S (червоно-коричневого кольору).

Ізоморфізмом називають явище утворення кристалів, коли дві різні за складом сполуки утворюють спільну кристалічну гратку (наприклад, NH₄Cr(SO₄)₂ і KAl(SO₄)₂). В більш широкому трактуванні ізоморфні системи називають твердими розчинами. Пояснити це можна за допомогою таблиці на прикладі співосадження радія із азотнокислих розчинів нітрату амонію.

Таблиця 2

Отже, можна стверджувати, що лише безводні нітрат стронцію проявляє ізоморфізм по відношенню до Ra(NO₃)₂.

Принципом ізоморфізма користуються іноді з метою підбора “колектора” для осадження малих кількостей речовин із розведених розчинів, про що йшлося раніше.

У ваговому аналізі кристали не вносять в розчин в готовому вигляді: осад утворюється з розчину. В процесі осадження поверхня кристалів безперервно оновлюється, покриваючись все новими шарами речовини. Це створює умови для внутрішньої адсорбції, оскільки кожний новий шар поверхні адсорбує домішки з розчину. При утворенні чергового шару кристалу частина адсорбованих домішок може бути витіснена іонами, які входять в основну решітку кристалу. Однак, в залежності від порядку зливання розчинів, від швидкості їх зливання, температури та інших умов більша чи менша частина адсорбованих домішок залишається всередині кристалу, і вони вже ніяк не можуть бути видалені при промиванні осаду. Цей механізм підтверджується великою кількістю експериментальних даних. Так, зокрема, оклюзія іонів хлору осадом BaSO₄ залежить від концентрації хлоридів, при чому ця залежність аналогічна зображеній на попередньому графіку.

Особливо важливим є вплив на ступінь співосадження таких факторів, як порядок зливання розчинів і швидкість осадження. За допомогою їх можна змінити ступінь співосадження, включаючи співосадження одних іонів і посилити співосадження інших. Найбільш сильно адсорбуються ті іони, які утворюють з іонами осаду важкорозчинні або малодисоційовані сполуки. Крім того, велике значення має адсорбція Н⁺ і ОН^--іонів. При утворенні осаду BaSO₄ він захватує досить значну кількість хлоридів. Якщо до розчину BaCl₂ повільно приливати H₂SO₄ (надлишок Cl^-), в осаді з'явиться 1,6% хлоридів. Якщо ж за тих же умов (температура, концентрація і т.д.) повільно приливати р-н BaCl₂ до р-ну H₂SO₄, то забруднення осаду хлоридами складає 0,13%, тобто співосадження зменшується в 12 разів.

Размещено на Allbest.ru