Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекція 14

План

Умови осадження

Відділення осаду від розчину

Умови переводу осаду у вагову форму та визначення її маси

Обладнання, необхідне для гравіметричного аналізу

Практичні приклади вагових визначень

1. Умови осадження

У попередніх лекціях були розглянуті питання розчинності осадів, одержання чистих осадів, а також деякі умови одержання осадів у формі, зручній для його виділення з розчину фільтруванням. Це дає можливість розглянути і обгрунтувати загальну схему роботи при ваговому аналізі і при розділенні елементів за допомогою реакцій осадження.

а) Вибір осаджувача

Головною вимогою до осаджувача є забезпечення ним мінімальної розчинності осаду. Вона у всіх випадках, як відомо, не повинна перевищувати по іону, який визначається. Якщо розчинність перевищує цю величину, то застосовують надлишок осаджувача (якщо це можливо) або додають неводні розчинники, наприклад спирт або ацетон.

Однак, коли треба виділити один іон із середовища інших, зважають на критерії специфічності. Наприклад, можна осадити у вигляді карбоната, хромата або сульфата (). У відсутності інших (заважаючих) осадів краще, звичайно, осаджувати у вигляді або . Однак, присутні в сплавах і також будуть осаджуватись. Тому вибирають , допоміжними заходами забезпечуючи пониження його розчинності.

б) Кількість речовини для аналізу

Величина наважки не повинна бути надто малою; це забезпечує достатню точність зважування аналізуємої речовини і вагової форми. В той же час вона не повинна бути занадто великою, бо стандартне лабораторне обладнання (стакани, лійки, фільтри, тиглі) не дають можливості працювати з великими об'ємами осадів. За розрахунками Н.А. Тананаєва необхідно брати 0.01 молярних мас еквівалентів у випадку застосування аморфних осадів, які займають більший об'єм. Оскільки еквівалентні маси зазвичай мають величини від 20 до 100 г/моль, то наважка звичайно складає 0.2- 1г. Відносна похибка при цьому коливається у межах

в) Кількість і концентрація осаджувача

Кількість взятого осаджувача та його концентрація в розчині повинні бути такими, щоб забезпечити практично повне осадження визначаємого іону. Якщо відомий приблизний вміст аналізуємого компонента, то беруть осаджувача в 1,5 рази більше, ніж це випливає із стехіометричного розрахунку. Це необхідно для запобігання помилок у випадку відхилення реального вмісту компонентів від того, який передбачався. Окрім того, про що йшлося, надлишок зменшує розчинність (дія спільного іону). У випадку, коли навіть приблизний вміст компонента невідомий, досягнення надлишку осаджувача повинно контролюватись (приклад з осадженням , перевірка повноти осадження).

Іноді надлишок осаджувача може визвати розчинення осаду (). В цьому випадку необхідно додавати лише невеликий надлишок, користуючись для контролю, наприклад, кольоровими індикаторами. Осади, які розчиняються навіть при невеликих надлишках осаджувача, наприклад при 0.05н його концентрації, не можуть бути використані ні у ваговому аналізі, ні при розділенні елементів.

г) Концентрація іонів водню

При осадженні важкорозчинних сполук, які є солями слабких кислот, головна умова звичайно полягає у наступному: концентрація іонів водню повинна бути зменшена до такої величини, за якої концентрація іона-осаджувача є достатньою для практично повного () осадження визначаємого іону. Необхідний pH може бути обчислений за константами дисоціації відповідних кислот і добутками розчинності, як це було показано раніше (приклад з гідроксидом магнію).

Якщо інші іони відсутні, то можливе значне перевищення рН над розрахунковим його значенням. У випадку присутності іонів, які при підвищенні рН можуть також осаджуватись, необхідно притримуватись деякого вузького інтервалу рН.

д) Об'єм і концентрація розчину при осадженні

Концентрація розчину при осадженні аморфних і кристалічних осадів повинна бути різною.

Аморфні осади, особливо гідрофільні, краще осаджувати з максимально концентрованих розчинів. Цим досягається:

-зменшення загальної поверхні і об'єму осаду;

-зменшується сорбція домішок;

-полегшується фільтрування осаду.

Для полегшення фільтрування осаду, після осадження із концентрованого розчину, останній розводять водою до 100-150 мл.

У випадку гідрофобних аморфних осадів осадження з концентрованих розчинів не дає особливих переваг; в деяких випадках воно навіть призводить до незручностей (приклад з осадженням сульфідів металів шляхом пропускання через розчин).

При осадженні кристалічних осадів в загальному випадку обов'язково слід застосовувати розведені розчини. Це суттєво сприяє одержанню осаду у вигляді крупних чистих кристалів, що полегшує фільтрування і промивання осадів.

е) Температура

У більшості випадків осадження краще вести з гарячих розчинів. При осадженні аморфних осадів нагрівання сприяє коагуляції колоїдних частинок та укрупненню зерна осаду. При роботі з кристалічними осадами нагрівання звичайно збільшує розчинність, і тому виникає менше нових нових центрів кристалізації і поліпшуються умови для росту окремих кристалів. Щоб зменшити втрати, обумовлені розчинністю, розчин треба фільтрувати холодним. Проте осади з дуже низьким ДР можно (а це зручніше і швидше) фільтрувати гарячим і промивати гарячим промивним розчином (приклад з , ДР якого ).

ж) Спосіб осадження

Для одержання чистих осадів дуже велике значення має порядок і швидкість зливання реагуючих компонентів. Про це йшлося у попередніх лекціях. Головною умовою при цьому є наступне: для одержання осаду, вільного від домішок старонніх катіонів, необхідно вести осадження так, щоб більша частина осаду утворювалось у присутності надлишку катіону, що осаджується, тобто в більшості випадків осаджувач приливають до розчину, що аналізується.

Більшість умов одержання осадів, обговорені в цьому розділі, можна звести у таблицю. Однак слід мати на увазі, що правила, наведені нижче, є орієнтовними.

Таблиця 1

Відділення осаду від розчину

Після осадження постає потреба правильного відділення осаду від розчину, з якого він утворився.

Відстоювання, деконтація, фільтрація і промивання осадів.

а) Відстоювання. Якщо дозволяють умови роботи, то після осадження кристалічний осад краще на деякий час залишити постояти під шаром розчину. При цьому йде процес „старіння”, перекристалізації, окремі мілкі кристали укрупнюються, осад стає чистим і його краще фільтрувати. Однак це не є загальним правилом, оскільки іноді стикаються з явищем „післяосадження” (про що шлося у попередній лекції). Іноді NH₄OH взаємодіє з CO₂ повітря з утворенням (NH₄)CO₃, що викликає осадження, наприклад, Ca²⁺ при осадженні Al(OH)₃.

Для аморфних осадів відстоювання не обов'язкове; їх можна фільтрувати одразу після освітлення розчину, що є ознакою коагуляції колоїдних частинок. Для кристалічних осадів характерне утворення пересичених розчинів, тому зовнішньої ознаки - освітлення розчину над розчином - недостатньо для початку фільтрування. Вони повинні відстоятись від 30 хв. до 24 годин і більше.

б) Декантація. Для прискорення процесу фільтрування часто користуються декантацією - зливанням більшої частини освітленого розчину.

в) Фільтрування розчинів звичайно (крім спеціальних випадків, коли застосовуються фільтри Шотта, наприклад) здійснюється через паперові беззольні фільтри. Для видалення мінеральної складової паперу, він обробляється послідовно соляною і плавиковою кислотами. Після спалювання такого фільтру не залишається помітного залишку золи (не більше 0,0001г). Вони випускаються діаметрами від 7 до 15 см. Кожна пачка фільтрів має стрічки: червону, білу чи синю. Фільтри з червоною стрічкою мають найбільший діаметр пор і застосовуються звичайно для роботи з аморфними осадами. Фільтри з синьою стрічкою мають найбільшу щільність і придатні для відділення найбільш мілко-кристалічних осадів, наприклад BaSO₄. Фільтри з білою стрічкою займають проміжне становище.

При фільтруванні, для його прискорення і полегшення слід притримуватись таких правил: до кінця фільтрування основну масу осаду треба залишати в стакані і переносити його на фільтр за допомогою промивного розчину (це до того ж полегшує промивання осаду); по-друге, необхідно всю лійку (до 5 мм. до країв) весь час тримати заповненою.

г) При промиванні осаду від залишків маточного розчину і адсорбованих домішок слід пам'ятати, що загальний об'єм фільтрату повинен бути меньший 1л згідно з правилом Тананаєва. Тому при промиванні осаду слід витрачати як найменше промивної рідини. З цією метою кожного разу перед черговим приливанням на фільтр з осадом порції промивної рідини необхідно чекати повного стікання розчину з фільтра.

Помилка при надмірному промиванні спостерігається у випадку помітно розчинних осадів, таких як MgNH₄PO₄6H₂O та ін. Для контролю того, що осад повинен бути достатньо добре промитий, слід після 3-4-разового промивання перевірити повноту видалення домішок, випробуючи рідину, що зтікає з лійки за допомогою підходящої якісної реакції.

д) Вибір рідини для промивання.

Якщо розчинність осаду значно менша практично допустимої, краще всього промивати осад гарячою дистильованою водою.

Однак часто при тривалому промиванні водою відбувається видалення усіх електролітів і наступна пептизація осаду. Щоб уникнути утворення колоїдних розчинів, часто промивають осад розведеним (1-3%) розчином придатного електроліту. Частіше за все застосовують розчин NH₄NO₃, оскільки сіль відлітає при прожарюванні.

У випадку помітної розчинності осаду необхідно приймати заходи для її зменшення. Це і можливе зменшення об'єму розчину, і, що часто застосовується, введення в промивний розчин леткої при прожарюванні сполуки, яка має спільний іон з осадженою сполукою (наприклад, NH₄OH при промиванні гідрооксидів металів). Іноді застосовують органічні розчинники, проте їх застосування потребує попереднього дослідження.

3. Умови переводу осаду у вагову форму та визначення її маси

Після осадження, фільтрування і промивки осад необхідно перевести в так звану вагову форму - сполуку, яка має певну хімічну формулу. Для цього необхідно, перш за все, видалити воду, яка змочує осад. Крім того, часто треба позбутись хімічно зв'язаної води - кристалізаційної, води гідроксогруп, а також залишків компонентів промивної рідини - амонійних солей тощо. Наприклад, при прожарюванні гідроксида заліза (ІІІ), який має теоретичну формулу Fe(OH)₃ відбувається реакція:

2 Fe(OH)_3-2хOxyH₂O ^t=1000С Fe₂O₃ +(3-2x+2y)H₂O

Осаджувальна форма вагова форма пара практичний (реальний) склад

Одержувати вагову форму можна досягти декількома способами:

Висушуванням осадів без нагрівання можна скористатись, наприклад, при визначенні натрію у вигляді потрійної солі . Для цього осад спочатку промивають спиртом, потім ефіром, і, нарешті, прокачують повітря для видалення ефіру. У зв'язку із застосуванням вогненебезпечних і дорогих розчинників цей спосіб має обмежене застосування.

Висушування осадів при слабкому нагріванні застосовується для видалення хімічно незв'язаної води. Цей прийом досить часто застосовується для осадів, одержаних за допомогою органічних речовин; наприклад, при визначенні Ni у вигляді диметилгліоксимату, останній висушують при . В перших двох випадках фільтрування, наступні висушування і зважування проводять у скляних, фарфорових або пластмасових фільтрах або тиглях. Використання висушених осадів має ряд переваг: велика маса продукту (у відповідності до молекулярних мас), малий час термообробки тощо.

Найбільш загальний спосіб одержання вагової форми полягає у прожарюванні осадів при температурах .

Температура, а також час прожарювання залежать, перш за все, від властивостей осаду. В цьому відношенні можно розрізнити два випадки.

Якщо хімічний склад осаду не змінюється при його переході у вагову форму, то прожарювання ведуть при відносно невеликій температурі (), яка необхідна тільки для сполювання фільтру і видалення води з поверхні кристалів і з тріщин в окремих кристалах (). Більше того в подібних випадках підвищення температури часто приводить до небажаних побічних процесів, наприклад:

У тих випадках, коли перетворення осаду у вагову форму пов'язано зі зміною хімічного складу звичайно, потрібна дуже висока температура. Так, у випадку гідрооксидів заліза і алюмінію повне видалення води відбувається при . Те ж саме можна сказати відносно прожарювання у випадку:

Під час прожарювання осадів можуть відбуватись побічні процеси, які впливають на точність результатів. Найбільше значення серед них мають два процеси:

відновлення речовини осаду;

звітрення осаду.

Перший може відбуватися при прожарюванні осаду у відновлювальному полум'ї пальника і навіть в електричній муфельній печі завдяки неповному згоранні вуглецю фільтрів, наприклад: або . Тому дверці муфеля до повного згорання фільтрів треба тримати відкритими, тривалим нагріванням провести зворотне окиснення.

Для зменшення леткості застосовують спеціальні прийоми, наприклад, додавання щавлевої кислоти (пояснити).

Однією з причин, які викликають помилки при ваговому аналізі є гігроскопічність осадів, наприклад . Тому охолодження осадів після прожарювання і їх зберігання до зважування проводять в спеціальних сосудах, які називають ексикаторами. В таблиці наведені данні щодо гігроскопічності деяких речовин:

Таблиця 2

З цих даних видно, що для використання в ексикаторі можуть використовуватись усі речовини, крім , проте зберігання , наприклад, над не має сенсу, оскільки буде спостерігаться “перекачування” води із в .

4. Обладнання, необхідне для гравіметричного аналізу

Однією з позитивних сторін гравіметрії є простота обладнання для її проведення. Найпростіші її варіанти передбачають використання такого посуду: хімічні стакани, лійки, скляні палички, промивалки, фарфорові тиглі, ексикатори. Для фільтрування використовують паперові, іноді скляні або фарфорові фільтри (тиглі). Обладнання - сушильні шафи, муфельні печі і хіміко-аналітичні терези. Знайомство з посудом і обладнанням відбудеться під час лабораторних робіт.

осад розчин іон водень

5. Практичні приклади вагових визначень

Під час лабораторного практикуму будуть проведені гравіметричні визначення заліза (аморфний осад) і (кристалічний осад). Тоді і відбудеться детальне знайомство з методикою і практичними прийомами гравіметрії.

Размещено на Allbest.ru