Стереохимия органических соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

Кафедра органической химии

Стереохимия органических соединений

Методическая разработка для студентов III курса

И.И. Бруновленская, В.П. Дядченко,

И.В.Ефимова, Е.Д. Матвеева, В.И. Теренин

Москва 1998 г.

1. Способы изображения пространственного строения молекул

Структурные формулы перелают порядок связи атомов, но не могут передать реальную геометрию молекулы, т.е. расположение атомов в пространстве. Этой цели лучше всего отвечают пространственные модели.

Полусферические модели Стюарта-Вриглеба (а), или шаростержневые модели (б):

Однако, часто возникает необходимость изобразить пространственное строение на плоскости. Для этана и его производных можно использовать перспективные формулы. Это рисунки шаростержневых моделей, в которых шары, символизирующие атомы, заменены на символы химических элементов. В перспективных формулах связь С-С как бы удаляется от наблюдателя:

Однако этот способ не подходит для более сложных молекул, например, бутана. В этих случаях наглядность теряется. Обычно для изображения пространственного строения молекул на плоскости используют клиновидную проекцию, проекционные формулы Ньюмена и Фишера. Наиболее наглядной является клиновидная проекция.

2. Клиновидная проекция

С принципом построения этой проекции познакомимся на примере молекулы метана

Мысленно расположим молекулу так, чтобы связи С-Н1 и С-Н2-оказались в плоскости чертежа (две пересекающиеся прямые задают плоскость). Тогда атом Н3 будет возвышаться над плоскостью, закрывая собой атом Н4 , расположенный под плоскостью. Изобразим связь С-H3 с помощью клина, широким концом направленного в сторону атома Н3

По существу мы получим проекцию молекулы СН4 на плоскость чертежа, которая в данном случае является плоскостью симметрии молекулы. Для того, чтобы одновременно были видны атомы Н3 и Н4, слегка исказим проекцию.

Рисунки (1) и (1`) и являются клиновидными проекциями молекулы метана.

При пользовании этими проекциями необходимо помнить, что связи, изображенные отрезками прямой, находятся в плоскости чертежа. Сплошные клинья символизируют связи, направленные к наблюдателю, а штриховые линии - связи, уходящие за плоскость чертежа.

Клиновидную проекцию метана можно использовать для построения проекций других углеводородов, например:

Обратите внимание на то, что в проекции (2) связи С-С находятся в плоскости чертежа.

В этой плоскости расположены только две связи С-Н. Иногда клиновидную проекцию этана изображают для такого расположения молекулы относительно плоскости чертежа, при котором ни одна из связей С-Н не находится в этой плоскости (2`):

Клиновидные проекции неразветвленных углеводородов обычно изображают в виде зигзагообразной цепи, все связи С-С и две концевые связи С-Н которой расположены в плоскости чертежа. При этом окружение каждой связи С-С должно быть таким же, как и в проекции молекулы этана (2). Сами же атомы углерода можно не изображать.

Разумеется, клиновидную проекцию можно использовать для изображения не только неразветвленных углеводородов, но и других органических соединений, например:

В настоящее время широкое распространение получил сокращенный вариант проекций молекул в виде зигзагов, в углах и на концах которых подразумеваются атомы углерода. Связи С-Н при этом не изображают:

3. Конформации. Формулы Ньюмена

Характерная особенность у-связи - ее аксиальная (осевая) симметрия. При повороте вокруг оси симметрии С-С на любой угол изображенный на рисунке фрагмент молекулы совпадает сам с собой. Следствие аксиальной симметрии у-связи - возможность вращения групп СН3 в молекуле этана друг относительно друга. При этом не меняется степень перекрывания двух sp3-гибридных орбиталей, т.е. не нарушается у-связь С-С. Описанное вращение действительно происходит (за счет энергии теплового движения молекул). Рассмотрим молекулу этана (2)

Формы молекулы этана (2) и (3) представляют собой лишь две из бесконечно большого числа возможных форм, возникающих при вращении одной из СН3-групп относительно другой. Эти формы, различающиеся взаимным расположением атомов в молекуле, называются конформациями.

Конформациями называются различные геометрические (пространственные) формы, которые молекула может принимать в результате вращения вокруг простых связей и других внутримолекулярных движений, проходящих без разрыва химических связей.

Для изображения конформации удобны проекции, предложенные М. Ньюменом. Посмотрим на молекулу этана вдоль оси С-С-связи со стороны одной из метильных групп. При этом "задний" атом углерода закроется "передним" ("передние" атомы Н выделены):

Мы получили еще одну проекцию (4) молекулы этана на плоскость. Изобразим в этой проекции удаленный от нас атом углерода окружностью, а близкий к нам атом углерода - точкой пересечения его связей. Тогда все связи С-Н мы можем нарисовать сплошными линиями, и проекция (4) преобразуется в (5):

Проекция (5) и является проекцией Ньюмена молекулы этана в конформации (2).

При попытке изобразить формулу Ньюмена, соответствующую конформации (3), мы столкнемся с тем, что "передние" атомы водорода заслоняют "задние" Для того, чтобы в фор муле Ньюмена были видны все атомы водорода, слегка повернем '" задний" атом углерода относительно "переднего" так, чтобы атомы водорода, связанные с ним, выглядывали из-за "передних":

В конформации, изображенной формулой (6), атомы водорода "передней" и "задней" СН3-групп расположены ближе друг к другу, чем в конформации (5). Поэтому отталкивание между электронами "передних" и "задних" связей С-Н в случае (6) сильнее, чем в случае (5). Принято говорить, что в конформации (6) имеется напряжение. Энергия отталкивания электронов двух связей С-Н зависит от величины двугранного угла ц:

Этот угол называется торсионным (torsion angle-угол кручения (англ.)). а напряжение, зависящее от величины угла ц - торсионным напряжением. Максимумы энергии соответствуют конформации (6), которая называется заслоненной. Минимумы энергии соответствуют конформации (5), которая называется заторможенной.

Если в молекуле имеется несколько связей С-С с различным окружением, то формулы Ньюмена изображают относительно каждой такой связи, например в бутане:

4. Хиральность. Молекулы с одним асимметрическим атомом

Явление структурной изомерии, столь типичное для органической химии, обусловлено различным порядком связи атомов в молекулах изомеров. Помимо структурных изомеров, существуют также изомеры, порядок связи атомов в молекулах которых одинаков, но различно расположение атомов в пространстве. Их называют пространственными изомерами, или стереоизомерами. Эти изомеры относятся друг к другу, как две руки. Нельзя совместить ладони правой и левой рук. В то же время, если мы посмотрим на отражение левой ладони в зеркале, то увидим правую ладонь. Объект, не совместимый со своим зеркальным отображением, называется хиральным. Термин "хиральный" происходит от греческого слова "cheir''-рука.

5. Энантиомеры. Асимметрический атом

Все сказанное выше можно отнести и к молекулам, рассматривая их как геометрические тела. Если в молекуле отсутствуют элементы симметрии (плоскость симметрии-у, центр симметрии-i. зеркально-поворотные оси высших порядков-Sn, n>2), такая молекула хиральна. Подобная молекула и ее зеркальное отображение представляют собой пару изомеров, не совмещающихся друг с другом. Такие изомеры называются антиподами, или энантиомерами.

Метан: молекула ахиральна (6 плоскостей симметрии у, 3 оси симметрии S4)

Бромхлopметан молекула ахиральна (плоскость симметрии у проходящая через атомы С, Сl, Вr)

6. Бромфторхлорметан молекула хиральна - пара энантиомеров

Для того, чтобы решить вопрос о хиральности молекулы, в первую очередь следует проверить, есть ли в ней плоскость симметрии. Высшие элементы симметрии встречаются в молекулах достаточно редко. У производных метана хиральность появляется, если атом углерода связан с четырьмя различными заместителями. Такой атом углерода называется асимметрическим атомом, или центром хиральности. Когда для изображения молекулы используют структурную формулу и хотят подчеркнуть наличие асимметрического атома, то этот атом отмечают звездочкой, например:

СH3CH2CHClCH3

7. Конфигурация

Энантиомеры различаются пространственным расположением атомов, входящих в состав молекул. То же можно сказать о разных конформациях данной молекулы. В чем же отличие энантиомеров от конформаций? Конформации данной молекулы переходят друг в друга без разрыва химических связей путем вращения отдельных частей молекулы вокруг у-связей. Энантиомеры нельзя превратить друг в друга таким путем. Для превращения одного энантиомера в другой потребовалось бы, разорвав связи, поменять местами два заместителя при асимметрическом атоме. Такую операцию можно выполнить лишь формально на бумаге, например:

В отличие от конформаций, в случае хиральных молекул говорят о различных конфигурациях. Термин "конфигурация" означает определенное пространственное расположение атомов в молеклуле, т.е. невозможность перехода от одной структуры к другой без разрыва связей.

молекула клиновидный ньюмен атом

8. Проекционные формулы Фишера

Для изображения на плоскости молекул с асимметрическими атомами углерода часто используют проекции, предложенные в 1891 году Э. Фишером.

Рассмотрим принцип их построения на примере молекулы бромфторхлорметана.

Исходным пунктом при построении проекций Фишера служит пространственная модель молекулы или ее клиновидная проекция. Расположим молекулу таким образом, чтобы в плоскости чертежа остался только атом углерода бромфторхлорметана, как это показано на рисунке:

Спроектируем на плоскость чертежа все атомы (Вr и Сl снизу-вверх, т.к. они расположены поя плоскостью чертежа, a F и Н -сверху вниз, т.к. они расположены над плоскостью). Для того чтобы полученная проекция отличалась от структурной формулы, условимся не изображать асимметрический атом углерода. Он подразумевается в проекции Фишера на месте пересечения линий:

Как видно из приведенного примера, проекция Фишера строится таким образом, чтобы связи асимметрического атома с заместителями изображались вертикальными и горизонтальными линиями. При пользовании проекциями Фишера важно помнить, что вертикальная линия в них изображает связи, удаляющиеся от нас под плоскость чертежа, а горизонтальная линия - связи, направленные на нас над плоскостью чертежа. Отсюда вытекают правила пользования проекциями Фишера:

Можно:

1) Поворачивать проекцию в плоскости чертежа на 180°. При таком повороте вертикальные линии остаются вертикальными, а горизонтальные - горизонтальными.

2) Производить четное число парных перестановок заместителей при асимметрическом атоме углерода.

3) Производить круговую перестановку трех заместителей при асимметрическом атоме. Четвертый заместитель при этом остается на своем месте.

Примеры: а) четное число пар перестановок. Поменяем местами атомы F и Сl, Вr и Н:

б) круговая перестановка трех заместителей. Атом водорода оставим нетронутым:

Нельзя:

1) Выводить проекцию из плоскости чертежу (например, просматривать ее "на просвет", т.е. с другой стороны листа).

2) Поворачиватъ проекцию в плоскости чертежа на 90° и 270°.

3) Менять местами два любых заместителя при асимметрическом атоме углерода нечетное число раз.

При построении проекционных формул Фишера молекул, в состав которых входят несколько атомов углерода, молекулу располагают таким образом, чтобы углеродная цепь была расположена вертикально.

Вверху помещают наиболее окисленный атом углерода (как правило, этот атом входит в состав карбонильной или карбоксильной групп):

9. R,S- Номенклатура стереоизомеров

Поскольку энантиомеры имеют различную абсолютную конфигурацию, это различие необходимо передать в их названиях. Наиболее общий подход к номенклатуре стереоизомеров был предложен Р. Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом. Их подход был основан на правиле последовательности, в соответствии с которым заместителям при асимметрическом атоме углерода присваивается разное старшинство. Затем рассматривается направление падения старшинства заместителей при определенной ориентации молекулы относительно наблюдателя. В зависимости от направления падения старшинства (по часовой стрелке или против часовой стрелки), конфигурация центра хиральности обозначается как R или S.

10. Принципы R,S-номенклатуры

Основные этапы процедуры наименования абсолютной конфигурации рассмотрим на примере энантиомеров бромфторхлорметана (7) и (8).

Первым этапом является определение порядка старшинства заместителя при асимметрическом атоме. Старшинство атома данного элемента задается его порядковым номером в Периодической таблице Д.И. Менделеева, чем больше порядковый номер элемента, тем он старше. Старшинство изотопов данного элемента возрастает с увеличением их массового числа. В соответствии с этим имеем следующий порядок старшинства заместителей в изомерах (7) и (8): Br >Cl >F >H. Обозначим заместители буквами по алфавиту, т.е. при перехоле a > b > c > d старшинство убывает:

Второй этап. Располагаем молекулу таким образом, чтобы самый младший заместитель был удален от наблюдателя (при этом он будет находиться за плоскостью чертежа, и его заслонит атом углерода) и рассматриваем молекулу вдоль оси связи углерода с младшим заместителем:

Третий этап. Определяем, в каком направлении падает старшинство заместителей, находящихся в поле зрения. Если падение старшинства происходит по часовой стрелке, конфигурацию обозначаем буквой R (от латинского "rectus" - правый). Если падение старшинства заместителей происходит против часовой стрелки, то конфигурацию обозначаем буквой S ( от латинского "sinister" - левый).

Существует также мнемоническое правило, в соответствии с которым падение старшинства заместителей происходит в том же направлении, в котором вы пишете соответствующую букву R или S.

Теперь мы можем написать полные названия энантиомеров (7) и (8), которые говорят об их абсолютной конфигурации: (R)-бром-фторхлорметан (7) и (S)-бромфторхлорметан (8).

Определение порядка старшинства сложных заместителей при асимметрическом атоме. Процедура определения старшинства заместителей усложняется, если заместители не являются единичными атомами, а представляют собой группу атомов, например:

В этом соединении асимметрический атом связан с атомом хлора и тремя атомами углерода. Поскольку хлор имеет больший атомный номер, то он является самым старшим (а). Для того, чтобы расположить по старшинству остальные заместители, поступают следующим образом. Выделяют "слои" атомов, постепенно удаляющихся от асимметрического атома:

Так как атомы первого слоя одинаковы, переходят ко второму слою и рассматривают тройки атомов. Выделяют старший атом в каждой тройке (эти атомы подчеркнуты) и сравнивают их старшинство: F < Сl < Вr. В этом же порядке изменится старшинство заместителей в целом.

Падение старшинства заместителей против часовой стрелки, следовательно, S-конфигурация.

Следующий пример иллюстрирует определение порядка старшинства в том случае, когда в заместителе имеются атомы, связанные кратными связями.

Здесь самый старший заместитель - F(a), а самый младший -H(d). Для выбора между винильным и этинильным заместителями раскроем кратные связи так, чтобы все атомы были связаны только простыми связями. На концах этих "раскрытых" связей поместим дубликаты тех атомов, к которым данная связь была направлена до раскрытия.

Дубликаты атомов выделены кружочком. Теперь сравним эти два заместителя аналогично предыдущему примеру:

Различие во втором слое позволяет заключить, что этинильный заместитель старше винильного и соединение имеет R-конфигурацию.

11. Оптическая активность. Рацематы

Структурные изомеры обладают различными физическими и химическими свойствами. Энантиомеры же совершенно одинаковы в "ахиральных" условиях. Так, у них одинаковы температуры кипения или плавления, растворимость, плотность, реакционная способность по отношению к ахиральным реагентам. Различие между ними проявляется только в хиральных условиях. Например, энантиомеры ведут себя по-разному в ферментативных реакциях, т.к. все ферменты хиральны. Отличаются они также по отношению к плоскополяризованному свету. Вещество, состоящее из хиральных молекул одного вида (R- или S-конфигурации хирального центра), способно вызвать поворот плоскости колебаний поляризованного света. О таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью. Если при прохождении света через вещество, плоскость колебаний поворачивается по часовой стрелке (наблюдатель смотрит навстречу лучу), вещество называют правовращающим, и углу поворота б придается положительное значение (+). Если поворот происходит против часовой стрелки, то вещество называют левовращающим, и угол б будет отрицательным (-). Хиральные молекулы с противоположной абсолютной конфигурацией, т.е. энантиомеры, вращают плоскость поляризованного света в противоположных направлениях на один и тот же угол. Угол вращения плоскости колебаний поляризованного света б для оптически активных веществ измеряют в специальных приборах - поляриметрах. В качестве примера ниже приведены данные для энантиомерных молочных кислот:

Если раствор содержит равные количества R- и S-изомеров данного вещества, то такой раствор не обладает оптической активностью, поскольку энантиомеры вращают плоскость поляризации света на одинаковый угол, но в противоположных направлениях. Твердое вещество, полученное при кристаллизации из такого раствора, также будет содержать равные количества двух энантиомеров, поскольку они обладают одинаковой растворимостью в данном растворителе. В отличие от индивидуальных энантиомеров, в таких случаях говорят о рацематах. Рацематы оптически неактивны.

12. Молекулы с двумя асимметрическими атомами

Если в молекуле есть несколько асимметрических атомов, появляются особенности построения проекций Фишера, а также новый тип взаимоотношений между стереоизомерами, которого нет в случае молекул с одним асимметрическим атомом. Рассмотрим принцип построения проекций Фишера на примере одного из стереоизомеров 2-бром-3-хлорбутана:

(2S,3S)-2-бром-3-xлopбутан

Запись в скобках означает, что атом углерода с номером 2 имеет S -конфигурацию; то же относится и к атому углерода с номером 3. Нумерация атомов углерода производится в соответствии с правилами ИЮПАК. Асимметрическими атомами углерода в этой молекуле являются С(2) и С(3). Поскольку данная молекула может существовать в различных конформациях относительно центральной связи С-С, необходимо условиться, для какой конформации мы будем строить проекцию Фишера. Следует запомнить:

проекция Фишера строится только для заслоненной конформации, причем такой, в которой атомы С, составляющие углеродную цепочку молекулы, располагаются в одной плоскости.

Переведем изображенную выше молекулу в заслоненную конформацию и развернем ее таким образом, чтобы углеродная цепочка была расположена вертикально. Полученная при этом клиновидная проекция соответствует такому расположению молекулы, при котором все связи С-С находятся в плоскости чертежа:

Повернем всю молекулу на 90° относительно центральной связи С-С, не изменяя ее конформацию так, чтобы СН3-группы ушли под плоскость чертежа. При этом атомы Br, Cl и связанные с С(2) и С(3) атома водорода окажутся над плоскостью чертежа. Спроектируем ориентированную таким образом молекулу на плоскость чертежа (атомы, находящиеся под плоскостью, проектируем вверх, атомы, расположенные над плоскостью, - вниз) аналогично тому, как мы делали в случае молекулы с одним асимметрическим атомом:

В полученной таким образом проекции подразумевается, что лишь центральная связь С-С лежит в плоскости чертежа. Связи С(2)-СН3 и С(3)-СН3 направлены от нас. Связи атомов С(2) и С(3) с атомами Н, Вr и Сl направлены к нам. Атомы С(2) и С(3) подразумеваются в точках пересечения вертикальных и горизонтальных линий. При пользовании полученной проекцией необходимо соблюдать те же правила, что и для молекул с одним асимметрическим центром. Для молекул с несколькими асимметрическими атомами число стерео-изомеров равно в общем случае 2n, где n-число асимметрических атомов. Следоваетельно, для 2-бром-3-хдорбутана должны существовать 22 = 4 стереоизомера. Изобразим их с помощью проекций Фишера:

Эти стереоизомеры можно подразделить на две группы: А и Б. Изомеры А (I и II) связаны операцией отражения в зеркальной плоскости - это энантиомеры (антиподы)- То же самое относится к изомерам группы Б: III и IY - также энантиомеры. При сравнении любого стереоизомера группы А с любым стерео изомером группы Б, обнаружим, что они не являются зеркальными антиподами.

Пространственные изомеры, не являющиеся энантиомерами по отношению друг к другу, называются диастереомерами. Таким образом, I и III - диастереомеры. Аналогично диастереомерами являются по отношению друг к другу I и IY, II и III, II и IY.

Могут реализоваться случаи, когда число изомеров меньше предсказываемого формулой 2n. Такие случаи встречаются, когда окружение центров хиральности создается одним и тем же набором атомов (или групп атомов), например, в молекулах 2,3-дибромбутанов;

Не трудно увидеть, что проекции VII и YII` изображают одно и то же соединение: эти проекции полностью совмещаются друг с другом при повороте на 180° в плоскости чертежа. В молекуле YII легко обнаруживается плоскость симметрии, перпендикулярная центральной С-С связи и проходящая через ее середину. В данном случае в молекуле есть асимметрические атомы, но в целом молекула ахиральна. Соединения такой структуры называют мезо-формами. Мезо-форма не способна вращать плоскость поляризации света, т.е. она оптически неактивна. Согласно определению, приведенному ранее, любой из энантиомеров Y и YI и мезо-форма являются по отношению друг к другу диастереомерами.

Как известно, физические свойства энантиомеров идентичны (за исключением отношения к плоскополяризоваиному свету). Иначе обстоят дела с диастереомерами, поскольку они не являются зеркальными антиподами. Их физические свойства отличаются также как свойства структурных изомеров.

13. Эритро- трео- номенклатура

Помимо R,S-номенклатуры, обозначающей абсолютную конфигурацию асимметрических атомов, существуют способы обозначения взаимного расположения групп внутри молекул диастереомеров. В одном из вариантов такого обозначения используются конфигурационные дескрипторы "эритро" и "трео". При этом сравнивают расположение одинаковых заместителей при двух асимметрических атомах в проекции Фишера. Стереоизомеры, в которых одинаковые заместители при асимметрических атомах углерода расположены по одну сторону от вертикальной линии, называют эритро-изомерами. Если такие группы находятся по разные стороны от вертикальной линии, то говорят о трео-изомерах. В соединениях I-IY такими реперными группами являются атомы водорода, и эти соединения получают следующие названия:

Как видно, обозначение взаимного расположения выбранных групп у энантиомеров (I и II; III и IY) совпадает, а у диастереомеров (см. I и III) различается.

14. Стереоизомерия алкенов

Атомы углерода молекулы этилена находятся в sp2-гибридном состоянии:

Поворот СН2-групп молекулы этилена друг относительно друга должен приводить к нарушению перекрывания р-орбиталей, т.е. к разрыву р-связи. Энергетический барьер такого поворота по разным оценкам составляет 60-65 ккал/моль, и при обычных условиях такой поворот не происходит. Сказанное в полной мере относится и к другим молекулам с двойной связью С=С. Поэтому для алкенов возможна стереоизомерия, обусловленная различным взаимным расположением заместителей при двойной связи:

Стереоизомеры (9) и (10) не являются антиподами. Согласно определению, приведенному ранее, изомеры (9) и (10) - это диастереомеры. Иногда, с целью подчеркнуть причастность р-связи к проявлению этой изомерии, их называют р-диастереомерами (или геометрическими изомерами). В отличие от у-диастереомеров, рассмотренных в предыдущей главе. Конечно, этот вид геометрической изомерии невозможен, если хотя бы у одного из атомов углерода, образующих двойную связь, два заместителя одинаковы.

Для наименования р-диастереомеров широко используется цис-транс-номенклатура. Ее применяют в тех случаях, когда у разных атомов углерода С=С связи есть одинаковые заместители:

В этом случае одинаковые заместители - атомы водорода. В соответствии с этим изомеры (9) и (10) следует называть цис-бутен-2 и транс-бутен-2. Аналогично можно назвать приведенные ниже соединения:

Но что делать, если все четыре заместителя при двойной связи разные? Какой изомер изображен на рисунке ниже: цис или транс?

В этом случае надо выбрать старший заместитель при одном атоме углерода, образующего двойную связь, и старший заместитель при другом атоме углерода. Сравнивая положение старших заместителей относительно двойной связи, можно приписать изомеру ту или иную конфигурацию. На этом основана Z, Е-номенклатура р-диастереомеров (геометрических изомеров).

Старшинство заместителей определяется точно так же, как и при асимметрическом атоме углерода. Если старшие заместители находятся по одну относительно двойной связи, изомеру приписывают Z-конфигурацию (от немецкого "zusammen" - вместе). Если старшие заместители расположены по разные стороны двойной связи изомеру приписывают Е-конфигурацию (от немецкого " entgegen" - напротив.)

Аналогично, цис-бутен-2 получает название: Z-бутен-2, а транс-бутен-2 будет называться Е-бутен-2.

Размещено на Allbest.ru