Мембраны для нанофильтрации органических (неводных) сред

Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

Мембраны для нанофильтрации органических (неводных) сред

Выполнила:

Морозова Н.С.

Проверил:

Томилин О.Б.

Саранск, 2012 год

Содержание

Введение

1. Мембраны для нанофильтрации органических сред

2. Применение нанофильтрации в нефтехимической промышленности

3. Применение нанофильтрации в гомогенном катализе

4. Применение нанофильтрации в пищевой промышленности

Список литературы

Введение

В последние годы мембранные методы разделения получили широкое распространение в различных отраслях промышленности и медицине, причем круг решаемых с их помощью задач постоянно увеличивается.

Один из этих методов - нанофильтрация - позволяет выделять из многокомпонентных растворов целевые компоненты с молекулярными массами от сотен до нескольких тысяч дальтон. Если до недавнего времени нанофильтрация использовалась главным образом для разделения водных сред (например, умягчение воды), то в последние полтора десятилетия значительный прогресс был достигнут в разделении компонентов и концентрировании неводных растворов.

Нанофильтрация неводных (органических) сред применяется для выделения растворенных в этих средах веществ с молекулярными массами в диапазоне от 200 до 1400 Да с одновременным прохождением органического растворителя через мембрану.

В мировой литературе для обозначения данного процесса используется два основных термина - «organic solvent nanofiltration» (OSN) и «solvent resistant nanofiltration» (SRNF). При этом к нанофильтрации относят выделение целевых компонентов с помощью как пористых мембран с электрическим зарядом на поверхности (как в случае нанофильтрации водных сред), так и нейтральных и даже сплошных мембран.

Отсутствие фазовых переходов при выделении веществ обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными методами разделения.

Иногда нанофильтрацию применяют в сочетании с другими процессами разделения (дистилляцией, экстракцией и др.) как предварительную стадию концентрирования целевого продукта. В некоторых случаях нанофильтрация органических сред является единственным возможным способом разделения термически нестабильных систем (примером может служить выделение при замене органических растворителей в ходе многостадийного opia синтеза).

Одним из примеров использования нанофильтрации в промышленности является процесс депарафинизации моторных масел.

В настоящее время исследуется возможность использования нанофильтрации органических сред в гомогенном катализе, в нефтехимической, химической и пищевой промышленности.

Здесь рассмотрены основные направления применения нанофильтрации органических сред, а также охарактеризованы основные виды мембран, разработанных для этого метода.

1. Мембраны для нанофильтрации органических сред

Для успешной и эффективной реализации процесса нанофильтрации органических сред используемые в этом процессе мембраны должны удовлетворять ряду требований. Они должны обладать механической и химической стойкостью в органических средах, демонстрировать высокую задерживающую способность целевого продукта и хорошо пропускать органический растворитель. Для нанофильтрации органических сред используют либо полимерные, либо неорганические мембраны.

Современные полимерные материалы, на базе которых производятся нанофильтрационные мембраны для неводных сред, можно разделить на три класса. К первому классу относятся высокопроницаемые каучуки - прежде всего, сшитые силиконовые каучуки. Из таких полимеров изготавливают мембраны композиционного типа, в которых селективный слой наносится на пористую подложку. Второй класс - низко проницаемые полимерные стекла. Это, прежде всего, полиамиды. На их основе производят мембраны асимметричного типа, в которых селективный и подложечный слои изготавливают из одного и того же полимерного материала. К третьему классу полимерных материалов, используемых при производстве нанофильтрационных мембран, относятся высоко проницаемые полимерные стекла, например поли (1-триметилсилилпроп-1-ин) (ПТМСП). На их основе производят мембраны и композиционного, и асимметричного типов.

Высокопроницаемые силиконовые каучуки, или силоксаны, обладают хорошей термической и химической стабильностью. Они используются при изготовлении композиционных мембран с тонким сплошным селективным слоем из силиконового каучука, нанесенного на пористую полимерную подложку.

Толщина селективного слоя коммерческих мембран MPF-50 (производство компании «Koch Membrane Systems», Германия) составляет ~ 100 нм. При малых степенях набухания перенос жидкостей через селективный слой осуществляется преимущественно по принципу растворения-диффузии.

Рисунок 1. - Полимерные материалы, используемые для изготовления нанофильтрационных мембран для органических сред:

Высокопроницаемые полимерные стекла: ПТМСП.

Большие значения степени набухания каучуков в органических средах обеспечивают высокие транспортные характеристики мембран, но отрицательно сказываются на механических свойствах и селективности разделения c помощью химической сшивки полимера селективного слоя можно оптимизировать значения проницаемости и селективности нанофильтрационных мембран на основе высокопроницаемых силиконовых каучуков.

Высокая химическая и термическая стойкость, а также хорошие механические свойства низко проницаемых полимерных стекол позволяют производить на их основе нанофильтрационные мембраны с асимметричной пористой структурой по методу инверсии фаз. Разделение органических веществ таких мембранах осуществляется по размерному молекулы, размер которых больше сечения нано поры селективного слоя, не проходят через мембрану, т. е., «отсекаются» ей. Для характеристики таких мембран используется параметр, называемый «отсечением» - это молекулярная масса растворенного вещества, 90% которого не пропускается мембраной.

Недостатком является то, что при контакте с различными органическими растворителями могут происходить необратимые изменены морфологии и структуре селективного слоя мембран, что сказывается на их транспортных и разделительных характеристиках.

Для нанофильтрации органических сред могут быть изданы также мембраны на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров, например поли. Наличие объемного заместителя и двойной связи в основной цепи ПТМСП обеспечен уникально высокую долю свободного объема (до 25%).

Неорганические нанофильтрационные мембраны, несмотря на превосходные механические свойства и отсутствие взбухания при контакте с растворителями, получили меньшее распространение, чем относительно дешевые мембраны основе полимерных материалов. Имеются лишь описания лабораторных испытаний неорганических мембран. Так, авторы работ получали кремневые и циркониевые неорганические мембраны золь-гель методом. Варьируемая в диапазоне 0.8-5.0 нм., пористая структура селективного сто! позволяла достигать значений отсечения 200-2000, в органических растворителях. С использованием таких мембран удалось частично выделить высшие спирты углеводороды из раствора в этаноле при температурах до 60°С и давлениях до 30 атм.

2. Применение нанофильтрации в нефтехимической промышленности

Как известно, присутствие длинноцепочечных предельных углеводородов (парафинов) существенно повышает температуру застывания моторных масел. Одним из способов извлечения парафинов из машинного масла является депарафинизация растворителем. Данный подход основан на том, что раствор машинного масла в органическом растворителе (или смеси растворителей) охлаждается (до -20) до выпадения кристаллических парафинов в осадок с последующей фильтрацией на барабанном фильтре. Присутствие органического растворителя способствует снижению вязкости системы при столь НИЗКОЙ температуре. После фильтрации растворитель традиционно регенерируется путем дистилляции. С целью снижения энергозатрат было предложено применить нанофильтрацию на этапе концентрирования машинного масла, перед процессом дистилляции.

В середине 1980-х гг., в США был запатентован ряд мембран на основе ацетата целлюлозы, полиимидов и поликарбонатов, которые могут быть использованы для выделения широкого круга растворителей, применяемых при депарафинизации масел.

Рисунок 2. - Схема нанофильтрационного выделения органических растворителей при депарафинизации машинных масел:

3. Применение нанофильтрации в гомогенном катализе

Комплексы переходных металлов (Pt, Pd, Ru,и др.) с органическими лимандами используются в качестве гомогенных катализаторов во многих каталитических процессах основного органического, нефтехимического и тонкого органического синтеза. К таким процессам относится значительная часть превращений, протекающих с участием монооксида углерода, реакции гидрирования, позиционной изомеризации ненасыщенной связи углерод-углерод, гидроцианирования, гидросилилирования и др. Технология осуществления таких процессов требует стадии отделения продуктов от дорогостоящего катализатора, а для непрерывных режимов - его рециркуляции, что нередко связано с высокими капиталовложениями и энергетическими затратами. Например, при синтезе бутиловых спиртов с использованием гомогенного кобальтового катализатора (120-160°С, 2701300 атм.) стоимость стадии рециркуляции катализатора составляет существенную долю всех капитальных и эксплуатационных затрат.

Это обстоятельство зачастую является фактором, сдерживающим коммерциализацию новых разработок. В частности, это относится к процессам синтеза высших жирных спиртов (>С*) и их функциональных производных в условиях гомогенного катализа с использованием катализаторов на основе комплексов родия. Обладая высокими показателями активности и селективности и обеспечивая протекание процесса в мягких условиях (90-100°С, 15-17 атм.), родиевые каталитические системы на стадии регенерации частично или полностью дезактивируются. Эффективное отделение катализатора от продуктов реакции и возвращение его в активной форме в реакционный цикл - единственный способ организации технологии гомогенного каталитического процесса и увеличения срока эксплуатации метала комплексного катализатора. Описано несколько путей решения проблемы рециркуляции гомогенных катализаторов. Все они предполагают создание систем «каталитически активный комплекс реакционная среда», специально адаптированных к методу отделения катализатора от продукта - дистилляции, экстракции или декантации. Методы создания таких систем можно подразделить на несколько типов.

Проведение реакции в двух (мульти) фазных системах. Если катализатор растворим в одной фазе, а продукт реакции - в другой, то они могут быть легко отделены друг от друга с помощью декантации. Данный подход реализован в ряде промышленных процессов, таких как гидроформилирование пропилена (процесс Ruhrchemie/Rhone-Poulenc) и гидроформилирование аллилового спирта (процесс Kura-гау) в водно-органических средах, а также получение олефинов с использованием неводных двухфазных систем (SHOP-процесс). Основным недостатком такого подхода является то, что в большинстве случаев субстрат и продукты реакции ограниченно или плохо растворяются в фазе, содержащей гомогенный катализатор, что резко замедляет скорость превращения. Для ускорения процесса иногда осуществляют иммобилизацию катализаторов в водной фазе.

Такой процесс получил название SAPS (Supported Aqueous Phase Catalysts):

1. Металлоорганические комплексы растворяют в тонкой пленке воды, которая нанесена на гидрофильную подложку с большой площадью поверхности (например, SiO2). Это позволяет осуществлять каталитическую реакцию на поверхности раздела вода - органическая фаза, причем растворимость субстратов в воде не влияет на активность каталитической системы;

2. Химическая сшивка каталитически активного комплекса с нерастворимой подложкой. Суть подхода - обеспечение легкости последующего выделения катализатора методами фильтрации. В качестве такой подложки могут выступать нерастворимые частицы малых размеров на основе неорганических или полимерных материалов. Недостатком данного метода является снижение активности каталитической системы в результате разрыва химической связи с подложкой и растворения фрагментов катализатора в реакционной смеси (так называемый «личииг»);

3. Сшивка каталитически активного комплекса с растворимой в реакционной смеси подложкой (линейными полимерами или дендримерами). В этом случае эффективность катализа по сравнению с предыдущим подходом увеличивается, поскольку каталитические центры практически равномерно распределяются во всей системе. Растворимые каталитические комплексы могут быть выделены с помощью ультра или нанофильтрации. Однако коммерческого применения этот метод пока не нашел. Нанофильтрация реакционных органических сред, которая позволяет эффективно задерживать гомогенные катализаторы, в том числе и металлоорганические комплексы с молекулярными массами порядка 300-1200;

4. При одновременном удалении продуктов реакции и растворителя. Преимущество данного подхода заключается в том, что оптимизированный каталитический комплекс на основе переходных металлов может использоваться напрямую без дополнительных модификаций, перечисленных выше.

Эффективным решением проблемы рециркуляции гомогенных катализаторов без их дезактивации является мембранный химический реактор, комбинированный с блоком нанофильтрационного разделения. Процесс разделения может осуществляться либо в непрерывном режиме одновременно с протеканием химической реакции в реакторе, либо в периодическом режиме.

В последнем случае реакционная смесь поступает в нанофильтрационный блок после завершения химической реакции, и выделенный катализатор заново загружается в реактор.

Следует отметить, что проведение процесса в непрерывном режиме имеет ряд ограничений.

Рисунок 3. - Схема интеграции химического реактора с блоком нанофильтрационного концентрирования гомогенного и блоком выделения целевого продукта реакции:

Во-первых, скорость реакции и, следовательно, степень конверсии субстрат а должны быть максимально высокими, так как молекулы субстрата и продуктов реакции одновременно выводятся из реакционного объема через мембрану в результате незначительного различия в размерах.

Во-вторых, необходимость сочетания параметров протекания химического превращения нанофильтрационного разделения реакционной смеси (температуры, давления и др.) сужает круг возможных реакций из-за ограниченного интервала условий эксплуатации существующих нанофильтрационных мембран.

В патентной литературе можно найти ряд примеров мембранных способов выделения гомогенных катализаторов из неводных сред с использованием различных полимерных мембран. Первые работы по выделению гомогенных катализаторов из реакционной смеси с помощью мембранных процессов начались еще полвека назад. Например, в 1959 г., компания «American Oil» запатентовала способ мембранного выделения (обратный осмос) кислотных катализаторов, применяемых в процессах конверсии углеводородов, с использованием гидрофобных сплошных на основе полиэтилена.

4. Применение нанофильтрации в пищевой промышленности

В пищевой промышленности растительное масло традиционно получают двумя способами: прессованием семян или экстракцией растворителем (чаще всего гексаном) Так как при содержании масел в семенах выше 25% экстракционный способ выделения экономически целесообразен, то он в основном применяется при получении подсолнечного в соевого масел. Одной из самых энергоемких стадий (до 50% от общего количества энергозатрат) процесса получения растительного масла является дистилляционное отделение органического растворителя (гексана). Для частичного удаления растворителя и концентрирования раствора масла перед окончательной дистилляцией предложено использовать нанофильтрацию.

В исследованиях были продемонстрированы энергоэффективность и перспективность применения мембранных способов выделения органических растворителей при производстве растительных масел (по оценкам американских исследователей, экономия затрачиваемой энергии может составлять - 2.11012 Дж в год). Однако отмечена небольшая химическая стойкость имевшихся на тот момент мембран.

В 1996 г., немецкой фирмой «GKSS» был запатентован способ получения мембран с селективным слоем на основе кукурузного масла в гексане. В результате радиационной сшивки селективного слоя мембран удалось увеличить удерживание масла с 66 до 90% с одновременным снижением проницаемости мембран на 20%.

Показано, что при концентрации растительного масла, равном 30%, осмотическое давление раствора при комнатной температуре составляет уже 4.3 атм. молекулярный мембрана нанофильтрация

Следовательно, нанофильтрацию органических сред целесообразно применить только на этапе предварительного концентрирования растворов масел, перед стадией дистилляционного разделения. Увеличение значений удерживания масла при повышении давления авторы объясняют тем, что транспорт растворителя через мембрану увеличивается в большей степени.

Список литературы

1. А.В. Волков, Г.Ф Терещенко, Г.А. Терещенко Нанофильтрация органических сред: перспективы и области применения // Успехи химии, 2008, Том 77, №11, С. 1053-1064.

2. Электронные ресурсы

Размещено на Allbest.ru