В. Паули сформулировано положение, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. То есть каждый электрон в атоме непохож ни на какой другой - индивидуален. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенным сочетанием значений n, 1 и т, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона, находящихся на одной орбитали и обладающих противоположно направленными спинами, называются спаренными. Максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2 (2/ + 1).

2. Заполнение электронами энергетических подуровней

Пользуясь принципом Паули, подсчитаем, какое максимальное число электронов может находиться на различных энергетических подуровнях в атоме. При 1 = 0 т.е. на s-подуровне, магнитное квантовое число тоже равно нулю (m=0). И это понятно. Нулевой подуровень означает отсутствие вытянутости орбитали, а следовательно, отсутствует и ориентировка этой вытянутости. Поэтому на s-подуровне имеется всего одна орбиталь. Каждую орбиталь для наглядности принято изображать в виде клетки ("квантовая ячейка"):

Итак, максимальное число электронов на s-подуровне любого электронного слоя и любого элемента согласно принципа Паули не более 2.

При l = 1 (р-подуровень) возможны уже три различных значения магнитного квантового числа (-1, 0, + 1). Следовательно, на р-подуровне имеется три орбитали, каждая из которых может быть занята не более чем двумя электронами. Всего на р-подуровне может разместиться до 6 электронов: Подуровень d (l = 2) состоит из пяти орбиталей, соответствующих пяти разным значениям т (0; +2; - 2; +1; - 1); здесь максимальное число электронов будет уже равно 10:

Наконец, на f-подуровне (l = 3) 7 орбиталей на которых может размещаться до 14 электронов. Итак запишем ключ для подсчета электронов в виде таблицы:

Таблица

Электронное строение атома углерода выражается формулой Is²2s²2p². Однако этой формуле могла бы соответствовать любая из трех схем, для 2р-подуровня не противоречащая принципу Паули:

1 сумма s=0

2. сумма s=0

3. сумма s=1

Согласно схеме (1), оба 2р-электрона в атоме углерода занимают одну и ту же орбиталь, т.е. их магнитные квантовые числа одинаковы, а направления спинов противоположны; схема (2) означает, что 2р-электроны занимают разные орбитали (т.е. обладают различными значениями т) и имеют противоположно направленные спины; наконец, из схемы (3) следует, что двум 2р-электронам соответствуют разные орбитали, а спины этих электронов направлены одинаково.

Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбужденного атома углерода реализуется именно последняя схема, соответствующая наибольшему возможному значению суммарного спина атома (так называется сумма спинов всех входящих в состав атома электронов; для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице).

Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, названной правилом Хунда: устойчивому состоянию атома соответствует распределение электронов, при котором абсолютное значение суммарного. спина атома максимально.

Отметим, что правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что максимальное значение суммарного спина атома соответствует устойчивому, т.е. невозбужденному состоянию, в котором атом обладает наименьшей возможной энергией; при любом другом распределении электронов энергия атома будет иметь большее значение, так что он будет находиться в возбужденном, неустойчивом состоянии. Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атома следующего за углеродом элемента-азота {Z = 7):

Этой схеме соответствует формула Is²2s²2р^З.

Теперь, когда каждая из 2р-орбиталей занята одним электроном, начинается попарное размещение электронов на 2р-орбиталях. Атому кислорода (Z = 8) соответствует формула электронного строения ls²2s²2p⁴ у атома фтора (Z = 9) появляется' еще один 2p-электрон. Его электронная структура выражается, следовательно, формулой. ls² 2s²

Наконец, у атома неона (Z = 10) заканчивается заполнение 2р-подуровня, а тем самым заполнение второго энергетического уровня (L-слоя) и построение второго периода системы элементов.

Таким образом, начиная с бора (Z = 5) и заканчивая неоном (Z = 10), происходит заполнение р-подуровня второго внешнего электронного слоя; элементы этой части второго периода относятся, следовательно, к семейству р- элементов.

Атомы натрия (Z = 11) и магния (Z = 12) подобно первым элементам второго периода - литию и бериллию - содержат во внешнем слое соответственно один или два s-электрона. Их строению отвечают электронные формулы Is²2s²2p⁶3s¹ (натрий) и Is²2s²2p⁶3s² (магний

Далее, начиная с алюминия (Z = 13), происходит заполнение подуровня 3р. Оно заканчивается у благородного газа аргона Z = 18), электронное строение которого выражается формулой Is²2s²2p⁶3s²3p⁶

Таким образом, третий период, подобно второму, начинается с двух s-элементов, за которыми следует шесть р-элементов. Структура внешнего электронного слоя соответствующих элементам второго и третьего периодов оказывается, следовательно, аналогичной. Так, у атомов лития и натрия во внешнем электронном слое находится по одному s~электрону, у атомов азота и фосфора - . по два s - и по три р-электрона и т.д. Иначе говоря, с увеличением заряда ядра электронная структура внешних электронных слоев атомов периодически повторяется. Ниже мы увидим, что это справедливо и для элементов последующих периодов. Отсюда следует, что расположение элементов в периодической системе соответствует электронному строению их атомов. Но электронное строение атомов определяется зарядом их ядер

В этом и состоит сущность периодической зависимости свойств элементов от заряда ядра их атомов и соответственно строением электронных оболочек, У атома аргона целиком заполнены 3s - и 3р-подуровни, но остаются незанятыми все орбитали 3d-подуровня. (составить схемы самостоятельно!)

5. Первое правило Клечковского

Однако у следующих за аргоном элементов - калия (Z = 19) и кальция (Z = 20) - заполнение третьего электронного слоя на 3d подуровне не происходит, а начинает формироваться s-подуровень четвертого слоя. Электронное строение атома кaлия выражается формулой Is²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹, атома кальция Is²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²

Причина такой последовательности заполнения электронных энергетических подуровней заключается в следующем. Энергия электрона в многоэлектронном атоме определяется значениями не только главного, но и орбитального квантового числа. Последовательность расположения энергетических подуровней отвечает возрастанию энергии электрона. Но подуровень 4s характеризуется более низкой энергией, чем подуровень 3d, что связано с более сильным экранированием d-электронов в сравнении с s-электронами. В соответствии с этим размещение внешних электронов в атомах калия и кальция на 4s-подуровне соответствует наиболее устойчивому состоянию этих атомов. Это можно выразить и количественно, используя первое правило Клечковского.

Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального квантовых чисел была исследована советским ученым В.М. Клечковским, который установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел, т.е. величины (п + 1). в соответствии с этим, им было сформулировано следующее положение (первое правило Клечковского): при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшей суммой главного и орбитального квантовых чисел (п + 1) к орбиталя с большим значением этой суммы.

Электронное строение атомов калия и кальция соответствует этому правилу. Действительно, для 3d-орбиталей (п = 3, 1= 2) сумма (п + 1) равна 5, а для 4s орбитали (п = 4, 1= 0) - равна 4. Следовательно, 4s-подуровень должен заполняться раньше, чем подуровень 3d, что в действительности и происходит. Итак, у атома кальция завершается построение 4s-подуровня.

6. Переходные d-элементы, второе правило Клечковского

При переходе к следующему элементу - скандию (Z = = 21) - возникает вопрос: какой из подуровней с одинаковой суммой (п + 1) (равной 5) 3d (п + 1) - (п = 3; 1= 2), или 4р (п = 4; I = 1) или же 5s (п = 5, 1= 0) - должен заполняться? Оказывается, при одинаковых величинах суммы (п + 1) энергия электрона тем выше, чем больше значение главного квантового числа п. Поэтому в подобных случаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется вторым правилом Ключевского согласно которому при одинаковых значениях суммы (n + 1) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа n.

В соответствии с этим правилом в случае (n + 1) = 5 сначала должен заполняться подуровень 3d (n = 3), затем - подуровень 4р (n = 4) и, наконец, подуровень 5s (n = 5). У атома скандия, следовательно, должно начинаться заполнение 3d-opбиталей, так что его электронное строение в последовательности заполнения соответствует формуле ls² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s²3d¹, но принято записывать иначе: последовательно записывая все состояния в пределах энергетического уровня, а затем уж переходить к другому уровню, следовательно запись должна выглядеть так ls² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹4s²

Заполнение 3d-подуровня продолжается и у следующих за скандием элементов - титана, ванадия и т.д. - и полностью заканчивается у цинка (Z = 30), строение атома, которого соответствует формуле ls² 2s² 2p⁶ 3$² 3p⁶ 4s²3d¹⁰

Десять d-элементов, начиная со скандия и кончая цинком, принадлежат к переходным элементам.

Особенность построения электронных оболочек этих элементов по сравнению с предшествующими (s - и р-элементами) заключается в том, что при переходе к каждому последующему d-элементу новый электрон появляется не во внешнем (п=4), а во втором снаружи (п=3) электронном слое

В связи с этим важно отметить, что химические свойства элементов в первую очередь определяются структурой внешнего электронного слоя их атомов и лишь потом от строения предшествующих (внутренних): электронных слоев. У атомов всех переходных элементов внешний электронный слой образован двумя s-электронами * (Существуют d-элементы (например, хром, молибден, элементы подгруппы меди), у атомов которых во внешнем электронном слое имеется только один s-электрон. Причины этих отклонений от "нормального" порядка заполнения электронных энергетических подуровней рассмотрены позже.); поэтому химические свойства d-элементов с увеличением атомного номера изменяются не так резко, как свойства s - и р-элементов. Все d-элементы принадлежат к металлам, тогда как заполнение внешнего р-подуровня приводит к переходу от металла к типичному неметаллу и, наконец, к благородному газу.

После заполнения 3d-подуровня (п = 3, 1 = 2) электроны, в coответствии со вторым правилом Клечковского, занимают подуровень 4р (п = 4, 1 = 1), возобновляя тем самым построение N-слоя. Этот процесс начинается у атома галлия (Z = 31) и заканчивается у атома криптона (Z = 36), электронное строение которого выpaжается формулой Is2 2s2 2рб 3s2 3d10 4s2 4рб. Как и атомы предшествующих благородных газов - неона и аргона, - атом криптона характеризуется структурой внешнего электронного слоя пs2 прб, где п - главное квантовое число (неон - 2s² 2р^б, аргон - 3s² 3p⁶ криптон - 4s² 4р^б).

Начиная с рубидия, заполняется 5s-подуровень; это тоже соответствует второму правилу Клечковского. У атома рубидия (Z = 37) появляется характерная для щелочных металлов структура с одним s-электроном во внешнем электронном слое. Тем самым начинается построение нового - пятого - периода системы элементов. При этом, как и при построении четвертого периода, остается незаполненным d-подуровень предвнешнего электронного слоя. Напомним, что в четвертом электронном слое имеется уже и f-подуровень, заполнения которого в пятом периоде тоже не происходит.

У атома стронция (Z = 38) подуровень 5s занят двумя электронами, после чего происходит заполнение 4d-подуровня, так что следующие десять элементов - от иттрия (Z = 39) до кадмия (Z = 48) - принадлежат к переходным d-элементам. Затем от индия до благородного газа ксенона расположены шесть р-элементов, которыми и завершается пятый период. Таким образом, четвертый и пятый периоды по своей структуре оказываются вполне аналогичными.

Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (цезий и барий), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (п + 1), равной 6. Теперь, в соответствии с правилами Клечковского, должен заполнятся подуровень 4f (п = 4, 1 = 3) появляется не М-, а 5d-электрон, так что его электронная структура соответствует формуле Is2 2s2 2р6 3s2 3р6 3d10 4s2 р6 4dl0 5s2 5р6 5dI 6s2. Однако уже у следующего за лантаном элемента церия (Z = 58) действительно начинается застройка подуровня 4f, на который переходит и единственный 5d-электрон, имевшийся в атоме лантана; в соответствии с этим, электронная структура атома церия выражается формулой IS2 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3dl⁰ 4s²4p⁶ 4dl⁰ 4f² 5s2 5p⁶ 6s²

Таким образом, отступление от второго правила Клечковского, имеющее место у лантана, носит временный характер: начиная с церия, происходит последовательное заполнение всех орбиталей 4f-подуровня. Расположенные в этой части шестого периода четырнадцать лантаноидов относятся к f - элементам и близки по свойствам к лантану. Характерной особенностью построения электронных оболочек их атомов является то, что при переходе к последующему f-элементу новый электрон занимает место не во внешнем (п = 6) и не в предшествующем (п =5), а в еще более. глубоко расположенном, третьем снаружи электронном слое п=4

Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных различий в структуре внешнего и предвнешнего электронных слоев, все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах

Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния (Z = 72) и заканчивается у ртути (Z = 80). После этого, как и в предыдущих периодах, располагаются шесть р-элементов. Здесь происходит построение 6р-подуровня: оно начинается у таллия (Z= 81) и заканчивается у благородного газа радона (Z = 86), которым и завершается шестой период.

Седьмой, пока незавершенный период системы элементов построен аналогично шестому, После двух s-элементов (франций и радий) и одного d-элемента (актиний) здесь расположено 14 f-элементов, свойства которых проявляют известную близость к свойствам актиния. Эти элементы, начиная с тория (Z = 90) и кончая элементом 103 называют актиноидами. Среди них менделевий (Z= 101), искусственно полученный американскими физиками в 1955 г. и названный в честь Д.И. Менделеева. Непосредственно за актиноидами расположен курчатовий (Z = 104) и элемент 105. Оба эти элемента искусственно получены группой ученых во главе с академиком Г.Н. Федоровым; они принадлежат к d-элементам и завершают известную пока часть периодической системы элементов. Распределение электронов по энергетическим уровням в атомах всех известных химических элементов приведено в периодической системе элементов, помещенной в начале книги. Последовательность заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атомах схематически представлена на рис.23, графически выражающем правила Клечковского. Заполнение происходит от меньших значений суммы (п + [) к большим в порядке, указанном стрелками. Нетрудно заметить, что эта последовательность совпадает с последовательностью заполнения атомных орбиталей, показанных на 22

Следует иметь в виду, что последняя схема (как и сами правила Клечковского) не отражает частных особенностей электронной структуры атомов некоторых элементов. Например, при переходе от атома никеля (Z = 28) к атому меди (Z = 29) число 3d-электронов увеличивается - не на один, а сразу на дв за счет "проскока" одного из 4s-электронов на подуровень 3д. Таким образом, электронное строение атома меди выражается формулой Is22s22р63s23р63dlЧsl. Аналогичный "проскок" электрона с внешнего s - на d-подуровень предыдущего слоя происходит и в атомах аналогов меди - серебра и золота. Это явление связано с повышенной энергетической устойчивостью электронных структур, отвечающих полностью занятым энергетическим подуровням (см. § 34). Переход электрона в атоме меди с подуровня 4s ~a подуровень 3d (и аналогичные переходы в атомах серебра и золота) приводит к образованию целиком заполненного d-подуровня и поэтому оказывается энергетически выгодным.

Упомянутые выше нарушения "нормального" порядка заполнения энергетических состояний в атомах лантана (появление 5d-, а не 4f-электрона) и церия (появление сразу двух 4f-электронов) и аналогичные особенности в построении электронных структур атомов элементов седьмого периода объясняются следующим. При увеличении заряда ядра электростатическое притяжение к ядру электрона, находящегося на данном энергетическом подуровне, становится более сильным, и. энергия электрона уменьшается. При этом энергия электронов находящихся на разных подуровнях, изменяется неодинаково, поскольку по отношению к этим электронам заряд ядра экранируется в разной степени. В частности, энергия 4f-электронов уменьшается с ростом заряда ядра более резко, чем энергия 5d-электронов (см. рис.24). Поэтому оказывается, что у лантана (Z = 57) энергня 5d-электронов ниже, а у церия (Z = 58.) выше, чем энергия 4f-iэлектронов. В соответствии с этим, электрон, находившийся у лантана на подуровне 5d, переходит у церия на подуровень 4f.