кандидата технічних наук

ДНІПРОПЕТРОВСЬК -1999р.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Дніпропетровському державному технічному університеті залізничного транспорту.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Костін Микола Олександрович.

Дніпропетровський державний технічний університет залізничного транспорту, завідувач кафедрою.

Офіційні опоненти: - доктор технічних наук, професор Байрачний Борис Іванович, завідувач кафедрою “Технічна електрохімія” Харківського державного політехнічного університету;

доктор хімічних наук, професор Купрін Віталій Павлович, професор кафедри “Фізична хімія” Українського державного хіміко-технологічного Університету (м. Дніпропетровськ).

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 01 ” жовтня 1999 р. о “ 13.30 ” годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою : 320005, Україна, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розіслано “15”липня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради І.Д.Пініелле

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕМИ. Одним з шляхів підвищення економічної ефективності гальванічних виробництв і поліпшення екологічного стану довкілля є розробка та використання технологічних процесів електроосадження металів із електролітів з більш низькою, в порівнянні зі стандартною, концентрацією його компонентів. Особливо це стосується процесу цинкування, який найбільш розповсюджений в сучасній гальванотехниці : по площі покриттів, що наносяться, він складає 58,8%. В той же час дослідження по осадженню цинку із малоконцентрованих електролітів малочисельні. До того ж вони містять результати нанесення гальванопокриттів, по-перше, в розчинах зі зниженою концентрацією тільки йонів цинку, по-друге, з поверхнево-активними речовинами невітчизняного виробництва і, нарешті, тільки при осадженні постійним струмом. Із електролітів цинкування, які потребують досліджень по вказаній проблемі, найбільшої уваги заслуговують слабокислі розчини. Поряд з цинкатними вони широко розповсюдженні в промисловій як вітчизняній, так і закордонній, практиці.

Одночасно, при розробці нових технологій по осадженню металів із низькоконцентрованих електролітів не повинна бути зменшена швидкість осадження та погіршенні физико-механічні властивості осадів. Одним з шляхів ефективного рішення цієї задачі є використання нестаціонарних електричних режимів, тобто імпульсного електролізу.

У зв'язку з вищевикладеним актуальними є дослідження, що направлені на розробку і використання ефективних імпульсних технологій цинкування із розбавлених слабокислих електролітів як з поверхнево-активними речовинами (ПАР), так і без них.

Дослідження виконувались згідно з державною науково-технічною програмою Держкомітету України з питань науки та технології, шифр 02.02.00, проект 02.02.03/079-92 “Розробити імпульсні екологічно чисті гальванічні процеси, які не потребують шкідливих і таких, що важко руйнуються, домішок, у тому числі органічних” (1992-1997 р.р.).

МЕТА І ЗАДАЧІ ДОСЛІДЖЕННЯ. Мета роботи полягає в тому, що на основі досліджень кінетики катодних процесів і закономірностей впливу форми і параметрів поляризуючого струму на швидкість осадження, рівномірність розподілення, корозійну стійкість, структуру і властивості цинкових покриттів розробити технологічні процеси цинкування імпульсним струмом із розбавлених слабокислих електролітів.

Для досягнення сформульованої мети в данній дисертаційній роботі передбачається :

- вивчити кинетику катодних процесів із розбавлених слабокислих електролітів цинкування з ПАР і без них при імпульсному і стаціонарному електролізах ;

- розробити методику оцінки ефективних значень параметрів імпульсного струму для одержання гладких щільних мілкокристалічних цинкових осадів ;

- провести дослідження впливу різних форм і параметрів поляризуючого струму на основні технологічні показники процесу осадження одно- і багатошарових цинкових покриттів ;

- розробити нові способи і технології електроосадження цинка із малоконцентрованих електролітів зі швидкістю осадження і якістю покриттів не гіршіми, ніж із стандартних (повноконцентрованих) розчинів.

НАУКОВА НОВИЗНА ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ

1. Вперше вивчена кінетика катодних процесів електроосадження цинку із розбавлених слабокислих електролітів при сумісному використанні ПАР ДХТІ та імпульсного струму ; при цьому встановлено, що коливання катодного потенціалу в імпульсних режимах відносно потенціалу нульового заряду цинку в області адсорбції ПАР такі, що адсорбційна плівка при імпульсному струмі не руйнується і тим самим погіршення якості покриттів не відбувається, а в електролітах без ПАР при чотирьохкратному зменшенні концентрації Zn(II) в області потенціалів підвищенного виділення водню виявлено ефект появи “несправжнього” другого граничного струму по йонам металу.

2.Запропонована нова методика оцінки ефективних параметрів імпульсного поляризуючого струму для одержання найбільш гладких щільних мілкокристалічних цинкових покриттів, яка відрізняється від існуючих тим, що вона базується на рівнянні змішаної кінетики розряду Zn(II), а також враховує супутнє виділення водню і поняття подвійного дифузійного шару.

3. Вперше встановлені закономірності впливу параметрів імпульсного струму різних форм на підвищення швидкості осадження, рівномірність розподілення, корозійної стійкості і поліпшення властивостей цинкових осадів, одержаних із розбавлених електролітів.

4. Знайшли подальший розвиток теоретичні передумови по формуванню із одного електролізера і електроліта (розбавленого) високоміцних і корозійностійких багатошарових цинкових покриттів шляхом керування структурою, товщиною та електрохімічною активністю поверхні їх мікрошарів.

5. Розроблені нові способи цинкування із розбавлених слабокислих електролітів програмним поляризуючим струмом, який являє собою послідовне чергування ступенів постійного струму та пачок (серій) імпульсів уніполярного струму (патенти Держпатенту України №25834 А і №25650 А.

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ.

Розроблені і упроваджуються на АТ “Мотор Січ” (м. Запоріжжя) нові технології цинкування імпульсним струмом із малоконцентрованого безамонійного електроліту деталей авіаційних двигунів і виробів широкого вжитку. На Запорізському електровозоремонтному заводі упровадженні технологічні процеси цинкування деталей електровозів ВЛ8, ЧС2, ЧС4 в розбавленому амонійному електроліті. Швидкість осадження і властивості покриттів, які забезпечуються упровадженими технологічними процесами такі, що не поступаються цим показникам для покриттів, які одержані в повноконцентрованих стандартних електролітах на постійному струмі.

Вибрані ефективні параметри імпульсного поляризуючого струму для одержання одно- і багатошарових цинкових осадів.

ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК ЗДОБУВАЧА полягає у: виконанні експериментальних досліджень і систематизації іх результатів ; виборі ефективної форми імпульсного поляризуючого струму; розробці методики оцінки ефективних параметрів імпульсного струму ; уточненні основної ознаки і новизни змісту патентів на способи цинкування ; аналізі і поясненні (сумісно з науковим керівником) одержаних закономірностей і у формулюванні основних висновків дисертації.

АПРОБАЦІЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ДИСЕРТАЦІЇ

Основні положення та результати роботи доповідались і обговорювались на : Міжнародній науково-технічній конференції “Розвиток технічної хімії в Україні”, Харків, 1995 р.; III-ій і IV-ій Міжнародних конференціях-виставках “Корозія-96” і “Корозія-98” “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”, Львів, 1996 і 1998 р.р.; II International Scientific and Technical Conference “The Urgent Problems of the Railway Trancport Development”, Moskau, 1996 г.; Міжнародному симпозіумі “Simpozionul de comunikari stiintifice cu participare internationala in domeniul reparatiilor de masini”, Кишинев, 1996 г.; 47-th Annual meeting of the International Society of Elektrochemistry, Hungary, 1996 г.; семинаре “Защитные металлические и неметаллические покрытия : технология и экология, Киев, 1997 г.; II-му Українському електрохімічному з'їзді, Дніпропетровськ, 1999 р. В повній мірі дисертація доповідалась 19 січня 1999 р. на засіданні кафедри “Технічна електрохімія” Харківського державного технічного університету і 16 лютого 1999 р. на засіданні кафедри “Технологія електрохімічних виробництв” Національного технічного університету України (КПІ).

ПУБЛІКАЦІЇ. Основні результати досліджень опубліковані в 16 наукових працях, у тому числі 7 статтях, 2 патентах і 7 тезах доповідей.

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ РОБОТИ. Дисертація складається з вступу, огляду літератури, шести розділів, висновків, списку використаних джерел і двох додатків. Робота викладена на 125 сторінках машинописного тексту і містить 61 малюнок, 11 таблиць, 2 додатків, список використаних джерел містить 159 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

У ВСТУПІ наведено оцінку проблеми, обгрунтовано актуальність теми дослідження, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність роботи, сформульовано мету та перелічено основні задачі роботи.

У ПЕРШОМУ РОЗДІЛІ виконано аналіз літературних джерел з питань нанесення цинку та інших металів із розбавлених електролітів. Він показав, що дослідження по електроосадженню цинку із малоконцентрованих розчинів, у тому числі із слабокислих, дуже малочисельні, в той же час ці електроліти (поряд з цинкатними) найбільш розповсюдженні в гальванічних виробництвах. Дослідження з використання імпульсних режимів цинкування в слабокислих електролітах обмежено, а з осадження багатошарових покриттів - одинично. Питання сумісного використання електролітів з поверхнево-активними речовинами і імпульсних поляризуючих струмів знаходяться лише в стадії зародження.

У ДРУГОМУ РОЗДІЛІ наведено умови та методика осадження цинку імпульсним струмом різної форми.

Дослідження процесу цинкування здійснювали в електролітах: хлорамонійному (г/л) - ZnCl2 - 20100 ; NH4Cl - 80170 ; H3BO3 - 2025 ; ДХТІ-104А - 080 мл/л ; хлоридному (г/л) - ZnCl2 - 2070 ; NaCl - 100170 ; H3BO3 - 2025 ; ДХТІ-ГАЛТЕКС-106 - 030 мл/л ; ДХТІ-ГАЛТЕКС-108 - 010 мл/л. Температура розчинів - 18-25оС, pH 4,7-5,2.

Осадження металу здійснювали струмами : імпульсним уніполярним (ІУС), імпульсним реверсованим (ІРС), програмним (ПрС) і постійним (ПС) для порівняння.

Дослідження кінетики катодних процесів проводили методами вольт-амперометрії на нерухомому та обертовому дисковому (ОДЕ) електродах зі швидкістю обертання - 0-1500 об/хв і температурно-кінетичним. Значення потенціалу Е цинкового катоду фіксували відносно насиченого хлорсрібного електрода. Синхронну регістрацію часових залежностей імпульсного поляризуючого струму j(t) і катодного потенціалу E(t) проводили за допомогою двопроменевих осцилографів С1-68, С1-69, які мали дозволяючу здатність до 0,5 мВ/см.

Вихід металу за струмом (ВС) визначали при стаціанарному електролізі мідним кулонометром, а в режимах імпульсного електролізу методом кулоногравиметрії.

Вивчення структури і властивостей цинкових осадів здійснювали стандартними металографічними методами. Корозійну стійкість покриттів досліджували згідно з ГОСТ 9.308-85.

У ТРЕТЬОМУ РОЗДІЛІ наведені результати досліджень кінетики катодних процесів осадження цинку із розбавлених розчинів обох типів з ПАР і без них та розроблена методика оцінки ефективних параметрів поляризуючих імпульсів.

Частково установлено, що розведення обох типів електролітів по ZnCl2 до 20 г/л не змінює їх питомої електропровідності, яка складає відповідно 25,8 і 15,7 См/м.. Помітне зниження електропровідностей спостерігається : до 18,2 См/м при зменшенні [NH4Cl] до 100-120 г/л та відповідно до 11,7 См/м при зменшенні [NaCl] до 120 г/л. Отже, з критерія електропровідностей електролітів достатніми концентраціями є : по NH4Cl - 140-150 г/л ; по NaCl 140 г/л.

В повноконцентрованих хлоридному і хлорамонійному електролітах без ПАР катодна поляризація к мала і складає відповідно 0,08-0,09 В і 0,12 В , наприклад, при густині постійного струму J- - 3,0 А/дм2. Застосування імпульсного струму обумовлює більшу на 0,12-0,16 В поляризацію. Введення ПАР додатково збільшує гальмування розряду Zn(II) на 0,1-0,2 В, однак це спостерігається лише до [ПАР] 50-60% її норми ; подальше збільшення їх вмісту практично не змінює к при імпульсному електролізі.

Характер лімітуючої стадії розряду Zn(II) змінюється зі зміненням [ZnCl2]. В амонійному електроліті стандартного складу лімітуючою є стадія розряду Zn2+. Про це свідчать як незалежний характер змінення початкового струму ОДЕ (JОДЕ) від , так і лінійність парціальних для цинку поляризаційних тафелевських кривих. В напівконцентрованих розчинах відновлювання Zn2+ відбувається за змішаною кінетикою. Це підтверджується : лінійністю залежностей JОДЕ () які не екстраполюються в початок координат ; значенням та характером змінювання енергії активації розряду Аеф від Е; лінійністю парціальних для цинка вольт-амперних кривих в напівлогарифмичних координатах змішаної кінетики. В низькоконцентрованих розчинах, з [ZnCl2] 30 г/л, незалежно від [ПАР], перевагу мають дифузійні обмеження осадження цинку : залежності JОДЕ () - лінійні та екстраполюються в початок координат.

В безамонійних повноконцентрованих електролітах без і зі 100% ПАР з збільшенням від 200 до 1500 об/хв повні поляризаційні криві незначно зміщуються в електропозитивну область. По-друге, значення крітерію Семерано складають відповідно 0,3 і 0,4. Нарешті, парціальні криві для цинка лінійні в координатах Тафеля. Отже в цих електролітах лімітуючою є стадія розряду. В напівконцентрованих розчинах, з [ZnCl2] - 30 - 40 г/л при збільшенні повні поляризаційні криві помітно зміщуються в електропозитивну область. Залежності струмів ОДЕ лінійні, але не екстраполюються в початок координат ; значення крітерію Семерано складають 0,5 - 0,56 ; парціальні криві для цинка лінійні в координатах к - ln(J.Jгр/(Jгр-J)) залежності. Отже, процес відновлювання Zn(II) в цих електролітах лімітується як доставкою деполяризатора до катоду, так і приєднанням електрона. В електролітах з [ZnCl2] 30 г/л перевагу мають дифузійні обмеження, про що, частково , свідчать значення крітерія Семерано, які дорівнюють 0,6-0,7.

В технологічних цілях становило інтерес і вперше було досліджено сумісний вплив ПАР і імпульсного струму на катодну поляризацію. Встановлено, що в імпульсних режимах в амонійних електролітах впродовж прямих імпульсів навіть короткої тривалості Тi ( 0,05 мс) і невеликої амплітуди Jm ( 50 А/дм2) величина Е встигає досягти Ен.з. = (0,980,02) В, тобто знаходиться в області адсорбції ПАР ДХТІ-104А, яка дорівнює (0,69 1,5) В, що й забезпечує утворення щільної адсорбційної плівки. В паузу струму Е(t) затримується в електронегативній області на 10 - 15 мс, тим самим не виходить із області ( )і тому руйнування адсорбційної плівки ПАР і, як результат, погіршення якості покриттів не відбувається. З підвищенням частоти поляризуючих імпульсів f, внаслідок зростання ємністної провідності катоду, амплітуда потенціалу Em зменшується, однак залишається близькою потенціалу максимальної адсорбції ( 1,14 В) навіть при f - 2000-3000 Гц. В режимах струму зі зворотніми імпульсами (тобто ІРС) E(t) , зміщуючись в анодну область до Em = (0,9 - 0,7) В, становиться рівним , однак і в цьому випадку десорбції ПАР не відбувається.

Проведені вище дослідження дали змогу розробити методику теоретичної оцінки ефективних значень параметрів уніполярних поляризуючих імпульсів (Jm , Тi , f), при яких можливо отримувати найменш шорсткі (найбільш гладкі), мілкокристалічні, щільні покриття цинком. Ця методика базується на рівняннях :

(1)

(2)

(3)

(4)

де і - концентрація Zn(II) поверхнева і в об'ємі електроліта відповідно; та - відповідно уявні струми обміну, коефіцієнти переносу та рівноважні потенціали реакцій розряду йонів цинку і водню ; - температура електроліта за Кельвіном ; Т - період поляризуючих імпульсів ; - поляризаційна ємність катоду ; - кількість електрики, що йде на заряд подвійного шару ; - товщина пульсуючого та стаціонарного дифузійного шарів ; - коефіцієнт дифузії Zn(II) ; - стаціонарний потенціал цинкового катоду. Інші позначення общеприйняті. За результатами кінетичних досліджень по запропонованій методиці були оцінені ефективні значення параметрів. Для амонійного розчину вони склали : Jm = (336 - 421) А/дм2, Тi = (0,22 - 0,18) мс ; f = (113 - 91) Гц. Для хлоридного електроліту : Jm = (61 - 79) А/дм2, Тi = (0,4 - 0,31) мс ; f = (65 - 53) Гц. Ці значення не є остаточними, а становлять лише початкові оціночні дані, з яких і були розпочаті в подальшому експериментальні дослідження з впливу режимів імпульсного електролізу та технологічні показники процесу цинкування.

У ЧЕТВЕРТОМУ РОЗДІЛІ наведені результати досліджень технологічних показників процесу осадження одношарових цинкових покриттів.

Встановлено, що блискучі цинкові осади з коефіцієнтом відблиску К = 75-80% на полірованій основі із електролітів (у тому числі розбавлених) без блискоутворюючих домішок утворюються тільки уніполярним імпульсним струмом (ІУС) з Jm 100 А/дм2 в амонійних ; та з Jm 15 А/дм2 - безамонійних розчинах. На ІРС формуються світлі щільні покриття, а на ПС темносірі шорсткуваті з К = 4 - 12%. Введення ПАР ДХТІ концентрацією 50% норми і вище сприяє додатковому підвищенню К лише на 5 - 8% - до 83 85% на ІУС і 65 - 68% - ІРС.

Вихід цинка за струмом ВС в досліджених електролітах великий і складає 96 - 98% для повноконцентрованих розчинів. При зменшенні [ZnCl2] він закономірно знижується. Найбільше зниження спостерігається на ПС. В результаті для напівконцентрованих розчинів ВС на ПС нижче, ніж в імпульсних режимах, на 12 - 15% в амонійних і на 5 - 7% - в хлоридних розчинах. Введення ПАР ДХТІ приводить до зниження ВС на 3 - 4%. Більші значення ВС при імпульсному електролізі, ніж при стаціонарному (при збільшенні - Е) обумовлені тим, що в умовах змішаної або дифузійної кінетики перерозподіл повного струму в сторону більших значень парціального jZn відбувається в більшій мірі в імпульсних режимах, ніж на постійному струмі. Останнє зобов'язане інтенсифікації масопереносу бульбашками водню, яке, в свою чергу, обумовлене рядом факторів. По -перше, використанням імпульсів з Jm , що на порядок і більше перевищують густину постійного струму J-. Як відомо (роботи проф. Ксьонжека О.С., Нефедова В.Г.), при lgJ 1,6 коефіцієнт масопереносу Км ( Км = D/ ) різко збільшується. По-друге, більш негативними значеннями E(t) і його безперервними коливаннями відносно Ен.з., що полегшує відрив бульбашків водню від поверхні катоду. Нарешті, нестаціонарний характер E(t), полегшуючи реакцію рекомбінації водню (Надс + Надс Н2) , зміщує її рівновагу праворуч, що прискорює виділення Н2 і тим самим впливає на масоперенос.

В усіх електролітах ВС слабо залежить від робочої густини струму. Амплітуда імпульсів Jm по різному впливає на ВС. В амонійних розчинах залежність ВС(Jm) має максимум 97% в області 50 - 150 А/дм2, що пояснюється різним (з зміненням Jm) перерозподіленням парціальних швидкостей розряду Zn2+ і H3O+. В безамонійних електролітах залежність ВС(Jm) - спадаюча, з чого витікає, що Jm = 100 А/дм2 є верхньою межею Jm з крітерія ВС. З підвищенням частоти імпульсів спостерігається невелике підвищення ВС.

Значення допустимих робочих густин струму Jдоп залежать від [ZnCl2], [ПАР] та форми поляризуючого струму (рис.1, для хлоридного розчину).

Так як швидкість осадження ос визначається ВС і Jдоп, тому закономірності змінення цих величин обумовлюють і змінення ос. Швидкість осадження в імпульсних режимах в 1,5 - 2,2 рази вище, ніж на ПС. В результаті, наприклад, ос = 0,50 мкм/хв забезпечується : на ПС в повноконцентрованому амонійному електроліті ; на ІУС - в напівконцентрованому розчині, а на ІРС - при [ZnCl2] = 55 г/л. Аналогічне маємо для безамонійного електроліта (рис.1).

Величина ос вище в імпульсних режимах, ніж в стаціонарних, в основному за рахунок більших Jдоп ; внесок більш високих ВС складає 12 - 15%.

Основною ж причиною, яка дозволяє вести осадження при більших Jдоп є позитивний вплив форми та параметрів імпульсного струму на процес власне кристалізації осаду. Останнє виявляється в тому що, по-перше, в імпульсних режимах стримується розвиток початкової кристалічної шорсткості, тобто небажане дендритоутворення. На уніполярному струмі, внаслідок того, що п h (h - висота мікронеровностей катоду), це відбувається завдяки постійній рівнодоступності дифузії та розряду Zn(II) відносно виступів і впадин поверхні катоду. В режимах ІРС це має місце за рахунок розчинення в зворотні імпульси найбільших активних ділянок катоду - наростів, шишок, дендритів. По-друге, при імпульсному осадженні металу абсолютні значення к, а також швидкості її зростання і спадання значно вищі, ніж при стаціонарному, а форма часової залежності к(t) відповідає кривій зародишеутворення. Тому при кожному прямому імпульсі відбувається виникнення кристалів, а їх лінійний ріст практично відсутній. І як результат формування дуже мілкокристалічної структури цинкових осадів, що також дозволяє осаджувати метал при більших Jдоп.

Були також проведені дослідження розсіючої здатності (РЗ) електролітів. Встановлено, що при зниженні концентрації Zn2+ розсіюча здатність за струмом Ri, а, отже, й по цинку (так як ВС слабо залежить від Jср) обох типів електролітів закономірно зростає для усіх форм поляризуючого струму незалежно від [ПАР] в інтервалі 50 - 100% їх норми. Основний внесок у підвищення РЗ робить поляризуєміть катоду, так як електропровідність розчинів практично не змінюється від [ZnCl2]. При 4-х кратному зменшенні [NH4Cl] показник Ri в амонійному електроліті знижується в 2 - 2,5 рази, а зменшення [NaCl] до 100 г/л в безамонійному розчині приводить до підвищення Ri від 0,3 до 0,55 см. Електроліт з більшою [ПАР] має більшу РЗ, яка практично не змінюється при [ПАР] 60% норми.

Найменшою РЗ володіють електроліти в режимах ІУС, що цілком закономірно в силу зверхвисоких Jm та інерційності змінення Е, які обумовлюють низьку поляризуємість катоду. Найкраще розподілення цинку досягається в режимах ІРС : величина РЗм в безамонійних розчинах досягає 55%, що в 3,0 - 3,5 рази перевищує РЗм в режимах уніполярного і в 1,5 - постійного струмів. Аналогічне маємо для амонійного розчину : коефіцієнт розподілення Кр (метод стержневого катоду) складає на ПС - 57 - 59%, а на ІРС - 85 - 88%. Основною причиною цього є більша поляризуємість П цинкового катоду при прямих імпульсах (Ппр = 0,148 Ом дм2), ніж для зворотніх (Пзв = 0,087 Ом дм2). Така дія ІРС дозволяє рекомендувати його режими для нанесення цинка на деталі любої складності. Більш того, встановлено, чим вище ступінь складності форми деталей, тим більший виграш в рівномірності досягається при використанні ІРС в порівнянні з постійним.

Дослідження структури і властивостей одержаних покриттів показали, що зниження концентрації Zn2+ (внаслідок підвищення катодної поляризації) обумовлює формування в амонійних електролітах більш мілкокристалічних (величина розміра блоків мозаїки D зменшується) і більш структурнодефектних (величина густини дислокацій зростає) але менш твердих (мікротвердість H зменшується) осадів. Останнє пояснюється тим, що наводнення цинкових покриттів в імпульсних режимах значно менше, ніж в стаціонарних. Наприклад, концентрація водню в осадах товщиною 15 мкм, одержаних в розбавленому електроліті з [ZnCl2] = 50 г/л і [NH4Cl] = 150 г/л, складає : на ПС - 3,3 , ІУС - 0,25 , ІРС - 0,12 см3 на 100 г цинку.

В напівконцентрованих з Zn(II) амонійних електролітах без ПАР на ПС осаджуються крупнокристалічні покриття з D = 400 - 450 нм. Введення в ці розчини ДХТІ-104А вмістом 30% норми обумовлює різке, до 50 нм, зменшення D. Подальше збільшення [ПАР] до 50 - 60% сприяє також подальшому, але невеликому, роздрібленню осаду ( D = 39 - 43 нм), яке потім не спостерігається при підвищенні [ПАР] до 100%. Такі ж мілкозернисті покриття ( D = 50 - 55 нм) формуються в електроліті без ПАР, але на ІУС зі зверхвисокими Jm = 350 - 400 А/дм2 ; тріщинуватість та відшарування осадів при таких Jm відсутні. Покриття, що нанесені на ІРС, більш рівноважні ( 9 1010 см-2, Н = 930 - 980 МПа) і мають малі внутрішні напруження - II = 25 - 30 МПа, що пояснюється дією зворотніх імпульсів.

Осади, одержані із безамонійних електролітів, більш крупнокристалічні, D = 130 нм бо Jm 50 А/дм2 ; з введенням ПАР складом 50 - 60% норми D зменшується до 74 - 85 нм. Мікротвердість не залежить від [Zn2+] і складає 1060 - 1080 МПа при електролізі на ПС і 1300 - 1400 МПа - на ІУС. Частотна залежність Н (f) - екстремальна в диапазоні f = 800 300 Гц. Покриття, які осадженні навіть на ІУС, помітно менш напружені, ніж на ПС. Наприклад, величина мікровикривлення а/а складає : 2,0610-3 для ПС в повноконцентрованому і 1,6 10-3 - напівконцентрованому розчинах, 0,387 10-3 - на ІУС при f = 100 Гц в напівконцентрованому електроліті. Використання ІРС дозволяє одержувати ще менш напружені, але і менш тверді (Н = 900 МПа) осади.

Установлено, що, незалежно від форми поляризуючого струму, цинкові покриття, які осадженні із напівконцентрованих електролітів, по-перше, володіють більшою на 10 - 25% захисною здатністю. По-друге, найбільш корозійностійкі осади, що одержані в режимах ІРС ; для них час до появи перших очагів червоної корозії складає 31 і 39 діб відповідно для електролітів з і без ПАРсупротив 19 діб - для ПС і 23 діб - ІУС. Аналогічне має місце для покриттів одержаних із амонійного електроліта : утрата маси через тиждень випробувань в камері соляного туману складає 79 г/м2 для ПС і 58 г/м2 - ІРС і відповідно 112 і 81 г/м2 через 500 циклів випробування методом циклічного занурювання.

На нашу думку більш висока, в 1,3 - 1,5 рази, корозійна стійкість цинкових покриттів, які одержані в імпульсних режимах і особливо на ІРС, пояснюється тим, що, як було показано, осади, які формуються імпульсними струмами, більш гомогені, більш ”чисті” і з меншими внутрішніми напруженнями, а на ІРС - ще й на 15 - 20% більш рівномірніші, ніж в режимах стаціонарного електролізу.

У П'ЯТОМУ РОЗДІЛІ наведені методика вибору режиму, умови одержання в одному електролізері і електроліті та дослідження багатошарових мікрошарових цинкових покриттів програмним імпульсним струмом, який являє собою чергування ступенів ПС і серій уніполярних імпульсів частотою 600 Гц.

Встановлено, що мікротвердість багатошарових осадів, одержаних на програмному струмі, складає 1500 - 1600 МПа, в той час як на ПС - 850 - 900 МПа і ІУС - 1100 - 1200 МПа (для одношарових покриттів) ; від 1000 до 1900 МПа збільшується міцність осадів. Крім цього, багатошарові мікрошарові покриття в 2 - 2,5 рази більш корозійностійкі, ніж одношарові, які одержані також на на імпульсному струмі, але незмінних параметрів.

Останнє пояснюється, в першу чергу тим, що мікрошари, що чергуються, мають різні значення стаціонарного потенціалу (-(0,883-0,886) і (0,963-0,965) В). В результаті поміж ними в порах утворюється гальванічна пара, яка гальмує корозію нижнього шару, котрий в цій парі є катодом. Окрім цього, за рахунок незбігання мікропор в мікрошарах і тим самим можливості їх перекривання слідуючими мікрошарами, багатошарові покриття формуються безпористими вже при товщинах 0,5 - 1,0 мкм. Також істотно зростає адгезійна міцність внаслідок того, що високочастотна пачка імпульсів, яка протікає через електролізер першою, утворює на поверхні катоду розвинений рельєф, що благоприємно впливає на зчеплення з основою.

Відносно підвищення твердості та міцності мікрошарових осадів в теперішній час єдина думка відсутня. Однак більшість дослідників визнає, що основну роль в цьому відіграють міжфазні межі розподілення. Істотне значення відіграє також розмірний фактор, тобто товщина мікрошарів : зі зменшенням механічні властивості осадів поліпшуються.

У ШОСТОМУ РОЗДІЛІ викладено результати лабораторних та промислових випробувань розроблених технологій осадження цинку із розбавлених електролітів імпульсними струмами (Патенти Держпатенту України №25650 А та №25834 А).

Розроблені сім технологій осадження цинку, у тому числі дві з них упроваджені на Запорізському електровозоремонтному заводі для осадження металу на деталі електровозів. Перший технологічний процес використовується для нанесення захисно-декоративних покриттів на вироби I-ї групи складності ; його характеристика наступна. Склад електроліта (г/л) : цинк хлористий - 40 - 50 ; амоній хлористий - 140 - 150 ; ОП-10 - 7 ; кислота борна - 20 - 25 ; pH 5 - 5,5 ; to = 20 - 25oC. Процес цинкування здійснюється на уніполярному імпульсному струмі з параметрами Jm = 300 - 400 А/дм2, Тi = 0,2 - 0,35 мс ; f = 20 - 100 Гц. При цьому швидкість осадження складає 0,5 - 0,51 мкм/хв, а коефіцієнт відблиску - 72 - 75%. Друга технологія призначена для нанесення захисних покриттів на деталі I --III груп складності. Склад електроліта (г/л) : цинк хлористий - 50 - 60 ; амоній хлористий - 150 - 160 ; ОП-10 - 7 ; кислота борна - 20 - 25 ; pH 5,5 - 5,8 ; to = 20 - 25oC. Поляризуючий струм - імпульсний реверсований з параметрами : Jm.пр = 3,0 - 3,5 А/дм2, Jm.зв = 1,0 - 1,5 А/дм2, Тi..пр = 5 - 6 мс, Тi.зв = 3 - 4 мс, fi = 50 Гц, = 20/1 - 30/1 с. Швидкість осадження покрить складає 0,4 - 0,41 мкм/хв, коефіцієнт відблиску - 80 - 85%.

Один з технологічних процесів запропоновано і упроваджується на АТ “Мотор Січ” (м.Запоріжжя). Він призначений для нанесення захисно-декоративних цинкових покриттів на деталі I - III груп складності. Склад електроліта (г/л) : цинк хлористий - 40 - 50 ; натрій хлористий - 120 - 140 ; кислота борна - 20 - 25 ; ДХТІ-ГАЛТЕКС-106 - 15-18 мл/л ; ДХТІ-ГАЛТЕКС-108 - 5-6 мл/л ; pH 5 - 5,2 ; to = 20 - 25oC.

Осадження здійснюється імпульсним реверсованим струмом з параметрами : Jср..пр = 3 - 4 А/дм2, Jср..зв = 1,0 - 1,1 А/дм2, Тi..пр = 5 - 6 мс, Тi.зв = 2 - 3 мс, tпр = 15 - 20 с, tзв = 0,8 - 1,0 с, fi = 100 Гц. Швидкість осадження - 0,35 - 0,44 мкм/хв, коефіцієнт відблиску - 65 - 68%.

Річний економічний ефект (в цінах 1998 р) від упровадження результатів виконаних досліджень на одну гальванічну ванну амонійного цинкування об'ємом 1,8 м3 (типу 10) при річній програмі цинкування 5,55 , 104 дм2 складає 11460 грн, а на ванну безамонійного цинкування об'ємом 1 м3 (типу 0,7) - 16580,5 грн.

ВИСНОВКИ

Дослідження та розробки, які виконані в дисертації, присвячені рішенню актуальної научно-технічної задачі по підвищенню економічної ефективності гальванічних виробництв і покращенню екологічного стану навколишнього середовища шляхом створення і упровадження нових технологічних процесів електроосадження металів, зокрема цинку, із низькоконцентрованих електролітів. Результати, що одержані при цьому, полягають в наступному.

1. Встановлені основні закономірності кінетики катодних процесів при електроосаджені цинка постійним та імпульсними струмами в розбавлених слабокислих електролітах без ПАР і з ПАР ДХТІ. Показано, що в імпульсних режимах, як і при стаціонарному електролізі, розряд Zn(II) в стандартних хлорамонійному і безамонійному хлоридному розчинах протікає за лімітуючою стадією приєднання електрону, яка переходить в змішану кінетику у напівконцентрованих електролітах і потім в кінетику дифузійних обмежень при 4-х і більш кратному зменшенні складу йонів металу.

2. В імпульсних режимах в порівнянні зі стаціонарними катодна поляризація більша на 0,10-0,11 В. При цьому коливання потенціала за період поляризуючих імпульсів такі, що він не виходить із області потенціалів адсорбції добавок і тому руйнування адсорбційної плівки і тим самим погіршення якості цинкових покриттів при імпульсному електролізі не відбувається. Зі збільшенням амплітуди імпульсів і з підвищенням концентрації добавок до 50 - 60% їх норми гальмування розряду Zn(II) помітно зростає, практично мало змінюючись при подальшому підвищенні вмісту ПАР ДХТІ.

3. Розроблена нова методика оцінки області ефективних значень параметрів імпульсного струму, в котрій можливе одержання найбільш гладких, компактних, мілкокристалічних цинкових покриттів.

4. Вихід цинка за струмом ВС в імпульсних режимах вище на 5 - 15%, ніж при стаціонарному електролізі ; він закономірно знижується зі зменшенням концентрації Zn2+, слабо залежить від робочої густини струму і помітно зменшується при збільшенні амплітуди поляризуючих імпульсів. Введення ПАР знижує вихід за струмом на 3 - 5%. Високочастотні режими імпульсного струму (f 1000 Гц) забезпечують більш високі значення ВС, ніж низькочастотні (f = 50 Гц).

5. Внаслідок більш високих значень ВС і допустимої густини струму швидкість осадження цинка ос в розбавлених електролітах при імпульсному електролізі в 1,5 - 2,2 рази вище, ніж на постійному струмі. Останнє пояснюється інтенсифікацією в імпульсних режимах масопереносу бульбашками водню і поліпшенням умов кристалізації осадів цинку.

6. При зниженні концентрації Zn(II) розсіюча здатність усіх електролітів для усіх форм струму закономірно підвищується. Найкраще (на 15 - 20%) розподілення цинка, у тому числі на виробах скдадної конфигурації, забезпечується в режимах імпульсного реверсованого струму, найгірше - імпульсного уніполярного. При 4-х кратному зменшенні концентрації NH4Cl розсіюча здатність Ri амонійного електроліта знижується в 2 - 2,5 рази, а зменшення вмісту NaCl в 1,7 раза в безамонійном розчині приводить до підвищення Ri в 1,8 раза. Електроліти з більшою концентрацією ПАР ДХТІ володіють більш високою Ri , яка практично не збільшується при їх вмісті більш 50 - 60% норми. Основний внесок в змінення розсіючої здатності електролітів вносить поляризуємість катоду.

7. Дослідженнями морфології, мікроструктури і фізико-механічних властивостей цинкових осадів, які одержані із розбавлених електролітів на різних формах і параметрах імпульсного струму, показано, що блискучі осади з коефіцієнтом відблиску К = 75 - 80% із електролітів без блискоутворюючих добавок формуються тільки на уніполярному струмі. Введення ПАР ДХТІ сприяє додатковому підвищенню К на 5 - 8%. Виходячи з критерію осадження на імпульсному струмі найбільш мілкокристалічних цинкових покриттів, достатнім вмістом добавок ДХТІ в електролітах є 50 - 60% їх норми.

Зниження концентрації Zn2+ обумовлює осадження більш мілкокристалічних і структурнодефектних покриттів. Сумісне використання імпульсних режимів і розбавлених електролітів обумовлює нанесення покриттів, які в 2,5 - 3,0 рази менш напружені, ніж на постійному струмі із стандартних розчинів.

8. Згідно з проведеними випробуваннями корозійної стійкості і захисної здатності одношарових цинкових покриттів, вироби простої конфигурації доцільно покривати на уніполярному струмі, а деталі середньої і складної конфигурації - на імпульсному реверсованому. Імпульсні режими, особливо реверсованого струму, в порівнянні зі стаціонарними забезпечують більш високу, в 1,3 - 1,5 рази, корозійну стійкість і захисну здатність цинкових осадів, що пояснюється їх більшою “чистотою”, гомогенністю і рівномірністю.

9. Обгрунтовано параметри і реалізовані програмні режими імпульсного електроліза для одержання монометалічних багатошарових мікрошарових цинкових осадів із одного електролізера і одного електроліта (напівконцентрованого обох типів). Показано, що такі осади в 1,5 - 2 рази більш тверді, в 1,5 - 1,6 рази більш міцні і в 2 - 2,5 рази більш корозійностійкі, ніж одношарові.

10. Річний економічний ефект (в цінах 1998 р) від упровадження результатів виконаних досліджень на одну гальванічну ванну амонійного цинкування об'ємом 1,8 м3 (типу 10) при річній програмі цинкування 5,55 104 дм2 складає 11460 грн, а на ванну безамонійного цинкування об'ємом 1 м3 (типу 0,7) - 16580,5 грн.

цинк електроліт одношаровий осадження

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

Шейкіна О.Г., Костін М.О. Кінетика катодних процесів при імпульсному електроосадженні цинкових покрить із розбавлених слабокислих елект- ролітів. // Укр. хім. журнал. - 1998. - Т.64, №2. - С.111 - 117.

Шейкіна О.Г., Костін М.О. Швидкість осадження та рівномірність цинкових покрить при імпульсному електроосадженні із розбавлених слабокислих електролітів. // Укр. хім. журнал. - 1998. - Т.64, №3. - С.37 - 44.

Шейкіна О.Г., Костін М.О. Відблискова здатність, структура та властивості цинкових покрить при імпульсному електроосадженні із розбавлених слабокислих електролітів .// Укр. хім. журнал. - 1998. - Т.64, №6. - С.103 - 108.

Шейкіна О.Г., Костін М.О., Заблудовський В.О. Електроосадження мікро- шаруватих цинкових покрить із розбавлених слабокислих безамонійних електролітів програмним імпульсним струмом. // Укр. хім. журнал. - 1998. - Т.64, №7. - С.41 - 46.

Шейкіна О.Г., Костін М.О. Гіперболічна модель масопереносу і концентра- ційної поляризації при імпульсному електролізі .// Доповіді НАН України.- 1997. - №4. - С.154 - 159.

Шейкіна О.Г., Костін М.О. Корозійна стійкість гальванічних покрить, одержаних імпульсним електролізом .// Проблеми корозії та протикоро- зійного захисту конструктивних матеріалів. Корозія - 96. Матеріали III міжнародної конференції-виставки. - Львів, Україна. - 1996. - С.140 - 143.

Шейкіна О.Г., Костін М.О. Наводнення металевих покрить та основи в імпульсних і стаціонарних режимах електролізу. // Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструктивних матеріалів. Корозія - 98. Матеріали IV міжнародної конференції-виставки. - Львів, Україна. - 1998. - С.215 - 217.

Патент 25650 А. Україна. Спосіб електроосадження цинкових покрить. / М.О.Костін, О.Г.Шейкіна (Україна). Заявлено 05.07.96. Опубліковано 25.12.98. Промислова власність. - 1998. - №6.

Патент 25834 А. Україна. Спосіб електроосадження цинкових покрить. / М.О.Костін, О.Г.Шейкіна (Україна). Заявлено 24.02.97. Рішення про видачу патента 07.10.98.

Kostin N.A., Sheikina O.G., Labyak O.V. Programme pulse plating of metal coating .// International Society of Electrochemistry. 47 th Meeting. - Hungary, Veszprem & Balatonfured. - 1996. - P.5e - 18.

Костин Н.А., Шейкина О.Г. Формирование слоистых металлических композитов программным электролизом .// Simpozionul de comunikari Stiintifice cu participare internationala in domeniul reparatiilor de masini . - Chisinau.- 1996. - C.50 - 51.

Костин Н.А., Шейкина О.Г. Особенности электролитических осадков, формируемых импульсным током сверхвысоких амплитуд .// Защитные металлические и неметаллические покрытия : технология и экология. - Киев. 1997. - С.8 - 9.

Шейкіна О.Г., Костін М.О. Наводнення основи та гальванопокриттів в імпульсних режимах електролізу. // Там же. - 1997. - С.17 - 18.

Костін М.О., Шейкіна О.Г. Екологізація гальванічних виробництв імпульсними режимами електролізу .// Розвиток технічної хімії в Україні. - Харків. - 1995. - С.172 - 173.

Шейкина О.Г. Особенности воздействия импульсного поляризующего тока на процессы электролиза металлов Защитные металлические и неметаллические покрытия : технология и экология. - Киев. - 1997. - С.16 - 17.

Шейкина О.Г. Импульсное электроосаждение цинковых покрытий из низкоконцентрированных слабокислых электролитов. // Там же. - С.14 -15.

АНОТАЦІЯ

Шейкіна О.Г. Електроосадження цинку із розбавлених слабокислих електролітів імпульсним струмом. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 - технічна електрохімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 1999.

Дисертацію присвячено розробці і впровадженню нових технологічних процесів електроосадження цинку із низькоконцетрованих, зокрема слабокислих, електролітів. Вивчена кінетика катодних процесів електроосадження металу із розбавлених електролітів при сумісному використанні поверхнево-активних речовин типу “ДХТІ” та імпульсного поляризуючого струму. Встановлені закономірності впливу параметрів поляризуючого струму різних форм на основні технологічні показники процесу осадження одношарових (масивних) цинкових покриттів. Одержано із одного електроліта і електролізера та досліджено багатошарові мікрошарові цинкові осади. Розроблені технології цинкування впровадженні на двох заводах України.

Ключові слова : електроосадження, імпульсний струм, цинк, електроліт, покриття, розбавлений, швидкість осадження, властивості, корозія, багатошарові.

АННОТАЦИЯ

Шейкина О.Г. Электроосаждение цинка из разбавленных слабокислых электролитов импульсным током.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1999.

Диссертация посвящена разработке и внедрению новых технологических процессов цинкования из низкоконцентрированных, по всем компонентам, аммонийных и безаммонийных слабокислых электролитов.

На основании изучения кинетики катодных процессов в электролитах с поверхностно-активными веществами (ПАВ) типа “ДХТИ” и без них установлено, что разряд Zn(II) в стандартных (полноконцентрированных) электролитах протекает с лимитирующей стадией присоединения электрона, которая переходит в смешанную кинетику в полуконцентрированных растворах и затем в кинетику диффузионных ограничений при 4-х и более кратном уменьшении концентрации Zn2+ . Показано, что в импульсных режимах значения катодного потенциала не выходят из области адсорбции ПАВ ДХТИ, а при введении последних концентрацией 50 - 60% их нормы поляризация практически не возрастает.

Предложена методика теоретико-экспериментальной оценки эффективных параметров поляризующих импульсов (амплитуды, длительности и частоты), в области которох возможно осаждение наиболее гладких, плотных, мелкокристаллических цинковых покрытий.

Исследовано влияние различных форм и параметров поляризующего тока на выход цинка по току, скорость осаждения и равномерность его распределения, а также на структуру, свойства и коррозионную стойкость однослойных и многослойных цинковых покрытий. Установлено, что в импульсных режимах электролиза, в сравнении со стандартными, в разбавленных растворах выход по току выше на 5 - 15%, а скорость осаждения в 1,5 - 2,2 раза. Последнее объяснено интенсификацией в импульсных режимах массопереноса пузырьками водорода и улучшением условий кристаллизации осадков цинка.

Рассеивающая способность электролитов с уменьшением концентрации Zn(II) закономерно возрастает. Наилучшее (на 15 - 20%) распределение металла обеспечивается в режимах импульсного реверсированного тока, а наихудшее - на униполярном токе. С введением ПАВ ДХТИ концентрацией до 50 - 60% их нормы рассеивающая способность повышается.

Показано, что в разбавленных электролитах без ПАВ на униполярном токе образуются блестящие покрытия. Снижение концентрации Zn(II) обусловливает формирование на импульсном токе более мелкокристаллических, но менее твердых и менее, в 2,5 - 3,0 раза , напряженных осадков. Коррозионная стойкость однослойных цинковых осадков, осажденных на импульсном реверсированном токе, в 1,3 - 1,5 раза выше, чем формируемых на постоянном токе.

Получены на программном токе из одного электролизера и одного электролита и исследованы многослойные микрослоистые покрытия цинком, обладающие повышенными в 1,5 - 2,5 раза твердостью, прочностью и коррозионной стойкостью.

Разработаны, приведена рецептура и внедрены на двух заводах Украины ряд новых технологических процессов электроосаждения импульсным током защитно-декоративных цинковых покрытий из полуконцентрированных электролитов.

Ключевые слова : электроосаждение, импульсный ток, цинк, электролит, покрытие, разбавленный, скорость осаждения, структура, свойства, коррозия, многослойные.

ABSTRACT

Sheikina O.G. Electrodeposition of zinc from diluted weak-sour electrolytes by pulse current. - Manuscript.

Thesis for a canolidate's degree of technical science by speciality 05.17.03 - Technical electrochemistry. - Ukrainian State Chemical Technological University, Dnipropetrovsk, 1999.

The thesis is devoted to the development and introduction of new technological processes of galvanizing from low-concentrated, according to all the components, ammonium and nonammonium weak-sour electrolytes. Kinetics of cathod processes of metal electrolytes under joint usage of surface-active substances, like “DHTI” and pulse polarizing current has been studied. The mechanism of parameters' influence of different forms polarizing current upon basic technological indexes of electroplating process of one-layered (massive) zinc coating has been established. Multi-layered micro-layered zinc coatings have been obtained from one electrolyte and electrolyzer, these have been investigated. The developed galvanizing technologies have been introduced in two plants in Ukraine.

Key words : electrodeposition, pulse current, diluted, deposition rate, structure, properties, corrosion, multi-layered.

Размещено на Allbest.ur