Производство фосфорных удобрений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Белорусский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра радиационной химии и общей химической технологии

Реферат на тему:

Производство фосфорных удобрений

Выполнила:

Егоренкова Т.А.

Минск 2010г.

Введение

Фосфорные удобрения, минеральные и органические вещества, содержащие фосфор и используемые для улучшения фосфорного питания растений. Являются единственным источником пополнения запасов фосфора в почве. Производятся в основном промышленным путем из горнорудного сырья -- фосфоритов и апатитов. В качестве Фосфорные удобрения применяют также органические вещества, например костную муку, навоз, богатые фосфором отходы промышленности -- фосфатшлак, томасшлак и др. Фосфорные удобрения -- первые из минеральных удобрений, полученные промышленным путем. Их (суперфосфат) впервые стали вырабатывать в Великобритании в 1842 (до этого в 1-й половине 19 в. в качестве фосфорных удобрений использовали в основном костную муку), в России - с 1868. Разработка фосфоритов для производства удобрений была начата в 1855 во Франции. В России первая попытка их непосредственного использования в земледелии принадлежит А.Н. Энгельгардту, проводившему с 1866 опыты с фосфоритной мукой (измельченным фосфоритом) в своём имении Батищево Смоленской губернии. В 1867-69 Д.И. Менделеев изучал действие фосфорных удобрений на урожайность с.-х. растений в Смоленской, Петербургской, Московской и Симбирской губерниях. В своих работах учёный пропагандировал необходимость применения размолотых фосфоритов и суперфосфата в земледелии. Промышленная разработка апатитов впервые осуществлена в СССР в 1935 (Хибинское месторождение, крупнейшее в мире).

Мировое производство Фосфорные удобрения к 1900 составило около 1 млн. т (в пересчёте на P₂O₅), в России около 20 тыс. т. В 20 в. (особенно с его середины) применение фосфорных удобрений значительно увеличилось. Однако относительный рост потребления их в сельском хозяйстве меньше, чем азотных и калийных удобрений, что объясняется недостаточными запасами фосфатного сырья.

Фосфорные удобрения по растворимости разделяют на 3 группы. В водорастворимых удобрениях (простой, двойной и аммонизированный суперфосфаты) фосфор содержится в виде одноосновного фосфата кальция Cа(P₂O₄)₂?H₂O. Их производят преимущественно гранулированными и используют для основного и припосевного (в рядки) внесения. В цитратнорастворимых (растворимы в щелочном растворе цитрата аммония - реактиве Петермана) и лимоннорастворимых (в лимонной кислоте) удобрениях (преципитат, томасшлак, фосфатшлак, обесфторенный фосфат, плавленный фосфат магния) фосфор находится в виде двухосновного фосфата кальция CaHPO₄?H₂O или тетракальциевого фосфата Ca₄P₂O₅. Эти удобрения применяют для основного внесения под вспашку или культивацию. В труднорастворимых фосфорных удобрениях (фосфоритная мука, костная мука) фосфор содержится в виде трикальцийфосфата Ca₃(PO₄)₂. Вносят их как основное удобрение в повышенных дозах на кислых почвах, в которых труднорастворимые фосфаты переходят в доступную для растений форму. Все Фосфорные удобрения негигроскопичны, не слёживаются.

1. Фосфоритная мука

Самое дешевое фосфорное удобрение - это тонко измельченный фосфорит - фосфоритная мука. Фосмука - это допосевное минеральное фосфорное удобрение пролонгированного действия. Применяется фосфоритная мука на кислых, подзолистых почвах, на оподзоленных и выщелоченных черноземах и на красноземах для ослабления вредной для растений и микроорганизмов кислотности почвы. Обеспечивает повышенное содержание белка в зерне, крахмал в клубнях и сахар в корнеплодах.

Содержание основных макроэлементов в фосфоритной муке: фосфор 20%, кальций 28-32%, также для питания растений удобрение содержит широкий спектр микроэлементов Fe, Zn, Mn, K, Co, при чем содержание микроэлементов в фосмуке адекватно их среднему нормальному уровню концентраций в почвах.

По внешнему виду фосмука представляет собой тонко измельченный порошок темно-серого цвета. Удобрение обладает хорошей сыпучестью, не гигроскопично, при длительном хранении без доступа атмосферных осадков не слеживается и не теряет физико-химических свойств. Является химически инертным веществом, возможность опасных проявлений отсутствует.

Фосфор содержится в ней в виде нерастворимого в воде фосфата кальция Са₃(РО₄)₂. Поэтому фосфориты усваиваются не всеми растениями и не на всех почвах. Основную массу добываемых фосфорных руд перерабатывают химическими методами в вещества, доступные всем растениям на любой почве. Это водорастворимые фосфаты кальция:

Производство фосфоритной муки из природного фосфата может быть осуществлено в зависимости от состава сырья или без его обогащения, или путем более глубокого обогащения флотационными методами. Процесс переработки руды без ее обогащения заключается в следующем. Руду подвергают сначала грубому дроблению (при размере кусков свыше 50--100 мм) обычно в щековых или молотковых дробилках. Так как фосфоритная руда, поступающая на переработку, обычно имеет влажность 7-- 16%, то для дальнейшего измельчения и для получения стандартного продукта руду высушивают до содержания 2--3% влаги. Фосфорит сушится топочными газами в противоточных барабанных сушилках. Барабан, установленный под углом до 6°, делает 1--8 об/мин. Скорость прохождения газов через барабан составляет 1,5--2,0 м/сек. В зависимости от влажности руды температура на входе в сушильный барабан поддерживается в пределах 500-- 750°. Температура отходящих газов 100--120°. Сушильные барабаны снабжены внутри насадкой, обеспечивающей пересыпание материала. Съем влаги с 1 м³ объема сушильного барабана 40-- 60 кг/ч. Диаметр сушильных барабанов 1,2--2,8 м при длине 3,5--7 диаметров. При средней влажности руды 14% производительность сушилки диаметром 1,5 м и длиной 14 м - 300--350 т/сутки.

Высушенный фосфорит дробится молотковыми дробилками до кусков размером не более 10--15 мм. Такое предварительное дробление необходимо для подготовки материала к тонкому измельчению в мельницах. Для измельчения применяют шаровые мельницы с производительностью 15--24 т/ч фосфоритной муки. На небольших установках используются мельницы кольцевого типа с производительностью 2,5--3,5 т/ч. Применение электроимпульсной дробилки позволяет получать фосфоритную муку с размером частиц меньше 50 мк и с более высокими удобрительными свойствами, чем у обычной.

2. Суперфосфат простой

Суперфосфат простой - гранулированное фосфорное удобрение, содержащее 26% водорастворимого фосфора. В составе суперфосфата также находится 6% азота, 10% серы, 17% кальция, 0,5% магния. Из 26% до 2,5% фосфора в суперфосфате находится в форме свободной фосфорной кислоты.

Грануляция улучшает потребительские свойства удобрения, что особенно важно при использовании суперфосфата на кислых почвах, богатых полуторными окислами, которые связывают фосфор в слаборастворимые и труднодоступные растениям фосфаты железа и алюминия. В слабокислых и нейтральных почвах образуются дикальциевые фосфаты, содержащие нерастворимый в воде, но доступный растениям фосфор.

Производство простого суперфосфата заключается в: 1) смешении фосфата -- апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой, 2) отверждении (схватывании) реакционной массы, называемом также созреванием суперфосфата и 3) доразложении непрореагировавшего фосфата при вылеживании и дообработке суперфосфата на складе (дозревание).

При аммонизации и гранулировании суперфосфата вызревший (складской) продукт подвергается дополнительной обработке.

Способы производства суперфосфата можно разделить на периодические, полунепрерывные и непрерывные.

В ранее широко применявшихся периодических способах смешение фосфатной муки с серной кислотой и дальнейшее разложение фосфата (созревание в камерах) производили в периодически действующих аппаратах. Для разложения фосфата и созревания суперфосфата использовали камеры-вагоны Бескова и др.

В полунепрерывных способах применяют непрерывное смешение фосфата с серной кислотой при периодическом созревании суперфосфата в вагонах Бескова или в камерах типа Свенска.

В непрерывных способах основные стадии производства осуществляются в аппаратах непрерывного действия. Эти способы наиболее совершенны, поэтому они вытесняют периодические и полунепрерывные установки. В СССР на большинстве заводов применяются непрерывные трехкамерные вертикальные смесители и кольцевые вращающиеся камеры с автоматизированной подготовкой серной кислоты и дозировкой реагентов.

В Европе нашли применение непрерывные способы Максвелл и Норденгрена.

По способу Норденгрена, смешение реагентов производят в две ступени: сначала фосфат разлагают избытком серной кислоты, во второй ступени дополнительно вводят фосфат, разлагаемый фосфорной кислотой, образовавшейся в смесителе первой ступени. Созревание идет в прямоугольной камере, задняя и боковые стенки которой неподвижны, а полом камеры служит транспортер из стальных плит.

В США распространены непрерывные способы Бродфилда и Саккетта. По первому из них смешение осуществляют в корытообразном горизонтальном смесителе. Суперфосфат созревает на движущемся вместе с боковыми стенками стальном транспортере. По способу Саккетта разложение происходит в цилиндрической гуммированной башне во взвешенном состоянии. Серная кислота образует распыленную конусообразную струю, которая попадает в циклоннотурбулентное облако фосфатной муки. При этом достигается быстрое и хорошее смешение обоих реагентов. Полученную смесь дополнительно перемешивают в горизонтальном смесителе и направляют в камеру-транспортер.

Простой суперфосфат применяют под все культуры и на всех почвах, особенно эффективен при внесении в рядки. Суперфосфат нетоксичен, пожаро- и взрывобезопасен.

3. Суперфосфат двойной

Суперфосфат двойной - гранулированное минеральное фосфорное удобрение. Суперфосфат получают разложением апатитового концентрата фосфорной кислотой, удобрение не содержит серы.

Основной состав суперфосфата включает 43% фосфора, в том числе до 6,5 % в форме свободной фосфорной кислоты. Удобрение применяется на любых почвах преимущественно для основного внесения, может использоваться для подкормок. Особенно эффективно на щелочных и нейтральных почвах. Дозы внесения двойного суперфосфата при использовании в сельском хозяйстве устанавливаются агрохимической службой с учетом обеспеченности почвы питательными элементами и биологическими особенностями культур.

Двойной суперфосфат обладает хорошими физико - химическими свойствами, широко используется как фосфорный компонент в приготовлении тукосмеси, а также как химическое сырье в промышленности.

По сравнению с простым суперфосфатом он не содержит СаSО₄ и является значительно концентрированным удобрением (содержит до 50% Р₂О₅).

Производство двойного суперфосфата осуществляется двумя способами: 1) камерным (подобно простому суперфосфату) и 2) бескамерным (поточным).

В камерном способе используется концентрированная фосфорная кислота: термическая или экстракционная (последняя предварительно выпаривается до 45--55% Р₂О₅). Схема производства двойного суперфосфата камерным способом почти тождественна схеме получения простого суперфосфата. Камерный двойной суперфосфат, так же как и простой, вылеживается и дообрабатывается на складе.

Бескамерный способ в настоящее время осуществляется преимущественно следующим образом. Измельченный легко разлагаемый фосфат обрабатывается экстракционной фосфорной кислотой концентрации 28--39% Р₂О₅. Жидкую пульпу смешивают с ретурным продуктом и направляют в сушильный барабан. Высушенные гранулы сортируют на три фракции: мелкую (ретур), среднюю (товарный продукт) и крупную (поступает на дробление и снова на рассев). Новейшие заводы двойного суперфосфата построены по бескамерному способу; стоимость производства обоими методами практически одинакова.

4. Преципитат

Содержит 35-40% Р₂О₅.

Производство преципитата состоит из двух стадий: 1) получения раствора, содержащего фосфорную кислоту, и 2) осаждения дикальцийфосфата (преципитирование).

Исходным раствором для получения преципитата служит фосфорная кислота и различные фосфорнокислотные растворы, например, образующиеся в качестве отхода в производстве желатины на костеобрабатывающих заводах. Перед переработкой органического вещества обезжиренных костей в желатин их обрабатывают 2--5%-ной соляной кислотой для растворения основного вещества кости -- трикальцийфосфата. Образующийся при этом фосфорнокислый раствор, содержащий монокальцийфосфат и хлорид кальция, подвергают преципитированию.

Небольшие количества преципитата вырабатывают на некоторых суперфосфатных заводах из отбросных солянокислых растворов с концентрацией 4--4,5% НСl, получаемых при переработке кремнефтористоводородной кислоты в кремнефторид натрия. Образуется разбавленный фосфорнокислый раствор

Ca₅(P0₄)₃F + 10HCI = ЗН₃Р0₄ + 5СаС1₂ + HF

который преципитируют. Содержащийся в растворе хлорид кальция не участвует в образовании осадка дикальцийфосфата, но высаливает его из раствора. При получении фосфорнокислых растворов из фторсодержащего сырья перед преципитированием из раствора осаждают кремнефторид натрия. При переработке апатитового концентрата целесообразно выделение также фосфатов редких земель.

При непосредственном образовании преципитата из фосфата и серной кислоты по реакции

Ca₅(P0₄)₃F + 2H₂S0₄ = 2CaS0₄ + 3CaHP0₄ + HF

расход кислоты меньше, чем при получении не только экстракционной кислоты, но и простого суперфосфата. Предложены различные циклические методы, позволяющие в конечном итоге получить преципитат с указанным расходом серной кислоты. В качестве циркулирующих реагентов могут быть использованы как легко летучие кислоты -- азотная или соляная, так и фосфорная кислота. При этом в большинстве методов исключается также операция преципитирования и, следовательно, расход извести или известняка и другие затраты.

Получение преципитата сернокислотным разложением фосфатов с циркуляцией азотной (или соляной) кислоты аналогично получению таким методом двойного суперфосфата.

По другому, циклическому способу преципитат получается из продукта неполного разложения фосфата серной кислотой, из которого выщелачивается водой водорастворимая Р₂О₅. Образующийся раствор (13--15% Р₂0₅) перерабатывается в преципитат. Нерастворимый остаток после выщелачивания разделяется на ангидрит и неразложенный апатит методом мокрой классификации. Апатит возвращается на повторное разложение, а ангидрит используется в производстве серной кислоты и цемента.

Преципитат применяется на кислых почвах.

5. Аммофос

Аммофос - сложное удобрение, содержащее азот (до 15% N) и фосфор (до 58% Р₂О₅) в виде NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄. Получается при нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком. Аммофос - высокоэффективное, гранулированное азотно - фосфорное удобрение высшего сорта. Концентрация основных питательных веществ в аммофосе - 52% фосфора и 12% азота представленного в аммонийной форме. Аммофос - это безхлорное, безнитратное удобрение с наивысшей концентрацией фосфора.

Используется на любых типах почв для основного и рядкового внесения, для подкормки во время вегетации под основные культуры в условиях открытого и закрытого грунта. Своевременное внесение аммофоса обеспечивает защиту корневой системы и повышает морозоустойчивость растений, ускоряет процесс формирования и созревания плодов, повышает их качественные характеристики при хранении.

Обладает хорошими физико-химическими свойствами, негигроскопичен, не пылит и не слеживается. Физиологически нейтральное удобрение, имеет выровненный гранулометрический состав и хорошо растворяется в воде. Является незаменимым компонентом в производстве тукосмесей, на основе аммофоса можно получить практически любую марку тукосмеси, используется в ряде отраслей как промышленное сырье.

6. Фосфаты аммония

Сырьем для производства фосфатов аммония являются аммиак и ортофосфорная кислота, как экстракционная, так и термическая.

Фосфорная кислота нейтрализуется по реакциям:

H₃P0₄ + NH₃=NH₄H₂P0₄

H₃P0₄ + 2NH₃ = (NH₄)₂HP0₄

H₃P0₄ + 3NH₃=(NH₄)₃P0₄

При применении с целью получения аммофоса экстракционной фосфорной кислоты, загрязненной примесями, в процессе нейтрализации ее аммиаком, по достижении рН = 4--5,5, выделяются в осадок фосфаты железа и алюминия. Выделяется также гипс. Эти вещества осаждаются в форме кристиллогидратов (CaS0₄-2H₂0, FeP0₄-2H₂0, Fe₂(S0₄)₃-9H₂0 и т. п.), что связано с удалением из раствора некоторого количества воды.

Для того чтобы получаемая при нейтрализации пульпа не была слишком густой (это затрудняет поглощение ею аммиака), концентрация исходной фосфорной кислоты не должна быть слишком высокой. Чем больше в кислоте примесей железа и алюминия, тем ее концентрация должна быть ниже для того, чтобы компенсировать убыль воды, переходящей в твердую фазу с осадками, образующимися из примесей.

Фосфаты аммония, получаемые из термической фосфорной кислоты, обладают высокой чистотой, не содержат примесей и используются в основном в пищевой, фармацевтической промышленности или для других технических целей. Концентрация термической кислоты не должна быть выше 77% Н₃Р0₄.

При нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты, загрязненной примесями, выделяющиеся в осадок фосфаты железа и алюминия, гипс и другие примеси остаются в готовом продукте, загрязняют его и снижают содержание основных компонентов. Для получения более чистого продукта из экстракционной фосфорной кислоты процесс нейтрализации ведут в две ступени. Сущность двухступенчатой нейтрализации состоит в том, что в первой ступени неупаренная кислота нейтрализуется до рН = 4--4,5. При этом в осадок выделяется большая часть примесей, которые затеям отделяют от основного раствора фильтрацией. Отфильтрованный осадок сушат до содержания 5--6% влаги, и он может быть использован для удобрительных целей, как аммофос 2-го сорта. Он содержит около 5% NH₃ и 30--35% Р₂О₅ в усвояемой форме.

Иногда его примешивают к готовому продукту -- аммофосу. Очищенный раствор подвергают дополнительной нейтрализации (2-я ступень) после упаривания. После нейтрализации кислоты до моноаммонийфосфата осуществляется охлаждение пульпы для дополнительной кристаллизации; затем кристаллы отфильтровывают и сушат, маточный раствор возвращают в реактор.

Раствор, содержащий в основном моноаммонийфосфат, выпаривают под вакуумом до концентрации 34--36% Р₂О₅. Выпарка очищенного и частично нейтрализованного раствора значительно проще, чем предварительная выпарка фосфорной кислоты, вследствие отсутствия отложений на греющих элементах выпарных аппаратов и меньшей коррозии.

Полученный продукт -- аммофос -- представляет собой смесь моно- и диаммонийфосфата.

Этим способом возможно также получить предназначаемые для промышленных целей моно- и диаммонийфосфат в отдельности.

Моноаммонийфосфат получают охлаждением выпаренного очищенного раствора до 18--20°. Выпавшие кристаллы отделяют на центрифуге и после этого высушивают. Маточный раствор возвращают в производственный процесс.

Получение диаммонийфосфата следует вести в две ступени; так как при подаче всего количества аммиака в одной ступени температура поднимается очень высоко и получается слишком густая пульпа, вследствие чего имеют место потери аммиака. Поэтому после реакции в первой ступени пульпа охлаждается, а затем поступает на реакцию второй ступени, кристаллизацию, центрифугирование и сушку.

Сушку диаммонийфосфата производят при температуре не выше 60° во избежание потери им аммиака и перехода в моноаммонийфосфат. Сушку же моноаммонийфосфата можно вести при температуре до 100--110°.

Фосфаты аммония можно получать также путем воздействия фосфорсодержащих компонентов на сульфат аммония. Наблюдается тенденция замены серной кислоты фосфорной в процессе улавливания аммиака из коксового газа с получением моно- и диаммонийфосфатов.

Диаммонийфосфат удобрительный - концентрированное, водорастворимое, азотно - фосфорное удобрение. Диаммонийфосфат отличается высокой усвояемостью азота и фосфора, не содержит хлора и нитратов, применяется в сельском хозяйстве в качестве основного удобрения и подкормках на всех типах почв под овощные, зерновые, кормовые, плодово-ягодные и другие культуры.

Наличие в диаммонийфосфате высокой дозы фосфора обеспечивает хорошее развитие и защиту корневой системы, способствует повышению морозоустойчивости растений. Удобрение вносится весной или осенью в заделку, используется как в условиях открытого грунта так и закрытого. Норма внесения диаммонийфосфата удобрительного определяется в зависимости от количества питательных веществ присутствующих в почве.

Продукт физиологически нейтральный, негигроскопичен, не пылит и не слеживается. Диаммонийфосфат широко применяется в тукосмешении и в промышленности как сырье.

фосфорный удобрение преципитат аммофос

Заключение

Потребление неорганических, в частности, фосфатных удобрений, в нашей стране и СНГ снижается. Основная причина этому - высокая стоимость продукции.

С урожаем выводится около двух третей фосфора, захваченного сельскохозяйственными культурами из почвы. Эти потери также восстанавливают путем внесения в почву минеральных удобрений.

Необходимый состав вносимого удобрения и его эффективность зависят от характеристик почвы, например, рН, но растворимость фосфатных удобрений определяет время, за которое происходит его усвоение растениями, и долю усвоенного фосфора, которая обычно мала и составляет около 20%.

Перспективны новые высококонцентрированные фосфорные удобрения (полифосфаты аммония, метафосфаты калия), содержащие от 50 до 80% P₂O₅. По эффективности они равноценны, а в ряде случаев превосходят стандартные формы фосфорных удобрений. В США и некоторых странах Западной Европы получают жидкие удобрения, изготовляемые на основе полифосфорных кислот. Использование этих удобрений позволяет полностью механизировать их внесение, до минимума сократить потери, равномерно заделывать в почву, одновременно вносить микроэлементы и пестициды. Установлена высокая эффективность фосфорных удобрений во всех почвенно-климатических зонах страны, при внесении под все с.-х. культуры. Положительное действие их особенно проявляется на фоне обеспечения растений азотом и калием, при глубокой заделке фосфорных удобрений в почву. Внесение 60 кг P₂O₅ (основное удобрение) под озимую пшеницу даёт дополнительно 2-5 ц с 1 га зерна.

Список литературы

1. Большая Советская энциклопедия

2. Позин М. Е. - Технология минеральных солей - Часть 2.

Размещено на Allbest.ru