Синтез, будова та деструкція у газовій фазі біс-*5-циклопентадієнильних комплексів zr (iv) та hf (iv) з аліциклічними каркасними лігандами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез, будова та деструкція у газовій фазі біс-?⁵-циклопентадієнильних комплексів zr (iv) та hf (iv) з аліциклічними каркасними лігандами

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність та ступінь дослідженості тематики. Розвиток координаційної хімії має велике значення для сучасної науки і техніки, особливо в галузі створення перспективних неорганічних матеріалів з заданими властивостями. Широкі можливості для одержання таких матеріалів надає метод хімічного осадження з газової фази (CVD), в якому використовуються такі властивості сполук металів, як леткість та термостійкість. Ці властивості координаційних сполук значною мірою залежать від геометричної будови їх молекул, в зв'язку з цим цікаві цирконій та гафній, які не утворюють плоских структур і в їх сполуках реалізуються високі координаційні числа.

Серед летких сполук Zr та Hf звертають на себе увагу біс-?⁵-цикло-пентадієнильні похідні, додаткове екранування координаційного центру в яких об'ємними лігандами дозволяє реалізувати острівну структуру комплексу та забезпечити термічну стабільність в широкому інтервалі температур.

Сучасна хімія надає широкі можливості вибору органічних лігандів, які повинні бути досить об'ємними і жорсткими системами та не мати донорно-акцепторних групп (за вийнятком атома, що утворює зв'зок з металом). Одними з таких є спирти, що містять біцикло [2.2.1] гептановий та адамантановий каркас - леткі нетоксичні речовини, що є доступними та недорогими промисловими продуктами.

З практичної точки зору перспективність використання летких координаційних сполук Zr та Hf в процесах CVD обумовлена цінними властивостями їх оксидів та карбідів як найбільш термостійких серед відомих захисних покриттів. В той же час коло летких комплексів цих металів, що зручні для застосування, досить вузьке. Традиційно використовують ?-дикетонати, тетраалкіли, тетраалкоголяти, металоцендихлориди. Подальший розвиток методу хімічного осадження з газової фази пов'язаний з пошуком нових прекурсорів, вивчення їх будови та напрямків розкладу в паровій фазі, що дозволить включити структуру вихідної координаційної сполуки до факторів керування процессами осадження.

Мета роботи у зв'язку з вище викладеним полягала в синтезі, а також дослідженні будови та напрямків деструкції у газовій фазі летких біс-?⁵-циклопентадієнильних комплексів цирконію та гафнію з аліциклічними каркасними лігандами, що обумовлюють ефективне екранування координаційного центру, а також в обгрунтуванні можливості використання цих сполук для отримання плівок заданого складу методом хімічного осадження з газової фази.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у рамках тем: 194 Е (1993-1995) «Теоретичні основи термостабільності та леткості координаційних сполук металів. Направлений синтез оксидів, нітридів, боридів III-IV груп елементів» (№0296U001499) та 208 Е (1995-1998)» Дослідження термодинаміки, механізму та кінетики термічної дисоціації летких координаційних сполук перехідних металів при хімічному осадженні з газової фази» (№0196U009445).

Основні завдання наукового дослідження:

синтез, дослідження складу та будови нових біс-?⁵-циклопентадієнильних комплексів цирконію та гафнію - сполук, леткість та термостійкість яких обумовлена додатковим екрануванням координаційного центру алкоголятними лігандами, що мають структуру адамантану;

стереохімічна характеристика металоценових похідних Zr та Hf з аліциклічними каркасними лігандами, кількістна оцінка стеричних властивостей цих лігандів;

детальне дослідження напрямків деструкції в газовій фазі цирконо - та гафноценових похідних спиртів, що мають структуру адамантану та біцикло [2.2.1] гептану з метою оцінки можливості їх використання у процесах хімічного осадження з газової фази.

Теоретична цінність дослідження та його наукова новизна.

Вперше синтезовано сполуки біс(?⁵-циклопентадієнил) цирконію (IV)
та - гафнію (IV) з 1-, 2-адамантанолом та 2-метил-2-адамантанолом за розробленим нами методом. Набором сучасних фізико-хімічних методів дослідження встановлено будову цих сполук.

Здійснено розрахунок тілесних кутів, що екранують ліганди в сполуках біс(?⁵-циклопентадієнил) цирконію (IV) з бі - та трициклічними алкоголятними замісниками, при попередньому відтворенні геометричної будови їх молекул за допомогою програми хімічного моделювання та використанні у розрахунках отриманої таким чином бази данних.

Вивчено шляхи фрагментації нових цирконо - та гафноценових похідних адамантанолів, а також відомих, але недосліджених в цьому аспекті похідних екзо-, ендо-норборнеолу та борнеолу за допомогою комбінації мас-спектрометрії з спектроскопією кінетичної енергії іонів, проаналізованих по масі, на основі чого були зроблені висновки про перспективи використання досліджених координаційних сполук у процесах хімічного осадження з газової фази.

Практична цінність роботи. Результати роботи можуть бути використані для цілеспрямованого синтезу летких, термічно стабільних координаційних сполук цирконію та гафнію та одержання на їх основі плівок заданого складу і властивостей методом CVD:

відпрацьовано методику синтезу алкоголятних похідних металоценів Zr (IV) та Hf (IV) з екрануючими трициклічними лігандами;

розроблено оригінальний алгоритм розрахунку стереохімічних констант аліциклічних каркасних лігандів на базі сферичної тригонометрії, що дозволяє оцінити леткість та термостійкість відповідних координаційних сполук до проведення експериментальних досліджень;

на основі мас-спектрометричних досліджень показано можливість реалізації керованого процесу осадження з газової фази, за допомогою модифікації структури вихідної металоорганічної сполуки.

Рівень реалізації наукових розробок. Отримані дослідні зразки плівок HfO₂ моноклинної модифікації в горизонтальному MOCVD реакторі низького тиску. Визначені оптимальні режими отримання цих плівок.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на X Європейській конференції з хімічного осадження з газової фази (Венеція, Італія, 1995), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), спільній XIV міжнародній конференції з хімічного осадження з газової фази та XI Європейській конференції з хімічного осадження з газової фази (Париж, Франція, 1997).

Публікації. По матеріалам дисертації опубліковано 9 друкованих праць, у тому числі 5 статей.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, аналітичного огляду літератури, експериментально-методичної частини, викладення та обговорення результатів, висновків та переліку цитованої літератури, що включає 130 найменувань. Текст дисертації викладено на 114 сторінках та містить 24 малюнка та 12 таблиць.

Особистий внесок дисертанта у розробку наукових результатів, що виносяться на захист. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів зроблено особисто автором дисертації. Постановка задачі, інтерпретація результатів досліджень та їх узагальнення проводилось спільно з науковими керівниками д.х.н., професором Є.А. Мазуренком та к.х.н., ст. н.с А.В. Графовим.

Методологія, методи дослідження. Дисертаційна робота виконана із застосуванням специфічних синтетичних методів, пристосованих до умов роботи в інертній атмосфері та сухого боксу, а також комплексу сучасних експериментальних методів дослідження: спектроскопія ЯМР (¹H, ¹³C, ¹H COSY), мас-спектрометрія, спектроскопія кінетичної енергії іонів, проаналізованих по масі, скануюча електронна мікроскопія, рентгенофазовий аналіз.

Основний зміст роботи

гептан ліганд адамант

У першому розділі представлено критичний огляд літератури, що стосується методів синтезу, фізико-хімічних властивостей біс-?⁵-цикло-пентадієнильних сполук металів підгрупи титану, мас-спектрометричного вивчення їх фрагментації. Розглянуто геометричну будову молекул «зігнутих» металоценів, наведено дані рентгеноструктурного аналізу.

Відмічено, що роботи по одержанню та дослідженню металоценів з екрануючими каркасними лігандами тільки розпочаті: синтезовані цирконоценові та гафноценові похідні норборнеолів та борнеолу, комплекси гафнію дослідженні методами ЯМР та мас-спектрометрії, а сполуки цирконію ще потребують дослідження. Вказані металоцени виявилися досить леткими речовинами, в зв'язку з цим доцільно синтезувати та дослідити сполуки біс- (?⁵-циклопентадієнил) цирконію (IV) та - гафнію (IV) з трициклічними лігандами, що дозволить з'ясувати, як впливає збільшення об'єму та жорсткості вуглеводневого скелету на здатність комплексів переходити в парову фазу без розкладу.

Наявність жорсткого бі - та трициклічного вуглеводневого каркасу впливає на фізичні та хімічні властивості екзо-, ендо-норборнеолу, борнеолу, 1-, 2-адамантанолу та 2-метил-2-адамантанолу. Ці спирти складають групу особливих органічних лігандів. Розглянуто будову молекул цих лігандів, оскільки вона суттєво впливає на властивості комплексів. Наведено методи одержання каркасних спиртів в лабораторних умовах та промисловості.

Розглянуто приклади використання ?-комплексів цирконію та гафнію для отримання оксидних та карбідних плівок методом хімічного осадження з парової фази. Проаналізовано методи вивчення шляхів термічної деструкції координаційних сполук у газовій фазі, що є важливим для керування процесами отримання плівок заданого складу.

Як відомо, ефективне екранування металу є важливою умовою леткості та термостійкості координаційних сполук. В зв'язку з цим у другому розділі були розглянуті методи оцінки стеричних властивостей лігандів, тобто їх здатності екранувати координаційний центр, а також викладено розроблений нами алгоритм, що базується на співвідношеннях сферичної тригонометрії. Його сутність зводиться до побудови проекції фрагменту молекули на сферу одиничного радіусу та визначення площі отриманого у такий спосіб сферичного багатокутника. Як базу вихідних даних використовували декартові координати атомів, що були отримані при комп'ютерному моделюванні молекул металоценових похідних бі - та трициклічних спиртів. При цьому, враховуючи численні літературні дані, що стосуються будови біс-?⁵-циклопентадієнильних комплексів Zr та Hf, для досліджуваних сполук була запропонована будова «клиноподібних» сендвічей, в яких циклопента-дієнильні кільця розташовані під певним кутом одне до одного, а в бісекторній площині цього кута містяться атоми кисню алкоголятних лігандів.

За результатами розрахунків, що наведені у табл. 1, для трициклічних лігандів, які визначаються високим ступенем симетрії вуглеводневого скелету, значення тілесних кутів нижчі, чим для біцикличних.

Тілесні кути лігандів у комплексах цирконоцену з аліциклічними каркасними лігандами

У молекулах металоценів, що містять останні може досягатися повне екранування координаційного центру, але при певних конформаціях алкоголятних груп можливо виникнення напружень. У зв^,язку з цим перевагу мають фрагменти адамантанолів, що теж здатні досить ефективно екранувати атом металу та мають значно менший розкид значень тілесного кута.

У третьому розділі викладено розроблений нами метод синтезу діадамантанолатів цирконо - та гафноцену та результати дослідження їх будови методом ЯМР-спектроскопії.

Усі синтези проводилися у посуді Шленка у тоці азоту, для охолодження використовували кріостат МК 70, для загрузки вихідних реагентів - сухий заповнений азотом бокс.

Синтез нових координаційних сполук здійснювали в три стадії, враховуючи одержання вихідних сполук - дихлоридів цирконо - та гафноцену. Останні синтезували шляхом взаємодії тетрахлоридів цирконію чи гафнію з циклопентадієнидом натрію згідно з методикою, що була вдосконалена нами на стадії виділення цільового продукту з твердого залишку реакції, який екстрагували трихлоретиленом у апараті Сокслета.

Друга стадія полягала в утворенні алкоголяту літію (1), для чого до розчину бутиллітію, вільного від галогенідів, у суміші гексану з толуолом при охолодженні до -20⁰С та постійному перемішуванні повільно по каплях додавали розчин відповідного адамантанолу у достатній кількості суміші тетрагідрофурану з толуолом у співвідношенні 1:3. Після завершення додавання реакційну суміш перемішували пів-години при -20⁰С та ще 1 годину при кімнатній температурі. Далі безпосередньо використовували на наступній стадії.

C₄H₉Li + ROH ??? ROLi + C₄H₁₀ (1)

Для отримання діадамантанолатів цирконо - чи гафноцену (2) до реакційної суміші, що одержана на першій стадії при -10⁰С, присипали через воронку для порошків наважку 5 ммоль дихлориду цирконоцену чи гафноцену, збільшуючи при цьому ток азоту для максимального виключення попадання вологи та кисню з атмосфери. Після перемішування при -10⁰С протягом 2 годин реакційну суміш нагрівали з ефективним зворотним холодильником на масляній бані при 100-110⁰ С протягом 3 годин. Після охолодження та видалення розчинника сухий залишок суспендували у гексані чи його суміші з бензолом, що узяті у співвідношенні 1:2, осад LiCl відділяли фільтруванням. Розчин цільового продукту піддавали сорбційній очистці.

2 ROLi + (C₅H₅)₂MCl₂ ??? (C₅H₅)₂M(OR)₂ + 2 LiCl (2)

За наведеною вище процедурою було синтезовано шість нових координаційних сполук - цирконо - та гафноценових похідних 1-, 2-ада-мантанолу, 2-метил-2-адамантанолу, значення молекулярних мас яких визначені мас-спектрометрично. Для кожної з синтезованих сполук у дисертації наведені дані хімічного елементного аналізу та дана загальна характеристика.

Результати дослідження будови синтезованих сполук методом спектроскопії ЯМР високого розділення (¹Н, ¹³С) представлені окремим підрозділом.

Спектри ядерного магнітного резонансу були отримані на ЯМР-спектрометрі BRUKER AC-200 при температурі зразків 293 К у 5 мм ампулах у гексадейтеробензолі. Віднесення резонансних частот протонів проводили на основі значень відносного хімічного зсуву та спін-спінових взаємодій (ССВ), а також двомірних діаграм гомоядерної кореляції хімічного зсуву COSY. Віднесення резонансних частот ¹³С проводили на базі значень відносного хімічного зсуву та спін-спінових взаємодій, що спостерігалися у спектрах ¹³С без заглушення ССВ з протонами.

Утворення координаційних сполук підтверджуєтся слідуючими спектральними даними:

зникнення у ПМР спектрах комплексів сигналу гідроксильного протону;

зміщення синглетів ¹Н та ¹³С циклопентадієнильних груп порівняно з вихідними металоцендихлоридами відповідно в слабке та сильне поле;

зміщення у слабке поле резонансних сигналів протонів та ядер ¹³С адамантанового каркасу в спектрах комплексів порівняно з вільними лігандами при збереженні їх послідовності (табл. 2);

особлива чутливість до комплексоутворення ядер вуглецю, що безпосередньо пов'язаний з киснем, а у випадку похідних 2-адамантанолу - також протону при вказаному атомі вуглецю.

Характер ЯМР-спектрів свідчить про те, що синтезовані сполуки є діамагнітними комплексами, їх симетричні молекули мають геометрію викривленого тетраедру та містять два еквівалентних ?-зв'язаних з металом циклопентадієнильних кільця та два ?-ліганди, що мають структуру адамантану.

У четвертому розділі представлено результати дослідження фрагментації у газовій фазі похідних біс(?⁵-циклопентадієнил) цирконію (IV) та - гафнію (IV), що містять адамантановий та біцикло [2.2.1] гептановий каркас за допомогою комбінації класичної мас-спектрометрії та спектроскопії кінетичної енергії іонів, проаналізованих по масі (MIKE). Всі виміри проводилися на мас-спектрометрі VG ZAB 2F (VG Analytical, Манчестер, Великобританія), при іонізації електронним ударом (70 еВ, 200 мкА, температура випаровувача 180⁰ С). Значення мас іонів, що містять цирконій чи гафній наведені відповідно для ізотопів ⁹⁰Zr та ¹⁷⁸Hf.

Метод MIKE-спектроскопії дозволяє отримати інформацію про напрями розкладу кожного окремого іону, що дало можливість виявити закономірності деструкції та скласти детальні схеми фрагментації досліджуваних координаційних сполук, що наведені у дисертації для кожного комплексу.

ЯМР-спектри діадамантанолатів цирконо - та гафноцену у порівнянні з вільними лігандами

Hумерація атомів адамантанового каркасу

¹H ? (Cp₂ZrCl₂) = 5,89 м.ч.; ¹³C ? (Cp₂ZrCl₂) = 114,73 м.ч.

¹H ? (Cp₂HfCl₂) = 5,81 м.ч.; ¹³C ? (Cp₂HfCl₂) = 114,38 м.ч.

Як і для всіх комплексів загальної формули Cp₂ML₂ для досліджуваних сполук характерно домінуюче відщеплення лігандів на першій стадії фрагментації та обов'язкове, їх елімінування на наступних стадіях, коли зростає імовірність побічних процесів.

Виключенням є біс (2-метил-2-адамантанолат) цирконоцену, деструкція якого відбувається шляхом послідовного розщеплення зв'язку О-С. Слід відмітити значне зниження інтенсивності піків молекулярних іонів металоцендіадамантанолатів порівняно з похідними борнеолу та норборнеолу. На нашу думку це свідчить про зниження термодинамічної стабільності комплексів при збільшенні об'єму та жорсткості вуглеводневого скелету ?-ліганду.

Для похідних біциклічних спиртів спостерігаються типові процеси деструкції вуглеводневого скелету алкоголятного ліганду (рис. 1), серед яких найбільш характерним є відщеплення фрагментів С₉Н₁₆ у випадку диборнеолатів та С₆Н₁₀ у випадку динорборнеолатів. Наявність метильних замістників сприяє стабілізації біцикло [2.2.1] гептанового каркасу, що знаходить вираження у спрощенні схем фрагментації похідних борнеолу порівняно з похідними норборнеолів. Процеси розкладу адамантанового каркасу специфічні для кожного конкретного комплексу, який його містить. Для похідних 1 - та 2-адамантанолу спостерігаються цікаві процеси - елімінування фрагменту, що містить кисень та приєднання вуглеводневого залишку до атому метала.

Застосування нових мас-спектрометричних методів, зокрема MIKE-спектроскопії, яка дає можливість спостерігати процеси при енергіях часток приблизно на порядок нижчих, ніж при іонізації електронним ударом, та дозволяє скласти картину фрагментації найбільш близьку до такої, що реалізується в умовах термічного розкладу. Отже, проаналізувавши канали фрагментації всіх досліджених цирконоценових та гафноценових сполук з об'ємними каркасними лігандами, можна зробити висновок, що всі вони, за виключенням біс (2-метил-2-адамантанолату) гафноцену, фрагментація якого занадто складна, можуть бути вихідними сполуками для отримання захисних плівок методом MOCVD. При цьому склад плівок можна попередньо прогнозувати, враховуючи основні тенденції розкладу молекулярного іону та продуктів його розпаду, тип фрагментів, що складають більшу частину загального іонного струму, а також склад головних продуктів по MIKE-спектрам.

Адекватність нашого наукового підходу до проблеми отримання функціональних матеріалів заданого складу та властивостей підтверджують приклади застосування досліджуваних сполук у експериментах по хімічному осадженню з газової фази, які представлені у п'ятому розділі.

Плівки оксиду гафнію - перспективні покриття, стійкі при високих температурах та наявності окислювального середовища одержували методом CVD виходячи з диборнеолату гафноцену, обраного на основі аналізу даних мас-спектрометрії та MIKE-спектроскопії. Цей комплекс є найбільш летким серед досліджуваних сполук, відзначається незначною кількістю побічних процесів фрагментації та утворює у числі головних продуктів розкладу фрагменти, що містять кисень.

Осадження проводили в горизонтальному MOCVD реакторі низького тиску при слідуючих умовах вирощування плівок: температура осадження 650⁰ С, температура випаровування прекурсору 90⁰ С, загальний тиск 72 Па, швидкість потоку газу-носію - азоту 40 мл/хв, швидкість потоку кисню
20 мл/хв.

Морфологія плівок була досліджена за допомогою скануючого електронного мікроскопу. Для рентгенофазового вивчення зразків використовували дифрактометр Philips-PW 3710 з Cu K?-випромінюванням.

На зразках з нержавіючої сталі, борсилікатного скла, кремнію та кварцу були одержані чорні гладкі покриття аморфної структури. Після випалювання на повітрі при 800⁰ С на протязі трьох годин плівки ставали прозорими та набували полікристалічної моноклинної модифікації HfO₂.

Висновки

Розроблено нову методику синтезу летких біс-?⁵ - циклопентадієнильних комплексів Zr (IV) та Hf (IV). Синтезовано 6 нових координаційних сполук Zr (IV) та Hf (IV) з похідними адамантану. Склад комплексів встановлено кількісним хімічним аналізом.

Встановлено, що діадамантанолати цирконоцену та гафноцену являють собою діамагнітні сполуки та мають структуру викривленого тетраедру. Будову координаційних сполук встановлено на основі даних ¹H, ¹³C ЯМР-спектроскопії, гомоядерної кореляційної спектроскопії (¹H COSY) та мас-спектрометрії.

Розроблено алгоритм розрахунку стереохімічних параметрів координаційних сполук. Розраховано тілесні кути, утворені в комплексах
Zr (IV) циклопентадієнильним лігандом та фрагментами аліциклічних каркасних спиртів (біцикло [2.2.1] гептанолів та адамантанолів). Показано, що біциклічні ліганди є більш ефективними екрануючими групами, ніж трициклічні, при чому тілесні кути збільшуються в ряду екзо-, ендо-норборнеол, борнеол, а також в ряду адамантанолів - 1-адамантанол,
2-адамантанол, 2-метил-2-адамантанол.

Встановлено, що шляхи фрагментації цирконоценових та гафноценових похідних біциклічних спиртів обумовлюються стереоізомерією алкоголятного ліганду та наявністю замісників в біцикло [2.2.1] гептановій структурі. Для борнеолатів та ендо-норборнеолатів домінує елімінування алкоголятного фрагменту, для екзо-норборнеолатів - елімінування циклопентадієнилу. Наявність метильних замісників сприяє стабілізації біцикло [2.2.1] гептанового каркасу.

Показано, що напрямки фрагментації цирконоценових та гафноценових похідних трициклічних спиртів (адамантанолів) обумовлюються головним чином природою металу: для біс - (1-адамантанолату) гафноцену на першій стадії домінує відщеплення циклопентадієнилу, утворені при цьому іони розкладаються далі переважно шляхом відщеплення адамантилу; біс - (2-адамантанолат) гафноцену розкладається шляхом послідовного елімінування алкоголятного ліганду.

Дані мас-спектрометрії та спектроскопії кінетичної енергії іонів, що проаналізовані по масі (MIKE-спектроскопії), свідчать про можливість використання всіх досліджених комплексів, за винятком біс - (2-метил-2-адамантанолату) гафноцену в процесах хімічного осадження з парової фази. При цьому найбільш перспективним прекурсором є диборнеолат гафноцену, який був успішно застосований для отримання плівок HfO₂ моноклинної модифікації.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях

Grafov A.V., Koval L.I., Traldi P., Catinella S., Battiston G.A. and Zanella P. Mass-spectrometric study of some zirconocene and hafnocene diadamantanolates // Rapid Commun. Mass-Spectrom. - 1995. - V.9. - P.788-794.

Grafov A.V., Grafova I.A., Mazurenko E.A., Koval L.I., Catinella S., Traldi P., Battiston G.A., Zanella P. Structure and destruction of a precursor: mass-spectrometric evaluation of creation of functional films with predeterminated composition // Journal de Physique IV. - 1995.-V.5. - P.541-546.

Grafov A.V., Koval L.I., Traldi P., Catinella S., Battiston G.A. Zanella P. Mass-spectrometric study of some zirconocene and hafnocene dialcoholates containing a norbornane moiety // Rapid Commun. Mass-Spectrom. - 1996. - V.10. - P.1758-1760.

Volkov S.V., Grafov A.V., Battiston G.A., Koval I.A., Gerbasi R., Porchia M., Zanella P. and Mazurenko E.A. Hard protective coatings from new bicyclo [2.2.1] heptanolates of dicyclopentadienyl // Electrochem. Soc. Proc. - 1997. - V. 97-25. - P.455-462.

Графов А.В., Брага Ф., Коваль Л.И. Мазуренко Е.А., Баттистон Дж.А. ЯМР-спектры и стереохимические особенности комплексов цирконо- и гафноцена с адамантанолами // Укр.хим. журн. - 1998.-Т. 64, №7. - С. 3-10.

Размещено на Allbest.ru