Оптимізація оптичних характеристик захисних просвітлюючих покриттів із аморфних гідрогенізованих вуглецевих плівок

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ НАДТВЕРДИХ МАТЕРІАЛІВ ім. В.М. БАКУЛЯ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Оптимізація оптичних характеристик захисних просвітлюючих покриттів із аморфних гідрогенізованих вуглецевих плівок

Куцай Олександр Михайлович

Київ - 1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник,

Гонтар Олександр Григорович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля

НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор технічних наук,

професор Конакова Раїса Василівна,

Інститут фізики напівпровідників НАН України,

завідуюча лабораторією

доктор хімічних наук,

Перевертайло Василь Михайлович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України, завідуючий відділом

Провідна установа: Центральне конструкторське бюро "Арсенал", м. Київ.

Захист відбудеться "14" січня 1999 р. о 13³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 при Інституті надтвердих матеріалів

ім. В.М. Бакуля НАН України за адресою: 254074 Київ-74, вул. Автозаводська, 2.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України (м. Київ, вул. Автозаводська,2).

Автореферат розісланий "10" грудня 1998 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук, професор А.Л.Майстренко

вуглецевий плівка плазма оптичний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Алмазоподібні вуглецеві плівки мають багатообіцяючу перспективу по використанню в якості технологічних матеріалів в багатьох галузях сучасної промисловості. Це пов'язується як із рядом їх фізичних властивостей, так із відносно низькою собівартістю отримання. Корисною особливістю процесу синтезу вуглецевих плівок є можливість осадження на різнотипні матеріали при температурах близьких до кімнатної. Значні варіації властивостей алмазоподібних плівок (АПП), які задаються шляхом зміни умов синтезу, дозволяють отримувати покриття із необхідними характеристиками. В залежності від методу та технологічних умов отримання ширина забороненої зони АПП може змінюватись в межах від 0,2 до 3 еВ, діелектрична проникність від 2 до 16, мікротвердість від 1 до 20 ГПа. Вже сьогодні алмазоподібні вуглецеві плівки пропонуються в якості покриттів різноманітних конструкцій інженерного та медичного призначення. Виконуються роботи по застосуванню алмазоподібного вуглецю в напівпровідникових мікроелектронних приладах та у якості вуглецевих рентгенівських дзеркал.

За останні роки значними темпами виросло використання інфрачервоного випромінювання як у наукових роботах, так і в багатьох технічних галузях. Деталі та вузли інфрачервоної аппаратури повинні мати різноманітні фізичні і хімічні властивості та задовольняти достатньо жорстким експлуатаційним вимогам. Так виготовлення промислової апаратури вимагає стійкості оптичних деталей до різноманітних газів та розчинників, тобто до тих умов, в яких вони будуть експлуатуватись. Необхідною умовою для використання оптичних матеріалів є їх хороша прозорість в потрібному спектральному діапазоні. Просвітлення оптики значно розширює можливість вибору необхідного прозорого матеріалу.

На даний час не існує універсальних матеріалів і тому дуже часто приймаються компромісні рішення та здійснюється вибір матеріалів з певними оптичними характеристиками.

Просвітлюючі покриття, що застосовуються в ІЧ-оптиці та оптоелектроніці не задовольняють вимогам, що пов'язані з їх температурною, радіаційною та механічною стійкістю, хімічною інертністю. У більшості випадків варіація їх оптичних властивостей пов'язана зі значними технологічними труднощами. Технологія нанесення багатьох плівкоутворюючих матеріалів вимагає нагрівання підложки до значних температур. В якості похідних реагентів використовуються вибухонебезпечні та високотоксичні гази.

В ІЧ-оптиці широко застосовуються кремнієві та германієві елементи. Маючи дуже мале поглинання в ІЧ-спектральному діапазоні, оптичні деталі із таких матеріалів поряд з цим дають великі втрати енергії світлового потоку за рахунок значних коефіцієнтів френелівського відбивання. Завдання по зменшенню цих втрат можна вирішити шляхом застосування просвітлюючих а-С:Н покриттів та багатошарових різнотипних нестійких просвітлюючих інтерференційних структур із зовнішнім просвітлюючим і водночас функціонально захисним алмазоподібним шаром, який забезпечуватиме високі механічні характеристики.

Основною проблемою при осадженні оптичних покриттів на основі а-С:Н плівок є забезпечення їх однорідності на великій площі, хороший адгезійний контакт із підложкою, мінімальна кількість сторонніх домішок та досягнення і стабільне відтворення певної структури, яка забезпечить необхідні оптичні характеристики. Метод осадження вуглецевих плівок із плазми стимульованої ВЧ-розрядом задовольняє наведеним вище вимогам.

Характеристики оптичних покриттів безпосередньо впливають на загальні показники якості і прецезійність параметрів оптичних пристроїв. В зв'язку з цим завжди актуальними є :

- проблеми покращення оптичних і експлуатаційних характеристик покриттів (розширення спектральної області прозорості, зменшення поглинання, поліпшення термічної, механічної та корозійної стійкості, збільшення стабільності і терміну експлуатації), покращення екологічної чистоти виробничих процесів ;

- заміна традиційних плівкоутворюючих матеріалів високої токсичності, які використовуються в основному для ІЧ області спектру, на менш токсичні або екологічно нешкідливі ;

- пошук нових можливостей удосконалення традиційних плівкоутворюючих матеріалів з метою покращення їх властивостей, а також впровадження нових плівкоутворюючих матеріалів і оптимізація технологічних параметрів нанесення тонкоплівкових покриттів.

Мета і задачі досліджень: Розробка просвітлюючих покриттів на основі гідрогенізованих вуглецевих плівок, шляхом вивчення їх структурних характеристик та властивостей у взаємозв'язку з технологічними умовами осадження та в складі багатошарових просвітлюючих покриттів. Проведення конструктивно обумовленої оптимізації оптичних характеристик а-С:Н покриттів по результатах виконаних досліджень.

Наукова новизна:

1. Дістали подальшого розвитку дослідження закономірностей впливу технологічних параметрів осадження та інкорпорування азотом в процесі синтезу на структуру і оптичні характеристики вуглецевих гідрогенізованих плівок. Встановлено, що варіація величини середньої енергії іонів в процесі осадження (Е_і) та склад робочої газової суміші - основні чинники, що дозволяють отримувати плівки із конструктивно обумовленими значеннями показника заломлення від 1,6 до 2,3 та мінімальним коефіцієнтом поглинання - до 0,01.

2. Вперше отримано дані по спектральній залежності фотовольтаїчних характеристик кремнієвих сонячних елементів із а-С:Н покриттями в діапазоні 400-900 нм. Оптимізація оптичних характеристик та товщин чвертьхвильових просвітлюючих а-С:Н покриттів забезпечує підвищення коефіцієнту корисної дії сонячної батареї на 40 %.

3. Дослідження діелектричних характеристик а-С:Н плівок в низькочастотному діапазоні електромагнітних хвиль показали, що зменшення ступеню гідрогенізації плівки та зростання кількості тригональних зв'язків збільшує відносну діелектричну проникність з 1,7 до 8. Введення в а-С:Н плівку азоту, призводить до збільшення густини електронних станів в вершині валентної зони, яке проявляється зростанням абсолютних значень дійсної частини комплексної діелектричної проникності в області краю поглинання та міжзонних переходів, зменшенням оптичної ширини забороненої зони і збільшенням відносної діелектричної проникності в низькочастотному діапазоні електромагнітних хвиль до 17.

4. Визначення світлорозсіяння в а-С:Н плівках і встановлення кореляції між її величиною та особливостями структури поверхні плівки, показали можливість зниження світлорозсіяння оптичного елементу до 0,003 % за рахунок зменшення кількості графітних кристалітів, шляхом осадження плівок при мінімальних напругах автозміщення - 100 200 В.

5. Вперше проведено комплексну оцінку просвітлюючих та захисних властивостей багатошарових просвітлюючих покриттів із введенням до їх складу гідрогенізованої вуглецевої плівки в ІЧ-спектральному діапазоні 2-14 мкм. Технологічно відпрацьовано отримання а-С:Н покриттів з оптимальними оптичними характеристиками, які надають зовнішній поверхні БШП оптичного елементу механічну міцність "0" групи (ОСТ-3-1901-85) та підвищують його ахроматичність і забезпечують пропускання до 93-95 %.

Практичне значення: Включення а-C:H плівок в багатошарові композиції функціональних покриттів дозволяє значно покращити механічну міцність і стійкість робочих поверхонь оптичного елементу, а в поєднанні з високозаломлюючими матеріалами, такі плівки зможуть одночасно служити антивідбиваючими покриттями. Технології, які будуть розроблені з застосуванням таких покриттів, дозволять створити оптичні елементи якісно нового рівню, що суттєво покращить точність і експлуатаційні характеристики оптичних пристроїв. Оптичні елементи підвищеної механічної стійкості з а-С:Н покриттями будуть використовуються у тепловізорах, газо-, вологоаналізаторах, лазерних системах, метрологічній апаратурі для оптичних вимірювань та різнотипних оптоелектронних елементах. Потенційними споживачами такої апаратури є приладобудівництво, хімічна, газова промисловості, медицина та інші галузі народного господарства.

Зв'язок роботи з науковими програмами : Дослідження висвітлені у даній роботі, в основному виконувались у відповідності з тематикою проблеми 1.3.3.1. "Утворення та ріст кристалів і плівок" по темах "Вплив умов осадження на процеси росту, формування структури і зонну будову алмазоподібних плівок а-С:Н типу" (виконувалась згідно рішення Вченої ради ІНМ НАН України від 30.06.1994р.) та "Дослідження структурної модифікації а-С:Н плівок при інкорпоруванні їх елементами III та V групи в процесі росту, впливу температури та корпускулярно-еліонної обробки"(виконувалась по постанові Бюро ВФТПМ НАН України від 06.27.1996 р. №10).

Апробація роботи: Основні результати роботи доповідались на XVII Міжнародній конференції молодих вчених "Получение, свойства и применение сверхтвердых материалов" (м.Київ, квітень 1992р.), Науковому семінарі країн СНД "Алмаз: Физика и электроника" (Росія, м.Москва, лютий 1993р.), 4-му Міжнародному симпозіумі по тенденціях та нових застосуваннях тонких плівок разом із 11-ю конференцією по високому вакууму, взаємодії та тонких плівках (TATF/HVITF 94) (Німеччина, м.Дрезден, березень 1994р.), Другому міжнародному симпозіумі по алмазних плівках (ISDF-2)(Бєларусь, м.Мінск, травень 1994р.), Міждержавній конференції країн СНД "Алмазоподобные пленки углерода" (м.Харків, червень 1994р), 8-му Всесвітньому керамічному конгресі та Форумі по нових матеріалах (CIMTEC)(Італія, м.Флоренція, червень-липень 1994р.), 4-й Міжнародній конференції по новому алмазу : наука та застосування (ICNDST-4) (Японія, м.Кобе, липень 1994р.), 2-й Міжнародній конференції "Кристалізація C-BN та алмазів при понижених тисках" (C-BN & D-95)(Польща, м.Варшава, червень 1995р.), Третьому міжнародному симпозиумі по алмазних плівках (ISDF-3) (Росія, м.Санкт-Петербург, червень 1996р.), 7-й Європейскій конференції по алмазу, алмазоподібних та споріднених матеріалах разом з 5-ю Міжнародною конференцією по новому алмазу : наука та застосування (ICNDST-5)(Франція, м.Тур, червень 1996р.), Міжнародному науковому семінарі "Прогресивні технології багатокомпонентних плівок і структур та їх застосування у фотоніці " (м.Ужгород, жовтень 1996р.), Міжнародній конференції по оптичних методах діагностики (OPTDIM-97)(м.Київ, червень 1997р.), VII Всеросійській конференції "Алмазы в технике и электронике" (Росія, м.Москва, травень 1997р.), VI Міжнародній конференції "Фізика і технологія тонких плівок" (м.Івано-Франківськ, травень 1997р.), Міжнародній школі-конференції для молодих вчених (SSPFA-97) (с.Кацивелі, червень 1997р.), 8-й Європейській конференції по алмазу, алмазоподібних та споріднених матеріалах разом з 4-ю Міжнародною конференцією по застосуванню алмазних плівок і споріднених матеріалів (Англія, м.Едінбург, серпень 1997р.), Всеросійському симпозіумі за участю вчених з країн СНД "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Росія, м.Санкт-Петербург, липень 1998р.), Міжнародному семінарі "Фізика і технологія наноструктурованих, багатокомпонентних матеріалів" (м.Ужгород, вересень 1998р.)

Особистий внесок автора - безпосередня участь у проведенні експериментальних та теоретичних досліджень, участь в обговоренні та аналізі результатів робіт, у постановці разом із науковим керівником конкретних завдань досліджень. Інші співавтори робіт брали участь у підготовці дослідних зразків, проведенні окремих вимірювань та обговоренні результатів.

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 5 робіт.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку використаних джерел та додатку. Матеріал розміщено на 150 аркушах машинописного тексту, включаючи 59 рисунків та 8 таблиць. Бібліографія складається із 121 найменування.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету роботи, наведено основні результати, що визначають її новизну.

У першому розділі відображено літературний огляд сучасного стану досліджень структурних характеристик, оптичних властивостей, процесів осадження та практичного застосування алмазоподібних вуглецевих плівок. Розглянуто основні модельні уявлення про їх внутрішню структуру. Проведений аналіз існуючих методів осадження та результатів вивчення властивостей аморфних гідрогенізованих вуглецевих плівок у взаємозв'язку з конструктивними вимогами до оптичних покриттів, підтвердив необхідність виконання систематичних досліджень властивостей таких плівок та оптимізації їх оптичних характеристик для вирішення завдання по використанню в якості просвітлюючих покриттів.

Другий розділ - методичний. Структурні дослідження плівок виконано за допомогою методів коливальної спектроскопії: інфрачервоної (ІЧ) та комбінаційного розсіяння світла (КРС). Наведено методику розрахунку оптичних констант АПП із даних по відбиванню та пропусканню. За допомогою фотометричної інтегруючої сфери проведено вимірювання інтенсивності світлорозсіяння випромінювання гелій-неонового лазера (=632,8 нм) досліджуваних зразків до та після осадження вуглецевої плівки.

Важливим технологічним параметром для оптичного покриття є його товщина. Товщину а-С:Н плівок вимірюювали інтерференційним, еліпсометричним та профілометричним методом. Для експрес-контролю отримуваного покриття використовували метод визначення товщини плівки по її інтерференційному забарвленню. Використання отримуваних плівок в якості просвітлюючих та захисних покриттів накладає певні вимоги по якості поверхні плівки (чистота поверхні не нижче 13 класу). Для контролю якості поверхні та величини неоднорідностей по товщині фіксувалось положення інтерференційних мінімумів на спектрах відбивання плівок осаджених на кремнієві підложки в УФ-вид. та ІЧ-діапазонах, виконувались вимірювання спектральної залежності дифузного розсіяння. Дослідження мікроструктури поверхні плівок проведено методом атомної силової мікроскопії.

В розділі наведено методику осадження та опис плазмохімічної установки для отримання а-С:Н плівок. В якості робочої застосовувалась метан-воднева та азот-метан-воднева газова суміш. Використаний при виготовленні установки набір матеріалів дозволив значно зменшити неконтрольоване забруднення внаслідок газовиділення та підтримувати високу корозійну стійкість деталей. Вцілому, впровадження ряду принципово нових конструктивних рішень, забезпечило стабільне відтворення технологічних параметрів процесів осадження алмазоподібних вуглецевих плівок.

У третьому розділі відображено вплив технологічних параметрів плазмохімічного процесу на структуру та властивості гідрогенізованих вуглецевих плівок. Структура та властивості аморфних гідрогенізованих вуглецевих плівок, отримуваних із плазми ВЧ-розряду, визначаються сукупністю фізичних характеристик поверхні на яку провадиться осадження та технологічних параметрів процесу синтезу. Але в процесі плазмохімічного синтезу ці фактори складним чином взаємопов'язані між собою. Варіація величини кожного з них призводить до відповідних змін умов осадження в цілому. Оптимізація технологічних процесів потребує систематичних досліджень реальної структури вуглецевого конденсату у взаємозв'язку з умовами росту. Постановка завдання цих досліджень вимагала максимального зменшення взаємозалежності технологічних параметрів та проведення серії експериментів із зміною одного із них при максимально можливій стабілізації інших. Таким чином було встановлено ступінь впливу кожного параметру на структуру та оптичні властивості аморфних гідрогенізованих вуглецевих плівок.

Досліджено залежність структури а-С:Н плівок від потужності ВЧ-розряду. Плівки осаджені при мінімальних потужностях розряду були полімероподібними. Збільшення потужності ВЧ-розряду дозволяло осаджувати плівки, що характеризувались спектрами КРС притаманними алмазоподібним вуглецевим конденсатам. В діапазоні зміни потужності якому відповідали напруги автозміщення від -200 до -700 В вони мали подібну структуру спектрів КРС характерну для алмазоподібних вуглецевих гідрогенізованих плівок. Основною характерною ознакою впливу потужності розряду на КРС спектри а-С:Н плівок є збільшення співвідношення інтенсивностей D та G - поліс - I_D/I_G. Відношення збільшується з 0.61 при потужності якій відповідає автозміщення V_b = -200 В до 3.44 при V_b = -700 В. Іншою характерною особливістю є високочастотний зсув максимумів D та G - поліс. Максимум G- смуги зміщується з 1532 см^-1 при мінімальній до 1573 см^-1 при максимальній потужності розряду. В чистому графіті G- смуга фіксується при 1580 см^-1. Відповідний високочастотний зсув з 1320 см^-1 до 1393 см^-1 спостерігається для D-смуги. Необхідно відмітити, що зростання співвідношення інтенсивностей поліс супроводжується зменшенням напівширини G-смуги та збільшенням напівширини D-смуги.

Аналіз КРС спектрів досліджуваних а-С:Н плівок показує, що зростання потужності ВЧ-розряду призводить до розупорядкування графітної складової в структурі плівки, зменшення розмірів графітних мікрокластерів та зростання їх кількості. Так, згідно теоретичних розрахунків наведених у роботах Бімана, та порівняння з отриманими залежностями в поведінці спектрів КРС, підвищення потужності зумовлює кутове розупорядкування міжвуглецевих звязків. Підтвердженням цих припущеннь є високочастотний зсув G-смуги та зростання інтенсивності D-смуги.

Зростання співвідношення інтенсивностей D та G - поліс - I_D/I_G зумовлено розмірами областей графітної складової у плівці. Збільшення величини потужності розряду веде до зменшення розмірів мікрокристаллітів графіту в базисній площині та збільшенні їх кількості. Встановлено, що зменшення концентрації метану в робочій газовій суміші призводить до збільшення співвідношення інтенсивностей D та G - поліс - I_D/I_G. Співвідношення зростає з 1.1 до 2.7 при 100 об.% та 20 об.% концентрації метану відповідно. На КРС спектрах також спостерігається високочастотний зсув максимуму G-смуги. Він зміщується з 1540 см^-1 до 1574 см^-1. Таким чином в цьому випадку спостерігаються залежності аналогічні тим, що відбувались при зміні потужності розряду. Аналіз отриманих залежностей співвідношення I_D/I_G від основних технологічних параметрів синтезу а-С:Н плівок (рис. 1.) показує, що плівки синтезовані при підвищеній потужність розряду та робочій газові суміші з низьким вмістом метану мають подібні структурні особливості. Детальний аналіз спектрів КРС зразків на різнотипних підкладках не показав суттєвої залежності структури плівок від матеріалу поверхні.

На КРС спектрах азотовміщуючих плівок характерною ознакою проявляється високочастотний зсув D- та G- смуг.

При цьому, в порівнянні з неінкорпорованими плівками, значніше зміщувалась D- смуга (в середньому на 50-70 см^-1) і її максимум знаходився при 1430-1490 см^-1. В досліджуваних безазотних

Рис. 1. Залежність співвідношення I_D/I_G від концентрації метану в робочій газовій суміші та потужності розряду.

плівках максимум D-смуги спостерігався в залежності від умов осадження в області від 1320 до 1400 см^-1. Аналіз основних характеристик раманівських спектрів азотовміщуючих а-С:Н плівок показав, що з ростом кількості азоту в газовій суміші збільшується співвідношення інтенсивностей D та G - поліс - I_D/I_G. Таким чином, високочастотний зсув обох спостережуваних поліс та зростання I_D/I_G являється підтвердженням того, що інкорпорування а-С:Н плівок азотом веде до збільшення кількості та зменшення величини тригонально зв'язаних структурних фрагментів. Важливі характеристики ближнього порядку - кількість та тип найближчого оточення атомів та їх просторове розміщення досліджено по ІЧ-спектрах поглинання аморфних гідрогенізованих вуглецевих плівок. Отримані результати дозволили оцінити загальну залежність ступеню гідрогенізації плівок від технологічних параметрів синтезу (рис. 2.). Значний вплив на збільшення ступеню

Рис. 2. Залежність ступеню гідрогенізації а-С:Н плівки від технологічних параметрів синтезу.

гідрогенізації а-С:Н плівок здійснюють величина концентрації водню в робочій реакційній суміші та потужність ВЧ- розряду. Відносне зростання кількості азоту в гідрогенізованих вуглецевих плівках в основному залежить від збільшення його концентрації в газовій суміші.

Аналіз Оже-спектрів високої роздільної здатності від а-С:Н плівок осаджених на мікрорельєфні кремнієві підкладки показав, що особливості рельєфу підкладки можуть мати суттєвий вплив на тип міжвуглецевих зв'язків для початкових етапів росту а-С:Н плівки. В залежності від кристалографічної орієнтації та характеру рельєфу може стимулюватись як sp³-, так і sp²-гібридизація вуглецевих зв'язків. Із збільшенням товщини плівки більше 100 нм вплив підкладки припиняється. Вплив рельєфу поверхні, імовірно, виникає через різноманітний характер розподілу та оріентації атомних сходинок на яких відбувається конденсація вуглецю на початкових етапах росту плівки. Але швидке накопичення дефектів у плівці в результаті іонного бомбардування під час процесу осадження призводить до розупорядкування структури і вплив підкладки послаблюється.

Визначення оптичної ширини забороненної зони (Е_g) по краю фундаментального поглинання а-С:Н плівок в координатах Тауца показало, що поряд із залежністю Е_g від розмірів графітних мікрокластерів, суттєвий вплив на величину Е_g здійснює величина водневої та азотної складової у структурі плівки. Отримані залежності Е_g від технологічних умов синтезу використано при оптимізації оптичних характеристик вуглецевих покриттів.

Зсув краю поглинання в короткохвилову область для аморфних гідрогенізованих вуглецевих плівок. залежить від багатьох технологічних параметрів процесу осадження. Встановлено, що найбільший вплив у використовуваному плазмохімічному реакторі здійснювали зміна складу робочої газової суміші і потужності ВЧ-розряду. Пояснення цієї експериментальної закономірності вимагало дослідження оптичних констант а-С:Н плівок в широкому спектральному інтервалі. Розрахунки комплексної діелектричної проникності а-С:Н плівок в діапазоні від 1 до 6 еВ показали, що при зростанні іонного бомбардування плівки із збільшенням потужності розряду та відповідному зменшенні ступеню гідрогенізації, край поглинання зсовується в низькоенергетичну спектральну область. В області високих енергій, оптичні властивості визначаються виключно внутрішньою зонною структурою. Збільшення V_b та відповідне зменшення ступеню гідрогенізації призводить до росту інтенсивності піку в максимумі смуги міжзонного поглинання _2max і відповідно збільшенню площі під кривою, що відповідає загальному поглинанню. Максимум кривої уявної частини комплексної діелектричної проникності ₂ обумовлений -зв'язками. Тобто із збільшенням енергії іонів при осадженні зростає концентрація sp²-конфігурованих вуглецевих зв'язків. Плівки синтезовані із вуглецевоводневої суміші із добавлянням азоту характеризуються тим, що спектральна залежність ₂ зміщується в сторону менших енергій. Помітний не тільки зсув краю поглинання, а й _2max. У всьому досліджуваному спектральному інтервалі для плівок легованих азотом ₂ досягає більших значень і перекриває спектральну залежність ₂ для нелегованих плівок . У відповідності до ₂ розташовані залежності ₁. Введення в а-С:Н плівку азоту проявляється зростанням абсолютних значень ₂ в області краю поглинання та міжзонних переходів, зменшенням ширини забороненої зони та збільшенням ефективної діелектричної проникності.

Стаціонарна фотопровідність спостерігалась тільки для а-С:Н плівок отриманих при мінімальних значеннях потужності ВЧ розряду. Збільшення різнотипних дефектів в плівці при зростанні енергії іонного потоку під час осадження, проявлялось зниженням фотопровідності. Величина інтенсивності фотоструму в максимумі фоточутливості залежить також від складу газової суміші, максимальний фотовідклик фіксується для зразків з 50 %об. вмістом метану. Вимірювання фотопровідності в імпульсному режимі показало, що фотовідклик спостерігається і для плівок інкорпорованих азотом, а на спектральній залежності фотоструму виділяються два максимуми його інтенсивності: (=1250нм та =540 нм). Досліджено, що величина відносної діелектричної проникності плівок в низкочастотному діапазоні електромагнітних хвиль (100 КГц 2 МГц), в залежності від умов синтезу, лежить в межах 1,7 8. Присутність в плівках азоту призводить до її збільшення (10 17).

В четвертому розділі наведено результати по оптимізації оптичних характеристик а-С:Н плівок та їх застосуванню в УФ-вид. оптоелектроніці та ІЧ-оптиці.

Оптимізацію виконано шляхом проведення однофакторного експерименту при розгляді процесу осадження як двохфакторної системи. Як показали дослідження залежності оптичної ширини забороненої зони а-С:Н плівок від складу робочої газової суміші, оптимальними (з найбільшими заченнями E_g) отримувались зразки осаджені при середніх значеннях концентрації метану (50 60 %об.) та мінімальних потужностях ВЧ-розряду (V_b= -200 -300 B). В загальному випадку дисперсійний діапазон змін значення коефіцієнта заломлення (n) в а-С:Н плівках перекриває область від 1,6 до 2,5. Встановлено, що в плівках товщиною до 2 мкм відсутній градієнт n, як по товщині, так і по об'єму зразка в цілому. Для практичного використання а-С:Н плівки в якості просвітлюючого покриття оптоелектронного елементу при застосуванні одношарового варіанту важливим параметром виступає забезпечення кореневої залежності n плівки від n матеріалу підложки на яку він осаджується. Для просвітлення кремнієвих оптоелектронних елементів які мають n3,6 , необхідні четвертьхвильові а-С:Н покриття із n1,9. Цій умові задовольняють плівки осаджені при низьких потужностях ВЧ-розряду (V_b= -100 -200 B). Потрібно враховувати, що найбільш тверді (твердість 10 - 20 ГПа) плівки отримують при більших потужностях (V_b= -200 -300 B), але вони мають вищий коефіцієнт заломлення (n2,1). В цьому випадку оптимальні характеристики продемонстрували а-С:Н плівки осаджені із реакційних газових сумішей із 10-15 %об. азоту. Інкорпорація азоту у вуглецеву плівку понижує значення n і дозволяє виконати необхідну умову по забезпеченню кореневої залежності. При цьому слід звернути увагу, що збільшення концентрації азоту в газовій суміші вище 15 %об. не ефективне, так як воно супроводжується значним збільшенням коефіцієнта поглинання плівки, що в цілому погіршує експлуатаційні характеристики оптоелектронного елементу. У випадку використання германієвих елементів (n4) оптимальним є застосування а-С:Н плівок осаджених при середніх потужностях ВЧ розряду (V_b= - 300 - 400 В) та значеннях концентрації метану (50 60 %об.). Такі плівки, водночас задовольняючи необхідні оптичні характеристики, продемонстрували в ході досліджень найвищі механічні властивості.

Порівняння світлорозсіяння досліджуваних зразків до та після осадження вуглецевих плівок дозволило зробити висновок про високу однорідність а-С:Н плівки і відповідно надзвичайно низьку інтенсивність світлорозсіяння (на рівні 0,002 - 0,003 %). Отримані результати підтверджено вивченням мікроструктури та профілю поверхні а-С:Н плівок проведених методами атомної силової мікроскопії.

Такі властивості вказують на можливість використання а-С:Н плівок для просвітлення оптоелектронних кремнієвих елементів. Просвітлюючі властивості цих покриттів поєднуються з їх високою хімічною стійкістю, хорошою адгезією до підложки та високими механічними характеристиками. Суттєвою перевагою при застосуванні а-С:Н плівок є низька температура підложки в процесі осадження.

Сучасні конструкції більшості інтерференційних покриттів базуються на традиційній номенклатурі існуючих плівкоутворюючих матеріалів. Покриттям з простих халькогенідів притаманна недостатня механічна ("1-2" групи за ОСТ-3-1901-85) і кліматична стійкість, а для деяких (PbS, ZnSe) - значно висока токсичність. У випадках застосування оптичних матеріалів, нестійких до механічних та кліматичних пошкоджень, виникає потреба у наявності зовнішніх шарів з підвищеними вимогами до їх експлуатаційних характеристик. Перспективними в цьому напрямку є оптично прозорі плівки з гідрогенізованого вуглецю. Так як, одношарові четвертьхвильові просвітлюючі покриття не забезпечують мінімуму френелівського відбивання світла у широкому спектральному інтервалі, то для розширення інтервалу мінімуму відбивання використовують багатошарові просвітлюючі покриття (БШП). Проведені дослідження по нанесенню на традиційні БШП ІЧ-покриття фторидів барію та ітрію верхніх шарів із гідрогенізованих вуглецевих плівок для покращення експлуатаційних параметрів показали, що поряд із забезпеченням високих механічних характеристик, спостерігається покращення оптичних характеристик (збільшення ахроматичності) елементу в цілому.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що оптоелектронні властивості плівок аморфного гідрогенізованого вуглецю, осаджених із плазми ВЧ-розряду в реакторі планарного типу, в основному визначаються величиною середньої енергії іонів (напругою автозміщення) в процесі осадження та складом робочої газової суміші. Варіація вказаних технологічних параметрів дозволяє отримувати плівки із конструктивно обумовленими значеннями показника заломлення (від 1,6 до 2,3) та максимально досяжною прозорістю (мінімальними значеннями коефіцієнту поглинання - до 0,01).

2. Збільшення ВЧ-потужності прикладеної до розрядного проміжку чи зменшення концентрації метану в робочій газовій суміші визначають зміну внутрішньої структури плівки , що проявляється у зростанні відношення I_D/I_G в КРС спектрах, яке обумовлене зростанням кількості та зменшенням розмірів графітних кристалітів. На КРС спектрах спостерігається високочастотний зсув D- і G- смуг та зростання співвідношення I_D/I_G при збільшенні концентрації азоту в газовій суміші, що обумовлено графітизацією плівки.

3. Основним чинником, що впливає на збільшення ступеню гідрогенізації

а-С:Н плівок виступає величина концентрації водню в робочій реакційній суміші та потужність ВЧ- розряду. При мінімальних потужностях (V_b 100 В) із чистого метану осаджувались плівки, що містили до 50 ат. % водню, а при максимальних (V_b 700 В) - негідрогенізовані, типу а-С.

4. Досліджено, що особливості рельєфу підкладки можуть мати суттєвий вплив на тип міжвуглецевих зв'язків для початкових етапів росту а-С:Н плівки (товщина до 100 нм). В залежності від кристалографічної орієнтації та характеру рельєфу стимулюється як sp³-, так і sp²-гібридизація вуглецевих зв'язків.

5. Розраховано, що в діапазоні 1,4 - 6,2 еВ край спектральної залежності уявної частини комплексної діелектричної проникності ₂ зміщується в сторону менших енергій при зростанні величини середньої енергії іонів в процесі осадження. Помітний не тільки зсув краю поглинання, а й максимуму смуги міжзонного поглинання. У всьому досліджуваному спектральному інтервалі для плівок інкорпорованих азотом ₂ досягає більших значень і перекриває спектральну залежність ₂ для нелегованих плівок. У відповідності до ₂ розташовані залежності ₁. Інкорпорування гідрогенізованих вуглецевих плівок азотом призводить до збільшення густини електронних станів у вершині валентної зони та відповідного зменшення Е_g.

6. Встановлено, що в плівках відсутній як градієнт оптичних характеристик по товщині, так і просторові неоднорідності чи флуктуації коефіцієнта заломлення. Це підтверджують результати вимірювання величини світлорозсіяння а-С:Н плівками. Такі покриття не погіршують світлорозсіяння оптичних елементів, а при нанесенні плівок осаджених при напругах автозміщення V_b = -100 -200 B спостерігається пониження світлорозсіяння такого елементу в цілому до 0,003 %.

7. Показано, що оптимальні конструктивно необхідні оптичні характеристики для просвітлення германієвих оптоелектронних елементів забезпечують плівки аморфного гідрогенізованого вуглецю, які осаджені при напругах автозміщення V_b = -300 -400 B та концентрації метану в робочій газовій суміші 50 60 %об., а для кремнієвих елементів - при V_b = -200 -300 B та аналогічній метанводневій суміші з 5 10 %об. азоту.

8. Результати по вивченню спектральних залежностей фотовольтаїчних параметрів кремнієвих сонячних елементів із просвітлюючими покриттями з аморфного гідрогенізованого вуглецю і оптимізації їх оптичних характеристик (n,k) та товщин чвертьхвильових покриттів використано для просвітлення промислових сонячних батарей ВО "Октава". Експериментальна перевірка та відповідні розрахунки показали можливість підвищення коефіцієнту корисної дії сонячної батареї на 40 % за рахунок використання просвітлюючої а-С:Н плівки.

9. Вперше, покращення експлуатаційних характеристик зовнішніх поверхонь багатошарових просвітлюючих покриттів на основі фторидів барію та ітрію для оптичних елементів ІЧ оптики, досягнуто за рахунок введення до їх складу механічно стійких ("0" група по ОСТ-3-1901-85) та екологічно нешкідливих покриттів на основі аморфного гідрогенізованого вуглецю. Отримані покриття захищають нестійкі поверхні багатошарових покриттів від механічних пошкоджень та руйнівного впливу зовнішнього середовища і, одночасно, забезпечують пропускання до 95 % та підвищують ахроматичність в діапазоні 2 14 мкм. Тобто, їм притаманні функціональні властивості як просвітлюючого, так і захисного покриття.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В ПРАЦЯХ

1. Doroshenko A.A., Semenovich V.A., Khandozhko S.I., Kutsay A.M., Muinov M.T. The nature of vibrational spectra of diamond-like films // Journal of superhard materials . - 1993 (Allerton Press, New York). - №4. - V.15. - P. 13-17.

2. Doroshenko A.A., Kutsay A.M., Semenovich V.A., Gontar A.G., Khandozhko S.I., Udovenko A.A. Optical absorption edge of amorphous carbon films deposited from a hydrocarbon high-frequency discharge plasma // Journal of superhard materials . - 1995 (Allerton Press, New York). - №1. - V.17. - P. 1-5.

3. Gontar A.G., Doroshenko A.A., Kutsay A.M., Khandozhko S.I. Synthesis and Optical Properties of (a-C:H) Diamond-Like Films for Anti-Reflection Coatings // Journal of Chemical Vapor Deposition. - 1995. - V.4. - №1. - P. 15-21.

4. Vasin A.V., Matveeva L.A., Gorbach T.Y., Gontar A.G., Kutsay A.M. Auger-Spectroscopic Investigation of a-C:H Films on Micro-Roughness Substrates // Journal of Chemical Vapor Deposition. - 1997. - V.6. - №1. - P. 40-44.

5. Aivazova L.S., Novikov N.V., Khandozhko S.I., Gontar A.G. Kutsay A.M. The Effect of (a-C:H) Films on the Properties of the n-Si/p-(a-SiC:H) Solar Cells // Journal of Chemical Vapor Deposition. - 1997. - V.6. - №1. - P. 52-56.

АНОТАЦІЯ

Куцай О.М. Оптимізація оптичних характеристик захисних просвітлюючих покриттів із аморфних гідрогенізованих вуглецевих плівок.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство.- Інститут надтвердих матеріалів НАН України, Київ, 1998.

Дисертацію присвячено питанням використання амофних гідрогенізованих вуглецевих плівок в якості просвітлюючих та захисних покриттів оптичних деталей УФ-вид. оптоелектроніки та ІЧ-оптики. В дисертації розроблено новий спосіб поліпшення експлуатаційних характеристик багатошарових просвітлюючих покриттів на основі фторидів барію та ітрію шляхом включення до їх складу а-С:Н плівок. На основі проведених досліджень методами КРС та ІЧ спектроскопії та Оже-спектрального аналізу вивчено залежність структурних характеристик алмазоподібних вуглецевих плівок від технологічних умов осадження. Отримані результати використано при дослідженні оптичних, оптоелектронних та діелектричних властивостей цих плівок. Вказано шляхи оптимізації оптичних характеристик а-С:Н плівок згідно конструктивних вимог до захисних просвітлюючих покриттів робочих поверхонь оптичних елементів при промисловому використанні.

Ключові слова: аморфні гідрогенізовані вуглецеві плівки, а-С:Н, алмазоподібні вуглецеві плівки, КРС-спектроскопія, ІЧ-спектроскопія, оптичні властивості, багатошарові просвітлюючі покриття.

АННОТАЦИЯ

Куцай А.М. Оптимизация оптических характеристик защитных просветляю-щих покрытий из аморфных гидрогенизированых углеродных пленок.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение.- Институт сверхтвердых материалов НАН Украины, Киев, 1998.

Диссертация посвящена вопросам использования аморфных гидрогенизированых углеродных пленок в качестве просветляющих и защитных покрытий оптических деталей УФ-вид. оптоэлектроники и ИК-оптики. В дисертации разработан новый способ улучшения эксплуатационных характеристик многослойных просветляющих покрытий на основе фторидов бария и итрия путем включения в их состав а-С:Н пленок. На основании проведеных исследований методами КРС и ИК спектроскопии и Оже-спектрального анализа изучена зависимость структурных характеристик алмазоподобных углеродных пленок от технологических условий осаждения. Полученные результаты использовались в исследованиях оптических, оптоэлектронных и диэлектрических свойств этих пленок. Указаны пути оптимизации оптических характеристик а-С:Н пленок согласно конструкционных требований к защитным просветляющим покрытиям рабочих поверхностей оптических элементов.

Ключевые слова: аморфные гидрогенизированные углеродные пленки, а-С:Н, алмазоподобные углеродные пленки, КРС-спектроскопия, ИК-спектроскопия, оптические свойства, многослойные просветляющие покрытия.

SUMMARY

Kutsay A.M. Optimization of optical characteristics of anti-reflection protective coatings of amorphous hydrogenated carbon films.- Manuscript.

Dissertation for Scientific Degree of Candidate of Science Engineering in speciality 05.02.01 - Materials Science.- The Institute for Superhard Materials of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 1998.

The dissertation deals with the problems of using amorphous hydrogenated carbon films as anti-reflection and protective coatings for optical components of UV-VIS optoelectronics and IR optics. A new method to improve operational properties of barium-and-yttrium-fluoride-based multilayer anti-reflection coatings by adding a-C:H films into the coating composition has been suggested. Raman and IR spectroscopy and Auger spectral analysis were used to study the dependence of diamond-like carbon film structure characteristics on deposition parameters. The results obtained were used in studying optical, optoelectronic and dielectric properties of the films. The ways are suggested of optimization of a-C:H film optical characteristics to meet requirements for protective anti-reflection coatings for working surfaces of commercially used optical components.

Key words: amorphous hydrogenated carbon films, а-С:Н, diamond-like carbon film, Raman spectroscopy, IR spectroscopy, optical properties, multilayer anti-reflection coatings.

Размещено на Allbest.ru