Смолисто-асфальтеновые вещества

быстрее, чем содержание смол, и, в отличие от мезокайнозойских нефтей, отношение смолы : асфальтены заметно растет с погружением. В среднем наименьшее содержание САВ и наивысшие значения рассматриваемого отношения оказались характерными для самых древних (кембрийских) нефтей[1].

Таблица 2. Среднее содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях в зависимости от возраста и глубины залегания вмещающих отложений

Показаны возможности определения и прогнозирования содержания САВ по основным физико-химическим характеристикам нефтей: плотности, молекулярной массе, коксуемости, вязкости, температуре застывания, содержанию серы, выходу фракций 200-- 300 °С. Однако нефти отличаются большим разнообразием химического состава и физических свойств, поэтому разработать единые математические зависимости, охватывающие различные характеристики нефтей, практически невозможно. Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Найдено, что смоляные и частично масляные фракции могут взаимно алкилироваться по реакции Фриделя -- Крафтса. Так, было осуществлено превращение смол в асфальтены с использованием различных каталитических систем, включая ионы металла, первоначально находящихся в смолах и асфальтенах, при небольшом нагревании (300--350 °С), но при условии, что содержание смол в смеси не ниже определенного критического (около 20--25 %). Поэтому смолы называют протоасфальтенами[6].

Смолы и асфальтены, выделенные из одной и той же нефти, содержат одинаковые структурные элементы, различие носит количественный характер. При переходе от смол к асфальтенам возрастает ароматичность, снижается доля циклоалканового и алифатического углерода, увеличивается доля метильных групп[6].

При термическом разложении содержание метана у асфальтенов значительно превышает таковое для смол, что является мерой разветвленности и длины алифатических цепей. Например, в мальтенах асфальтов туймазинской нефти содержится 52--56 % метиленовых групп, в асфальтенах их 38--40 %. Ареновые структуры соответственно составляют 33--34 против 44--48 %.

Термический анализ смол и асфальтенов показал, что после 310--320°С деструкция смол и асфальтенов протекает идентично. Однако значения тепловых эффектов и выход летучих веществ при пиролизе смол значительно выше, чем у асфальтенов, так как последние обладают большей ароматичностью. Масс-спектры смол и асфальтенов качественно почти не отличаются, хотя возрастание полного ионного тока для смол имеет более выраженный характер, а его начало смещено в область меньших температур. Первичными продуктами термического разложения смол являются асфальтены и дальнейшее образование кокса начинается только после достижения определенной концентрации. Качественный состав тяжелых продуктов пиролиза смол и асфальтенов идентичен. Асфальтены при пиролизе образуют большее количество оксида углерода (II), чем смолы, что связано с наличием более устойчивого гетероциклического кислорода[2].

Асфальтены, содержащиеся в тяжелых и сернистых нефтях, при разложении дают больше кокса (в среднем 34,4 %) и газообразных продуктов (22,5%) по сравнению с асфальтенами из более легких и малосернистых нефтей--26,5% кокса и 18% газообразных продуктов[1].

Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их растворимости и молекулярно-массовом распределении. Первые растворимы в углеводородах нефти, сами являются растворителями асфальтенов и той средой, которая обеспечивает переход полярной части нефти к неполярной.

Известно, что асфальтены, выделенные из одной нефти, не растворяются в масляных фракциях других нефтей до тех пор, пока не будет добавлено смоляных фракций в отношении, близком к существовавшему в той нефти, из которой первоначально они выделялись (не менее 75 % от природного).

Смолы облегчают растворение асфальтенов в углеводородах. Например, пентан осаждает 17 % асфальтенов из атабасского асфальта, из них только 10 % можно растворить в гептане. При добавлении смолы в количестве, равном природному, удается растворить 33 % асфальтенов. При отгонке из нефти и нефтепродуктов легкоперемешивающихся углеводородов повышается растворимость асфальтенов в смолисто-масляной дисперсионной среде, и возрастает стабильность таких коллоидных систем[9].

Смолы более полидисперсны, чем асфальтены. Смолы и асфальтены представляют собой непрерывный ряд разнообразных трудноразделимых высокомолекулярных соединений гибридного строения. Поэтому вводятся термины, обосновывающие некоторый переходный размер молекулы, например «легкие» асфальтены, «тяжелые» и «легкие» смолы. Провести четкую границу между смолами и асфальтенами трудно, как и между олигомерными и полимерными соединениями, встречающимися в практике макромолекулярной химии синтетических полимеров. Однако последние полидисперсны только по массе, а смолисто-асфальтеновые вещества полидисперсны и по массе и по составу элементарного звена[1].

Вопрос о принадлежности высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти к смолам или асфальтенам поднимался многими исследователями, которые использовали различные критерии. Например, Готлиб пишет, что понятие асфальтены имеет столько же определений, сколько есть методов их выделения. Бестужев указывает, что асфальтены не нашли своего места в общей классификации органических соединений. Однако предложение автора о том, что асфальтены следует рассматривать как поликонденсированные молекулы, занимающие промежуточное место, между микро- и макромолекулами, нельзя признать удовлетворительным.

Впервые понятие «асфальтены» было введено Бусенгольтом в 1837 г. Асфальтенами он назвал вещества, сконцентрированные после перегонки асфальтового битума.

Общеизвестна схема разделения смолисто-асфальтеновых веществ на четыре группы: 1) карбоиды--вещества, нерастворимые в сероуглероде; 2) карбены--вещества, растворимые в сероуглероде, но не растворимые в четыреххлористом углероде; 3) асфальтены--вещества, растворимые в двух вышеназванных растворителях, но не растворяющиеся в низкокипящих алканах; 4) мальтены--вещества, растворимые в низкокипящих алканах. Карбены и карбоиды практически отсутствуют в нефтях и битумах, в природных асфальтитах они содержатся[10].

Наиболее распространенным критерием принадлежности к асфальтенам является их нерастворимость в низкокипящих алканах. В качестве критерия использовалось отношение С : Н и молекулярная масса, что не является определяющим. По элементному составу также наблюдаются большие отклонения. В настоящее время, когда значительно расширились наши знания о смолисто-асфальтеновых веществах, появилась необходимость в таких критериях, которые позволили бы дать удовлетворительно четкое определение смол и асфальтенов (с привлечением ранее существовавших критериев). Вначале необходимо выделить те основные признаки, которые характеризуют гетероатомные высокомолекулярные соединения нефти и которые принято относить к активным смолам и асфальтенам:

*Приведены усредненные значения.

Из приведенного сравнения видно, что отличительные признаки смол заключаются в растворимости в алканах (а также в углеводородах нефти), возможности разделения на узкие фракции однотипных групп веществ (например, моноциклические, бициклические и др.), малая степень ароматичности, полидисперсность и отсутствие структуры. Смолы представляют собой вещества, занимающие область между углеводородными маслами и асфальтенами. Именно благодаря полидисперсности, широкому интервалу молекулярных масс, отсутствию относительно сформированной молекулы, небольшому размеру и малой степени ароматичности, межмолекулярные взаимодействия у них не приобретают решающего значения. Поэтому их можно разделить на фракции однотипных веществ. Вследствие этого были предложены критерии, позволяющие более четко определить понятие асфальтены и смолы. К смолам можно отнести растворимые в углеводородах нефти высокомолекулярные гетероатомные полидисперсные бесструктурные соединения нефти, которые можно разделить на узкие фракции однотипных соединений. Начиная с определенного размера и степени ароматичности относительно сформированных полициклических молекул, решающим фактором становится межмолекуляриое взаимодействие, приводящее к формированию структуры (в известной степени сравнимой с процессом кристаллизации у полимеров), степень упорядоченности которой зависит от их химической природы.

К асфальтенам относят нерастворимые в алканах, относительно сформированные гетероатомные соединения нефти, имеющие такие значения молекулярной массы и степень ароматичности, которые приводят к значительному межмолекулярному взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур, выявляемых рентгеноструктурным анализом[10].

2. Смолистые примеси в топливе

Высокомолекулярными компонентами нефтяных топлив являются смолистые вещества, которые попадают в топлива из нефти, а также образуются в результате химических реакций при хранении топлива[3].

Все сернистые и высокосернистые нефти являются одновременно и высокосмолистыми. Они содержат смолисто-асфальтеновые вещества -- гетероатомные высокомолекулярные соединения, включающие нефтяные смолы и асфальтены. Смолы -- темноокрашенные, различающиеся по консистенции (от пластичной до твёрдой), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов вещества. Они растворимы в низкокипящих алканах, в нафтеновых и ароматических углеводородах. Асфальтены -- наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, представляющие собой твёрдые продукты от черно-бурого до черного цвета. Они растворимы в сероуглероде и в тетрахлоруглероде, в ароматических углеводородах, но не растворимые в низкокипящих алканах,

Смолисто-асфальтеновые вещества, оставаясь в нефтепродуктах, ухудшают их эксплуатационные свойства, вызывая нагары в камерах сгорания и пригар поршневых колец, закупорку топливопроводов, фильтров, жиклеров двигателей внутреннего сгорания, а также форсунок дизельных двигателей. Такими же свойствами обладают вещества, возникающие в результате химических реакций при хранении топлива.

Интенсивность смоло- и нагарообразования зависит от качества используемого топлива и моторного масла. Чем тяжелее фракционный состав бензина, выше его плотность, больше содержание непредельных и ароматических углеводородов, тем выше склонность к смолообразованию. Основной показатель качества, характеризующий склонность бензина к образованию отложений в двигателях, - содержание в нем смолистых веществ[3].

Смолы -- это темно-коричневые жидкие или полужидкие вещества с плотностью около 1000 кг/м3, молекулярной массой 350-900, обладают сильной красящей способностью, легко растворимы во всех нефтепродуктах и органических растворителях (кроме ацетона и спирта). Смолистые и смолообразующие вещества всегда содержатся в бензине. Их количество зависит от технологии получения, способа очистки, длительности и условий хранения топлива.

Если содержание фактических смол отвечает требованиям стандарта, то двигатели длительное время работают без повышенного смоло- и нагарообразования. Нередко же при эксплуатации техники содержание смол в топливе значительно выше. Аналогична закономерность для всасывающего клапана. Если содержание фактических смол в 2-3 раза больше нормы, то моторесурс карбюраторного двигателя снижается на 20-25 %. Кроме этого, при эксплуатации возникают различные неполадки: зависают клапаны, закоксовываются кольца.

Процесс смолообразования зависит также от технического состояния и условий эксплуатации двигателей. Все примеси, которые попадают в двигатель с поступающим для сгорания воздухом, находятся в масле и топливе, а кроме того, продукты износа деталей могут участвовать в образовании отложений[3].

3. Строение смол и асфальтенов

Около половины всех атомов водорода в асфальтенах находится в метиленовых и метиновых группах, содержание водорода в ароматических структурах в основном не превышает 8--10%. По данным многих авторов, вероятное содержание ароматической части в асфальтенах 30--50%, чаще всего 40--50, редко 60%. Ароматичность смол составляет 20--40%. При близких молекулярных массах наиболее ароматичными оказались наименее полярные фракции.

Показано, что с увеличением возраста отложений и глубины катагенеза нефти повышается доля ароматического углерода и количество пере-конденсированных структур, но снижается количество углерода в конденсированных положениях ароматических блоков. Таким образом, рост ароматичности идет не за счет увеличения степени конденсированности ароматических систем, а за счет появления новых ароматических блоков. При переходе от смол к асфальтенам увеличивается ароматичности и доля метильного углерода, что указывает на возрастание числа алкильных заместителей при сокращении их длины. В асфальтенах различных месторождений и в их фракциях ароматичность, длина алкановых цепей изменяется незначительно, что указывает на постоянство структурной единицы:

Аналогичная картина наблюдается при переходе от смол к асфальтенам, а также при увеличении молекулярной массы фракций смол и асфальтенов:

При исследовании асфальтенов различных месторождений примерно одинакового возраста установлено, что число конденсированных ароматических колец у асфальтенов не изменяется:

Метод ИК-спектроскопии, авторы рассчитывали число конденсированных ароматических колец только по методу Ван-Кревелена.

Наиболее часто встречающееся число конденсированных ароматических фрагментов у смол составляет 1--4. С увеличением молекулярной массы и при переходе к асфальтенам повышается до 7,5[2].

Ароматические фрагменты в молекулах смол и асфальтенов сильно замещены. Для асфальтенов степень замещения находится в пределах 0,5--0,8 для смол 0,4--0,6. Эти данные позволяют заключить, что ароматические фрагменты включены в общую полициклическую структуру посредством метиленовых цепочек и конденсации с полициклоалкановыми системами.

Относительное содержание водорода в ареновых структурах невелико, что также свидетельствует об их высокой степени замещения. Количество углерода в циклоалкановых кольцах, согласно Эрдману, составляет 14--19 %, по Спейту 8,1--16,1 % от общего числа насыщенных углеродных атомов, равного 16,9--30,9 %. Однако Спейт указывает, что приведенные значения циклоалканового углерода могут быть заниженными примерно вдвое. Приводятся и более высокие значения циклоалканового углерода--20--34%, рассчитанные по эмпирической формуле Вильямсона[2].

Найденные значения отношения Н:С = 0,82--1,25 свидетельствуют о том, что атомы углерода, входящие в циклоалкановые кольца, являются в основном третичными. Это позволяет предположить, что эти кольца образуют общую полициклическую пери-конденсированную систему, а не представляют собой изолированные фрагменты. Это подтверждается и работой, согласно которой около 6--26 % атомов углерода образуют циклоалкановые структуры, а отношение Н:С также имеет значение, близкое к единице.

Средняя длина алифатической цепи заместителей в смоляных молекулах или больше, чем в асфальтеновых, или имеет то же значение. Одинаковое количество углерода, приходящееся на алкильные заместители, у асфальтенов различных месторождений еще раз подтверждает, что их структурная единица в большей степени сформирована по сравнению со смоляными молекулами.

Таблица 4. Распределение углерода в алифатических заместителях асфальтенов и смол.

Содержание гетероатомов в смолах и асфальтенах различной природы колеблется в широких пределах. В асфальтенах (за небольшим исключением) содержание гетероатомов можно расположить в ряд S > О > N, в смолах --О < S < N. Между содержанием серы и азота имеется определенная корреляционная зависимость: чем выше содержание серы, тем больше азота.

Смолисто-асфальтеновые вещества с высоким содержанием серы обычно имеют отношение ванадия к никелю больше единицы, а с низким -- меньше единицы.

Большое разнообразие нефтей, условий их контакта с минералами дают основание предположить, что сера в САВ присутствует в виде сульфидов (алифатических, ареновых, циклоалкановых) тетрагидротиофеновых, тиациклогексановых, тиациклогептановых и тиофеновых колец.

Содержание серы в смолисто-асфальтеновых соединениях, выделенных из нефтей различных месторождений, колеблется от сотых долей до 9 Содержание серы в смолах составляет 42--46 % от общего ее содержания в нефти, а в асфальтенах 15--20 %. Известно, что наибольшее содержание азота, находящегося в нефти, концентрируется в смолах и асфальтенах. В нефтях российских месторождений содержание азота колеблется от 0,015 до 0,37%. В смолах относительное содержание азота составляет 52--63%, в асфальтенах--37--42%. Число соединений азота значительно меньше, чем серы; полагают, что азота в нефтях содержится в 10 раз меньше, чем серы. Особенно велико содержание азота в сернистых и высокосернистых нефтях[4].

В смолах и асфальтенах азот в основном присутствует в виде ароматических (содержащих ядро пиридина или хинолина), гидроароматических (ядро пиперидина) и нейтральных (ядро индола, карбазола и пиррола) соединений, которые включены в общую полициклическую систему. При пиролизе смол и асфальтенов большая часть соединений азота переходит в кокс, т. е. входит в состав термически стойких циклических соединений.

Методом тонкослойной хроматографии установлено, что кислые компоненты асфальтенов содержат пиррольные фрагменты, а основные -- пиридиновые и ариламиновые. В смолисто-асфальтеновых соединениях кислород (1--5%) преимущественно входит в состав функциональных групп: карбоксильной, фенольной, спиртовой, сложноэфирной и карбонильной.

Как правило, кислорода в смолисто-асфальтеновых веществах содержится больше, чем серы, или их содержание одинаково, лишь в редких случаях содержание кислорода меньше. Например, смолы, выделенные из сернистых нефтей, содержат 16--40 % серу и 40--60 % кислородсодержащих соединений, а из малосернистых--соответственно менее 20 и около 80 %.

При фракционировании смол наиболее богатые кислородом фракции извлекаются спиртово-бензольной смесью и четыреххлористым углеродом. При фракционировании асфальтенов полярными растворителями (диоксан, ацетон, этанол и их смеси) извлекаются фракции с наиболее высоким содержанием кислорода.

Их содержится 1--2 %, и для различных месторождений содержание может существенно разниться. Существуют определенные зависимости между содержанием гетероатомов и металлов в смолисто-асфальтеновых веществах. Установлена связь между содержанием серы и ванадия, ванадия и азота нейтрального характера. С содержанием серы коррелируется железо, сурьма, хром.

В смолисто-асфальтеновых веществах найдены железо-, кобальт-, хром-, и марганецпорфирины, а также соединения золота и серебра в виде комплексов с тетрадентатными лигандами.

4. Общий тип структурной единицы смол и асфальтенов

Сложность и разнообразие химического строения САВ, а также отсутствие единой методологии не только анализа, но и интерпретации экспериментальных данных, усложнили возникновение единых взглядов на многие структурные характеристики. Современный уровень знаний о САВ, применение интегрального структурного анализа дает возможность определить структурно-групповые параметры, дающие некоторое представление о структурной организации САВ, иногда имеющих отдаленное отношение к реально существующей картине. Можно с определенной долей вероятности установить количество структурных единиц, найти число всех атомов, их относительное расположение в молекуле, содержащейся в усредненном продукте, выделенном из нефти определенного месторождения. Все применяемые для анализа структуры методы основываются на предположениях, базирующихся на данных, полученных при исследовании более летучих фракций нефти и они вряд ли применимы для САВ. Однако наглядность в представлений экспериментальных данных и необходимость упорядочения логических выводов приводила многих исследователей к мысли о построении гипотетических моделей молекул смол, а особенно асфальтенов, которые по существу являются научной абстракцией[5]

Среди первых попыток представить структуру асфальтенов нужно назвать работы Хиллмена и Барнета, которые, основываясь на молекулярной массе, элементном анализе и структурно-групповых характеристиках, предложили модели молекул асфальтенов.

Венгерские исследователи использовали эти модели для асфальтенов и расположили их слоями, образующими кристаллоподобные пачечные структуры. Поскольку эти структурные звенья связаны между собой метиленовыми цепочками, то отдельные кристаллические структуры асфальтенов целиком сформированы из одной молекулы асфальтенов. Недостатком этих структур является то, что средние размеры структурных элементов и их ката-конденсированный тип строения не соответствуют средним размерам ароматических пластин, рассчитанных по рентгеноструктурным данным (1,4--1,7 нм). Широкое применение инструментальных физико-химических методов исследования позволило значительно углубить и расширить представления о строении смолисто-асфальтеновых веществ. Однако, несмотря на это, вопрос о соотношении и взаимном расположении циклоалкановых, ареновых и гетероциклических колец остается открытым[5].

Существует огромное разнообразие представлений различных исследователей о «средней» молекуле асфальтенов. Однако исследователь, потративший на изучение САВ практически всю жизнь, пришел к выводу о том, что «интенсивные исследования так называемой усредненной структуры вряд ли заслуживают внимания». Вначале добросовестный исследователь предполагает наличие какой-то средней молекулярной структуры, а затем постоянно стремится доказать, что такая структура действительно существует. На самом деле это еще больше запутывает и так весьма сложную проблему. Чтобы получить среднюю структурную формулу, необходимо сделать много предположений и допущений, поэтому более правильно описывать такие вещества, как асфальтены, несколькими структурными типами, а не одной молекулярной структурой. Представления о «средней» молекуле вряд ли имеют технологическую ценность[5].

5. Макромолекулярная структура асфальтенов

Нефтяные остатки в зависимости от содержания асфальтенов и природы среды могут приобретать свойства дисперсных систем. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсионной среды асфальтены и смолы будут составлять дисперсную фазу. Ассоциация смол и асфальтенов и их выделение в отдельную фазу оказывает существенное влияние на процессы переработки нефти и качество получаемых нефтепродуктов, что в последние годы вызывает большой практический интерес исследователей. Особую роль процессы структурирования смол и асфальтенов играют в производственных процессах деасфальтизации, производства битумов, коксования, сажеобразования, а также при химических превращениях[6].

Исходя из исследования поверхностей активности асфальтенов в интервале 20--150°С была найдена критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) в групповых компонентах соответствующих нефтяных остатков. Показано, что истинные растворы получаются при массовом содержании асфальтенов 0,005--0,6%. Более концентрированные растворы образуют гетерогенные дисперсные системы. При дальнейшем концентрировании образуются первичные надмолекулярные образования и затем асфальтены выделяются в отдельную фазу. Частицы асфальтенов в коллоидных системах имеют размеры 2--30 нм и образуют коацерваты размером до 2 мк. Размеры асфальтеновых частиц проявляют тенденцию к уменьшению по мере старения нефти.

Устойчивость этих коллоидных систем против расслоения определяется толщиной сольватной оболочки, образованной из адсорбированных молекул смол, представляющих собой структурно-механический барьер, препятствующий ассоциации.

Доказано, что при температурах ниже 100°С нефтяные остатки при центрифугировании даже с частотой вращения 1600 мин^-1 в течение 600 мин не расслаиваются. Неструктурированные асфальтены образуют насыщенный раствор. Например, соотношение растворенных и диспергированных асфальтенов зависит от химической природы среды, определяется количественным соотношением и химическим строением углеводородов и смол, а также природой взаимодействия в асфальтенах.

Рентгеноструктурные и электроннографические исследования, проделанные многими авторами, позволили установить, что асфальтены имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагонально-плоскостной упаковкой атомов углерода.

Широкий диапазон межплоскостных расстояний, полученных расчетом электронограмм, свидетельствует о множестве возможных модификаций слоевой надмолекулярной организации асфальтенов. Значительные нарушения периодичности расположения углеродных атомов в кристаллоподобных структурах асфальтенов обусловлены тем, что атомы углерода, формирующие плоскости (002), находятся не только sp², но и в sp³ - гибридном состоянии.

Результаты расчетов рентгенограмм показали, что асфальтены различных нефтей имеют сходные характеристики. Количество слоев в пачках во всех исследованных асфальтенах в среднем равно пяти. Асфальтены имеют близкие значения степени компактности.

Устойчивые свободные радикалы, которые концентрируются в САВ способствуют стабилизации надмолекулярных образований. Наибольшее количество свободных радикалов находится в асфальтенах. Они делокализованы по конденсированным ареновым структурам, что и обуславливает явления парамагнетизма. Между степенью ароматичности и числом парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость.

Концентрация парамагнитных центров у асфальтенов равна 10¹⁸--10¹⁹ г^-1. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 это может составлять 1 свободный радикал на 50-100 молекул. В смолах содержится не более 2% от обшего числа свободных радикалов. Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от значения молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, а также от содержания гетероатомных соединений, особенно кислородсодержащих. Концентрация парамагнитных центров прямолинейно зависит от отношения C: H. Выявлена обратная зависимость между парамагнитностью и растворимостью асфальтенов. По данным ЭПР для всех асфальтенов наблюдается большое время спин-решетчатой релаксации, что подтверждает вывод о значительной делокализации неспаренного электрона, имеющего малую константу спин-орбитального взаимодействия.

Хотя стабильность свободных радикалов в асфальтенах, безусловно, зависит от их ассоциации с делокализованными системами р-электронов, однако вряд ли правомерно считать, что такими структурами могут являться только конденсированные ароматические системы, так как при сильном замещении ароматических колец, например, при их включении в полициклические нафтено-ароматические структуры, возможно также образование стабильных радикалов, не обнаруживающих СТС.

Исследование парамагнитных характеристик асфальтенов важно не только с теоретической точки зрения, но и с практической. Необходимо напомнить, что химия синтетических полимеров с системой сопряжения развилась в самостоятельную и весьма специфическую область полимерной науки, которая объединила интересы химиков и физиков, работающих в области исследования полупроводников.

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, показывающий возможность применения полисопряженных полимеров в качестве ингибиторов в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции мономеров и полимеров. Известны каталитические и фотосенсибилизирующие свойства таких полимеров, их применение в качестве органических полупроводников, электронообменников и др. Полисопряженные системы играют большую роль в формировании и эволюции белков и нуклеиновых кислот, а также являются основой структуры коферментов, витаминов, гормонов.

Исследованию свойств асфальтенов в качестве ингибиторов уже посвящен ряд работ. Ведутся работы по накоплению и систематизации данных, устанавливающие зависимости между природой ингибирующих центров в асфальтенах и генетико-эволюционными преобразованиями нефти в условиях недр. Эти работы важны для решения проблем эволюции органических веществ в природе. Полезными также будут работы по определению окислительно-восстановительных и каталитических свойств асфальтенов. Правда, практическое использование в качестве катализаторов осложнено их бесконечным разнообразием, благодаря чему не будут соблюдаться воспроизводимые условия. Однако эти данные также будут способствовать оценке метаморфности нефтей.

Вопрос о природе межмолекулярных сил, способствующих образованию ассоциатов асфальтенов в растворах, а также формирующих их надмолекулярную структуру, являлся предметом внимания многих авторов и объяснялся с позиций преимущественно ароматического строения асфальтеновой пластины.

Асфальтены - вещества, имеющие различные фрагменты, отличающиеся друг от друга электронной неоднородностью. По-видимому, каждый участок характеризуется средними значениями потенциала ионизации и сродства к электрону. Поэтому в такой системе создаются благоприятные условия для образования комплексов с переносом заряда, в которых один участок или одна молекула является донором, другая -- акцептором. Увеличение участка полисопряжения приводит к уменьшению потенциала ионизации, в результате возникает возможность образования комплексов с электроноакцепторными веществами, например с галогенанилами, у которых имеются электронные вакансии.

Так возникают комплексы с переносом заряда, характеризующиеся полным или частичным переносом электрона от донора к акцептору. Возникающее полярное состояние имеет ионрадикальную природу и является парамагнитным.

К электростатическим взаимодействиям, обнаруженным в асфальтеновом ассоциате, относятся: 1) ориентационное--между фрагментами, содержащими диполи (гетероатомы); 2) деформационное,-- между полярными фрагментами и неполярными, но поляризующимися в поле диполя (наведенный диполь); 3) комплексы с переносом заряда, возникновение которых энергетически выгодно в том случае, если разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора меньше энергии кулоновского взаимодействия. Электростатические взаимодействия также относятся к близкодействующим силам, энергия которых обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.

Все перечисленные виды взаимодействий могут проявляться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины. К их числу относятся 1) р-взаимодействие ареновых фрагментов асфальтенов и смоляных молекул, совместно формирующих блочную структуру; 2) радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикала и системы р-электронов соседних молекул асфальтенов и, в меньшей степени, смол. Неспаренные электроны ассоциированы с делокализованными л-электронами конденсированной ароматической системы; 3) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородами соседних атомов.

Препятствуют сближению асфальтеновых молекул алкильные заместители, неплоская конфигурация циклоалкановых фрагментов, а также имеющиеся пустоты в структуре. Однако наличие ароматической плоской площадки одной молекулы будет способствовать адсорбции плоского ароматического фрагмента асфальтеновой или смоляной молекулы, при этом они будут располагаться параллельно с контактами по всей площадке. Гетероатомы также ориентируют молекулы смол соответствующим образом в результате электростатического взаимодействия. Возможно, что размер площадки при сорбции нескольких молекул может быть увеличен.

Таким образом, асфальтеновый ассоциат можно рассматривать как сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул, пронизанную непрерывной цепью межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по схеме:

р-электроны (радикалы) асфальтеновой пластины > р-электроны (радикалы) смол > диполи смол > диполи асфальтенов и т.д.

Эта цепь взаимодействий усиливается силами ближнего порядка. В локальных областях создаются благоприятные условия для возникновения комплексов с переносом заряда. Суммарная энергия всех взаимодействий должна привести к тому, что циклоалкановые структуры будут располагаться параллельно друг другу. Кроме того, молекулы смол, по всей вероятности, могут нивелировать изогнутость рельефа асфальтеновой пластины.

На основе исследования люминесценции растворов асфальтенов установлено, что асфальтеновые ассоциаты имеют плоское строение. Об этом же свидетельствуют хорошо сформированные пластины со средним поперечным размером до 1 ч 3 мкм, обнаруженные методом электронной микроскопии. Плотная упаковка надмолекулярных структур асфальтенов проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объём, чем молекулы полимера с той же молекулярной массой.

Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены проявляют свойства высокоэластичности. Зависимость деформации от температуры указывает на наличие фазовых переходов, характерных для полимерных систем.

Заключение

В ходе выполнения данной курсовой работы были рассмотрены физические и химические свойства смолисто-асфальтеновых веществ, приведено массовое содержание смол и асфальтенов в зависимости от содержания серы и плотности в нефтях Западной Сибири, где были показаны возможности определения и прогнозирования содержания смолисто-асфальтеновых веществ по основным физико-химическим характеристикам нефтей: плотности, молекулярной массе, коксуемости, вязкости, температуре застывания, содержанию серы, выходу фракций 200-- 300 °С. Так же было рассмотрено среднее содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях в зависимости от возраста и глубины залегания вмещающих отложений.

Внимательно изучено строение смол и асфальтенов, их макромолекулярная структура, и общий тип структурной единицы смол и асфальтенов, в котором представлены гипотетические модели асфальтеновых молекул.

Литература

1. Ахметов Б.Р., Евдокимов И.Н., Елисеев Д.Ю., Елисеев Н.Ю. Влияние надмолекулярных структур асфальтенов ромашкинской нефти на надежность оптических методов контроля. Большая нефть: реалии, проблемы, перспективы // Труды Всероссийской научно-технической конференции - Алметьевск, 2001 - Т.1 С. 360

2. Химия нефти // Под ред. З.И. Сюняева. Л.: Химия, 1984 - 360 стр.

3. Химия загрязняющих веществ и экология // Под ред. Вернигорова В.Н., Макридин Н.И., Соколова Ю.А., Максимова И.Н. Москва, 2005

4. П.Г. Баннов. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. - 415с.

5. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И., Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. -- М., 1979.

6. Методы определения и расчёта структурных параметров фракций тяжёлых нефтяных остатков. -- Л., 1981.

7. Химия нефти.// Под ред. З.И. Сюняева. -- Л., 1984. -- С.263--313.

8. www.aisteco.ru/

9. http://e-him.ru

10. http://www.disserr.com/contents/359877

11. http://ru.wikipedia.org/

Размещено на Allbest.ru