Перехресний кореляційний аналіз реакцій нуклеофільного заміщення. Явище ізопараметричності та структура перехідних станів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л. М. ЛИТВИНЕНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Перехресний кореляційний аналіз реакцій нуклеофільного заміщення. Явище ізопараметричності та структура перехідних станів

Шпанько Ігор Васильович

Донецьк-1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному університеті Міністерства освіти України

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Греков Анатолій Петрович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу;

доктор хімічних наук, професор Рибаченко Володимир Іванович, Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, завідувач відділу;

доктор хімічних наук, доцент Макітра Роман Григорович, Відділення фізико-хімії та технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа - Харківський державний університет, кафедра органічної хімії, Міністерство освіти України, м.Харків

Захист відбудеться "17" 11 1998 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, 340114, Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, 340114, Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70.

Автореферат розісланий 15.10. 1998р.

Вчений секретар

Актуальність. Проблема реактивності органічних сполук привертає увагу хіміків протягом багатьох десятиліть. До оцінки, систематизації та передбачення реактивності широко залучаються кореляційні методи. Прості емпіричні співвідношення лінійності вільних енергій, а саме рівняння Бренстеда, Гаммета, Тафта та багато інших, мали вирішальне значення для становлення кількісних методів фізико-органічної хімії. Останнім часом дослідження реактивності стає більш детальним в зв'язку з впровадженням перехресного кореляційного аналізу. Він грунтується на багатопараметрових рівняннях перехресної кореляції, підпорядкованих принципу полілінійності (ППЛ). Вони містять перехресні члени, які кількісно враховують неадитивні ефекти різних сумісно варійованих факторів, завдякм чому значно зростають їх передбачувальні можливості у порівнянні з простими однопараметровими кореляціями. Перехресний кореляційний аналіз дає змогу дослідити нові, раніше невідомі унікальні властивості реакційних серій, поміж яких найбільшу увагу привертає ізопараметричність. Стосовно органічних реакцій цей термін означає нульові величини коефіцієнтів чутливості однопараметрових кореляцій, наприклад ? (в) у рівнянні Гаммета (Бренстеда), в ізопараметричних точках (ІПТ), що характеризують параметри структури, розчинника та інших внутрішніх або зовнішніх факторів, а також зміну знаків цих коефіцієнтів, тобто інверсію реактивності, після переходу через відповідні ІПТ (парадокс ізопараметричності).

Ізопараметричність є викликом традиційним уявленням у хімії. До наших досліджень будь-які експериментальні докази явища ізопараметричності були невідомі. Тому започатковане у роботі систематичне вивчення ізопараметричних властивостей систем нуклеофільного заміщення є актуальним. Воно безпосередньо пов'язане з проблемою тлумачення механістичної суті співвідношень перехресної кореляції, а саме з використанням їх для з'ясування механізмів нуклеофільних реакцій.

Незважаючи на те, що ці винятково важливі в хімії і біохімії реакції інтенсивно вивчаються протягом останніх 60-70 років, окремі аспекти їх механізмів все ще залишаються проблематичними. Досі тривають дискусії стосовно участі тетраедричних проміжних продуктів у процесах ацилювання, ролі йонних інтермедіатів у гетеролітичних процесах, співвідношення декількох механізмів у межах одного й того ж перетворення, суміжних або змішаних механізмів. Уже цього переліку достатньо, щоб переконатися в доцільності дослідження механізмів нуклеофільного заміщення з застусуванням методу перехресного кореляційного аналізу.

Дисертаційна робота виконувалася відповідно до координаційної програми АН УРСР та Мінвузу УРСР по проблемі "Теорія хімічної будови, реакційна здатність, кінетика", а також міжвузівської наукової програми Міністерства освіти України згідно з тематичними планами Донецького державного університету (№ державної реєстрації тем 811044163, 01860099073, 01 95U0 15723).

Метою роботи є розвиток нового напряму дослідження механізмів реакцій нуклеофільного заміщення при насичених та ненасичених електрофільних вуглецевих центрах з застосуванням перехресного кореляційного аналізу. Ця мета досягалась послідовним розв'язанням наступних задач: а) дослідити сумісний вплив на швидкість реакції нуклеофільного заміщення різних перехресно варійованих факторів; б) створити полілінійні регресійні моделі, які адекватно описують перехресні реакційні серії; в) отримати експериментальні докази явища ізопараметричності; г) впровадити використання результатів перехресного кореляційного аналізу для ідентифікації механізмів.

Об'єкти дослідження: бімолекулярні реакції бензоїл-, бензил- та бензгідрилгалогенідів, а також бензилбензолсульфонатів з відповідними нуклеофілами (первинні, вторинні, третинні аміни ароматичного, жирно-ароматичного та аліфатичного рядів, піридини, імідазоли) у неспецифічно і спеціфічно сольватуючих розчинниках при різних температурах.

Методи дослідження. До контролю швидкості реакцій залучені наступні методики: а) потенціометричне нітритне титрування первинних і вторинних ариламінів; б) потенціометричне аргентометричне визначення концентрації галогенід-аніонів (Cl-, Br-); в) кондуктометричне визначення концентрації йонів, що накопичуються за перебігом реакцій; г) спектрофотометричний контроль концентрації забарвлених ариламінів.

Наукова новизна. Вперше в практиці фізико-органічної хімії проведено комплексне систематичне дослідження сумісного впливу різних перехресно варійованих факторів на швидкість і механізми бімолекулярних реакцій нуклеофільного заміщення в бензоїльному, бензильному та бензгідрильному субстратах. На підставі методології перехресного кореляційного аналізу отримано нові знання щодо реактивності систем нуклеофільного заміщення, які мають фундаментальне значення для розвитку кількісної теорії органічних реакцій. Знайдено раніше невідомі властивості перехресних реакційних серій: неадитивність ефектів перехресно варійованих факторів, феномен ізопараметричності (ІПТ, переходи через ІПТ), точки невзаємодії, де виконується принцип адитивності. Запропоновано інтерпретацію феномена ізопараметричності: ІПТ трактуються як кількісні індекси структури перехідних станів (ПС), а коефіцієнти перехресної взаємодії - як кількісна міра зміни структури ПС. Розроблено полілінійні математичні моделі реактивності досліджених систем, які дають змогу знайти аналогії, особливості та відмінності механізмів нуклеофільного заміщення при різних електрофільних вуглецевих центрах, а також визначити умови реалізації індивідуальних механізмів. Обгрунтовано положення про дві області механізмів нуклеофільного заміщення за участю бензоїлхлоридів, де в залежності від полярності апротонних розчинників та структури реактантів утворюються різні за природою ПС, полярні нециклічні та неполярні циклічні з Н-зв'язком. Визначено умови здійснення загального для всіх субстратів механізма узгодженного заміщення S_N2 типу. Постульовано два маршрути нуклеофільного заміщення в реакціях бензгідрилбромідів - за участю вихідного субстрату (S_N2 механізм) та щільної йонної пари - бензгідрилій броміду ( S_N2 - IP механізм). Здобуто дані, що свідчать про перебіг йон-парних реакцій через циклічні ПС з Н-зв'язком.

Наукова і практична значимість. Знайдені кінетичні закономірності реакції нуклеофільного заміщення закладають підвалини фундаментальних підходів до систематизації та передбачення реактивності з урахуванням неадитивних ефектів перехресно варійованих факторів в активоційних процесах, розширюють можливості ідентифікації механізмів з урахуванням їх зміни у залежності від структури реактантів, властивостей розчинників і температури. Важливе теоретичне і практичне значення мають експериментальні докази явища ізопараметричності, реалізація цілого спектра ІПТ, унікальні переходи через ІПТ, встановлення критичних величин параметрів одних варійованих факторів, при яких зникають неадитивні ефекти інших. Знання цих раніше невідомих властивостей перехресних реакційних серій суттєво поширює та поглиблює традиційні уявлення про реактивність, піднімає їх на якісно новий рівень, забезпечує науково обгрунтовані підходи до планування оптимальних умов здійснення практично важливих нуклеофільних процесів з урахуванням їх механізмів. Робота має широке визнання, про що свідчить цитування її результатів більш ніж у 200 статтях та низці монографій.

Положення, що захищаються: а) неадитивність ефектів перехресно варійованих факторів; б) об'єктивність явища ізопараметричності; в) перехресний кореляційний аналіз як ефективний метод вивчення механізмів реакцій та структури ПС. На підставі цих положень започатковано новий науковий напрямок кількісного дослідження механізмів реакцій нуклеофільного заміщення.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на Всесоюзній нараді "Механизмы гетеролитических реакций" (Ленінград - 1974), 12, 13 Українських республіканскьких конференціях з фізичної хімії (Київ - 1977, Одеса - 1982), 12, 13, 14 та 15 Українських республіканських конференціях з органічної хімії (Ужгород - 1974, Донецьк - 1978, Одеса - 1983, Ужгород - 1986), 17 Українській конференції з органічної хімії (Харків - 1995), III Симпозіумі з хімії та технології гетероциклічних сполук горючих копалин (Донецьк - 1978), конференції "Реакционная способность азинов" (Новосибірськ - 1979), II Всесоюзній конференції з хімії гетероциклічних сполук (Рига - 1979), Всесоюзній нараді "Механизмы реакций нуклеофильного замещения" (Донецьк - 1983), I Всесоюзній конференції "Химия и применение неводных растворов" (Іваново - 1986), Всесоюзній нараді "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецьк - 1991), 73-му з'їзді Корейського хімічного товариства та 4-му Симпозіумі "Молекулярна структура - реакційна здатність" (Інчон, Республіка Корея, 1994); були подані як тези доповіді на 4 конференцію IUPAC з фізико-органічної хімії (Иорк, Англія, 1978).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 32 статті та тези 20 доповідей. нуклеофільний заміщення полілінійний ізопараметричність

Декларація особистого внеску дисертанта. Дисертанту належить вирішальна роль у визначенні мети дослідження та окресленні задач її реалізації, плануванні та виконанні багатофакторних кінетичних експериментів, обробці експериментальних даних, їх інтерпретації, узагальненні результатів, формулюванні основних положень та висновків, які захищаються. Частина роботи виконана під керівництвом дисертанта студентами (Тихомирова А.Р., Куренна М.Н., Андибор Т.А., Коржилова О.І., Русу Л.Н., Швед О.М., Четверова О.В.) та аспірантами. Останні заистили три кандидатські дисертації (Гончаров О.М., Лихоманенко К.Є., Серебряков І.М.), науковим керівником яких є дисертант. Реакції бензилбензолсульфонатів з анілінами вивчалися спільно з проф. Лі та його співробітниками в університеті Інга (м.Інчон, Республіка Корея). Кінетичні особливості реакцій бензгідрилбромідів з ариламінами досліджені за участю проф. Олійника М.М.. Моделювання поверхні потенційних енергій міжйонних взаємодій у цільних йонних парах галогенідів бензгідрилію проведено разом з Панченко Б.В.. Виконанню цієї роботи на початковому етапі сприяла велика інтелектуальна підтримка вчителя дисертанта академіка АН УРСР Литвиненка Л.М..

Методологія дослідження. Робота грунтується на методології перехресного кореляційного аналізу цілеспрямованого багатофакторного кінетичного експерименту.

Обсяг та структура дисертації. Робота викладена на 317 сторінках машинописного тексту, містить 62 таблиці, 41 рисунок та складається із вступу, семи розділів, висновків, переліку літературних джерел, який містить 275 найменувань. У першому розділі розглянуто в історичному аспекті емпіричні підходи до вивчення структури ПС, критично проаналізовано сучасний стан проблеми, розроблено методологію використання кореляційного аналізу для характеристики ПС. Другий розділ містить опис використаних у роботі методів та методик експериментальних досліджень. У третьому розділі подано результати дослідження сумісного впливу структури реактантів, полярності середовища та температури на реактивність системи бензоїлгалогеніди - ариламіни в умовах неспецифічної сольватації, наведено експериментальні докази явища ізопараметричності та запропоновано його інтерпретацію. Четвертий розділ присвячений вивченню перехресного впливу структурних факторів та середовища на кінетику реакцій бензоїлхлоридів з анілінами в умовах спеціфічної сольватації. У п'ятому розділі розглянуто кількісні закономірності сумісного впливу структурних факторів, полярності апротонних розчинників та температури на реакційну здатність системи бензильні субстрати (бензилброміди, бензилбензолсульфонати) - аміни. Особливості кінетики та механізмів реакцій бензгідрилгалогенідів з ариламінами в апротонних розчинниках у залежності від концентраційних та структурних факторів висвітлено в шостому розділі. Сьомий заключний розділ містить порівняльний аналіз механізмів досліджених реакцій.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Вплив на швидкість реаакцій нуклеофільного бімолекулярного заміщення YC₆H₄-Q-LG + R₁R₂NC₆H₄X структури бензоїльних (Q = CO, LG = Cl, Br), бензильних (Q = CH₂, LG = Cl, Br, I, OSO₂-C₆H₄Z) та бензгідрильних (Q = ArCH, LG = Cl, Br) субстратів, нуклеофілів [аніліни (R₁ = R₂ = H), N-метиланіліни (R₁ = CH₃, R₂ = H), N-феніланіліни (R₁ = C₆H₅, R₂ = H), N,N-диметиланіліни (R₁ = R₂ = CH₃)], властивостей розчинників (s) і температури (T) оцінено за допомогою кореляційних співвідношень (1) - (10) та інших, де н - стандартний замісник (атом водню, ?_х = у_у = 0), g - стандартне середовище, для якого функція Кірквуда p_s = (е - 1) / (2 е + 1) = 0, ? - нескінченно висока температура; - коефіцієнти чутливості відповідних однопараметрових кореляцій; - коефіцієнти перехресних членів, які враховують взаємодії між варійованими факторами, позначеними нижніми індексами; верхні індекси стосуються фіксованих факторів.

РЕАКЦІЇ БЕНЗОЇЛЬНИХ І БЕНЗИЛЬНИХ СУБСТРАТІВ У АПРОТОННИХ РОЗЧИННИКАХ

У досліджених реакціях знайдено досить інтенсивну взаємодію замісників X і Y, тобто їх неадитивні ефекти, про що свідчать статистично значущі коефіцієнти ?_xy в регресіях, які описують окремі перехресні реакційні серіях у відповідності до рівняння. Альтернативно ці коефіцієнти можуть бути визначені за допомогою рівнянь, в яких вони кількісно оцінюють залежність параметрів чутливості та від структурних ефектів реактантів. У свою чергу ці параметри використовуються у якості відносної міри зарядів на реакційних центрах, порядків "реагуючих" зв'язків та інших характеристик структури ПС споріднених реакцій, які формують ту чи іншу перехресну реакційну серію. Враховуючи це, та виходячи з рівнянь (11,12), можна дійти висновку, що _xy є кількісною мірою варіації структури ПС. Один і той же в усіх випадках від'ємний знак _xy указує на однакові закономірності зміни структури ПС наведених у табл.1 перехресних реакційних серій, що є вагомим аргументом на користь загального для різних за природою бензоїльних, бензильних та, частково, бензгідрильних субстратів S_N2 механізма. Корисним тестом структури ПС є ІПТ , в яких . Останнє вказує на те, що заряди на відповідних реакційних центрах у ПС є приблизно такі, як в реактантах. Це дає змогу зробити грунтовані висновки щодо будови ПС в ІПТ та проаналізувати, виходячи з рівнянь (11,12), зміну структури ПС під впливом замісників X і Y. Такі варіації структури ПС збігаються з передбаченими за допомогою діаграми Мор О'Феррала-Дженкса (рис.1)

Наведені в табл.1 реакції належать до асоціативних ( 0) та дисоціативних ( 0). Перші об'єднують усі реакції бензоїлгалогенідів з анілінами. Умовна координата їх зображена в трикутнику 1-2-3 на рис.1. У ПС (13) цих реакцій утворення зв'язку переважає розрив (_утв |_розр|), тому ефективна величина є додатньою ( 0). У цьому полягає їх відмінність від дисоціативних реакцій, притаманних здебільшого бензильним і, особливо, бензгідрильним субстратам, для яких у ПС (14), навпаки, розрив зв'язку більший ніж утворення (_утв |_разр|), тому 0. Умовна координата цих реакцій лежить у трикутнику 1-3-4. Межею між асоціативними та дисоціативними реакціями є синхронне заміщення з симетричним ПС (15), в якому утворення зв'язку повністю компенсується розривом, внаслідок чого = 0. Координата цього процесу збігається з діагональю 1-3. Синхронні реакції з ПС (15) реалізуються, як випливає з рівняння (11), в ІПТ для константи замісника Х в аніліні, де = 0.

Слід звернути увагу на те, що в асоціативних реакціях ІПТ 0, тобто їм відповідають відносно малореакційні аніліни з електроноакцепторними замісниками (ЕАЗ) Х, тим часом як в диссоціативних реакціях 0, тобто ці ІПТ реалізуються в разі електронодонорних замісників (ЕДЗ). Цей феномен знаходить тлумачення в межах загального для реакцій обох типів S_N2 механізма. Так, якщо ПС (13) асоціативного процесу за участю аніліна (X = H, = 0) перебуває, наприклад, у точці А (рис.1), то трансформація його в ПС (15), розташований на діагоналі 1-3, відбудеться під впливом ЕАЗ ( 0), який, дестабілізуючи кінцеві продукти 3 і стру ктуру 2, зсуває ПС (13) у точку D внаслідок складення векторів паралельного А В (ефект Геммонда) та перпендикулярного А С (ефект Торнтона) зміщень. У подібний спосіб під впливом ЕДЗ ( 0) ПС (14) дисоціативної реакції переміститься, наприклад, із точки Е в точку G. Таким чином, зсув ПС асоціативних та дисоціативних реакцій до діагональної координати 1-3, де в ІПТ , відбувається в протилежних напрямках.

Слід зауважити, що розподіл S_N2 реакцій на асоціативні та дисоціативні є умовним, оскільки в межах єдиної перехресної серії з загальним для всіх її споріднених реакцій S_N2 механізмом передбачається, згідно з рівнянням (11), інверсія знака після переходу через ІПТ , коли, з одного боку, , а з іншого, . Цей парадокс ізопараметричності пов'язаний зі зміною ПС від асоціативного (13), , через симетричний (15), до дисоціативного (14), , і навпаки під впливом взаємодії між структурними факторами. Особливо показовими в цьому відношенні є реакційні серії 2, 7, 9, 11, 12, в яких здійснені унікальні переходи через ІПТ , тобто в повній мірі експериментально доведена реальність явища ізопараметричності. У табл.2

Таблиця 1 Коефіцієнти рівняння (6)¹⁾ для реакцій анілінів (XC₆H₄NH₂) з Y-заміщеними бензоїльними, бензильними та бензгідрильними субстратами в апротонних розчинниках (Бз - бензен, НБ - нітробензен, ХБ - хлорбензен, ЦГ- циклогексан, ДО - діоксан)

показано підпорядковану рівнянню (11) варіацію велечин однопараметрових кореляцій (1) у деяких реакційних серіях під впливом різних фіксованих замісників Х в анілінах.

Рис. 1 - Варіації структури ПС реакцій бензоїльних (Q=CO, LG= Cl, Br) і бензильних (Q=CH₂, LG=Br, OSO₂C₆H₅) субстратів з анілінами в апротонних розчинниках (пояснення див. у тексті)

Якщо збігається з константою замісника Х, тоді, дійсно, = 0; після переходу через ізопараметричне значення відбувається зміна знака завдяки інверсії реактивності субстрату. Це неймовірне з ортодоксального погляду явище пов'язане з варіацією структури ПС в межах одного й того ж S_N2 механізма.

Показовою ілюстрацією феномена ізопараметричності є рис.2, де на прикладі реакційної серії 2 демонструється перетин кореляційних прямих у координатах рівняння (2) у спільній вузловій точці = 0.94 в реакціях різних бензоїлбромідів з 5-NO₂-3-COOCH₃-аніліном, сума констант двох замісників Х в якому (= 0.96) практично збігається з наведеною величиною .

Для оцінки сумісних ефектів структури нуклеофілу (XC₆H₄NH₂) та відхідної групи субстрату (галогени F, Cl, Br, I з відповідними константами = 0, 3.40, 4.79, 5.35 у випадку бензоїл- та бензилгалогенідів; бензолсульфонатна група, яка містить замісники Z з константами в YC₆H₄CH₂OSO₂C₆H₄Z) використано співвідношення

(16)

(17)

Таблиця 2 Величини в корелляціях (1) для реакцій Х-заміщених анілінів з Y-заміщеними бензоїльним та бензильним субстратами

Коефіцієнти перехресної взаємодії q_xz і _xz є мірою дієузгодженності утворення та розриву зв'язків в ПС процесів нуклеофільного заміщення. Їх статиcтична значимість, суттєва відмінність від нуля та додатний знак у досліджених перехресних серіях [q_xz = 0.22 0.08, 0.47 0.09 відповідно для реакцій 3-NO₂-бензоїлгалогенідів у бензені (Бз, 25 ⁰С) і 4-NO₂-бензилгалогенідів у нітробензені (НБ, 40 ⁰С), _xz = 0.24 0.06 для реакцій 4-NO₂-бензилбензолсульфонатів у суміші ДМСО-ТГФ (1:3, 20 ⁰С)] свідчать, як і попередні дані (табл. 1), про спільний для бензоїльних та бензильних субстратів S_N2 механізм. У реакціях анілінів з бензилбензолсульфонатами в суміші ДМСО-ТГФ (1:3) при 20 ⁰С простежено взаємодію між замісниками Y i Z. Вона найбільш інтенсивна у випадку 4-NH₂-аніліна [рівняння (18)], завдяки чому вдалося не тільки реалізувати ІПТ = 0.38, але й здійснити перехід через такого типу ІПТ. Він супроводжується інверсією реактивності субстрату відносно впливу замісників Y у його бензильному фрагменті [= 0.18 0.03, 0.11 0.01, 0, -0.08 0.01, якщо Z () = 4-CH₃ (-0.17), H (0), 4-Cl (0.23), 3-NO₂ (0.71)]. Отже в залежності від електронних ефектів замісників Z ПС може бути асоціативним (13), 0, симетричним (15) в ІПТ = 0.38, = 0, або дисоціативним (14), 0.

lg k_yz = (-1.170.01) + (0.110.02) + (1.950.03)+ (-0.290.06), (18)

R = 0.999, s_o = 0.0233,

Спільність S_N2 механізма реакцій бензоїлхлоридів (YC₆H₄COCl) з ариламінами в НБ, хлорбензені (ХБ) та їх сумішах (середовище А) і бензилбромідів (YC₆H₄CH₂Br) з н-бутиламіном в НБ, ХБ та бінарних сумішах ХБ з НБ і циклогексаном (ЦГ) підтверджується однаковим для них додатним знаком коефіцієнта q_ys (табл. 3), який враховує взаємодію між замісниками Y і полярністю середовища згідно з рівнянням (8). Поряд з цим для аналогічних реакцій бензоїлхлоридів у ЦГ і його сумішах з ХБ (середовище Б) q_ys 0 (табл. 3). Причина зміни знака q_ys полягає в появі в малополярному середовищі Б циклічних ПС (19) з Н-зв'язком.

Про порушення однорідності ПС при переході від середовища А до Б свідчать зломи однопараметрових кореляцій (4), приклади яких наведені на рис. 3 і 4, а також той принципово важливий факт, що ці реакції в середовищах А і Б належать до різних перехресних реакційних серій, що описуються відповідно до рівняння (10) полілінійними регресіями 1 і 2 (табл. 4). Через те що Н-зв'язок дуже чутливий до впливу електронних ефектів замісників X, Y та полярностіn розчинників, у реакціях, що відбуваються в середовищі Б, спостерігаються в цілому більш інтенсивні парні взаємодії цих факторів, а також взаємодія третього ступеня порівняно з тими, що зафіксовані при використанні середовища А, де реалізуються ПС типу (13) без Н-зв'язку.

Значна взаємодія між замісниками Y та полярністю (p_s) середовища Б дала змогу отримати експериментальні докази існування ІПТ = 1.06 і 1.40, а також = 0.459 в

Таблиця 3 Коефіцієнти рівняння (8) для реакцій бензоїлхлоридів з ариламінами в НБ, ХБ і їх сумішах (середовище А) та в ЦГ і його сумішах з ХБ (середовище Б) при 25 ⁰С, а також для реакцій бензилбромідів з н-бутиламіном у середовищах А і Б при 40 ⁰

ізопараметричній комбінації "замісники Y - функція p_s "відповідно в перехресних реакційних серіях 2, 4, 5 (табл. 3). В ІПТ швидкість процесу не залежить від p_s , так що = 0 в кореляції (3). Це вказує на те, що полярність ПС (19) є такою ж, як і реактантів (ізополярний ПС). Така ситуація можлива завдяки циклічній структурі (19), полярність якої може стати навить меншою, ніж реактантів, про що свідчить перехід через ІПТ = 1.06 (реакційна серія 2 в табл. 3), який супроводжується інверсією знака [ = 6.05 0.5, 4.08 0.5, 2.7 0.6, -2.1 0.3 відповідно для Y() = H (0), 3-Cl (0.37), 3-NO₂ (0.71), 3,5-(NO₂)₂ (1.42)]. У реакційній серії 5 здійснено перехід через ІПТ = 0.459. У цьому разі спостерігається зміна знака параметра [ = 0.20 0.04, 0, -0.49 0.03, -0.60 0.03, 1.19 0.09 для реакцій в наступних розчинниках (p_s): НБ (0.479), НБ:ХБ = 1:1 (0.451), НБ:ХБ = 1:9 (0.407), ХБ (0.377), ХБ:ЦГ = 1:1 (0.322)], що свідчить про зміну ПС від асоціативного (13), 0, через симетричний (15) в ІПТ = 0.459, = 0 до дисоціативного (14), 0.

Через те, що міцність Н-зв'язку в ПС (19) залежить зокрема від полярності розчинника та

Таблиця 4 Коефіцієнти рівняння (10) для реакцій бензоїлхлоридів (замісникиY) з анілінами (замісники Х) в середовищах А (регресія 1) і Б (регресія 2) при 25 ⁰С

температури, у реакціях, що проходят за його участю в середовищі Б, знайдено досить інтенсивну взаємодію між цими факторами [рівняння (9)]. У реакції 3,5-(NO₂)₂-бензоїлхлориду з 3-F-аніліном [регресія (20)] це дає змогу реалізувати водночас дві ІПТ - по полярності середовища = 0.233 і по температурі = 310 К. Цю унікальну ситуацію відображає рис. 4, де показано, що в суміші ХБ:ЦГ = 1:10 (p_s = 0.236) швидкість процесу постійна при різних температурах = 0 у рівнянні (5), отже Е_акт = 0, а при температурі 40 ⁰С, близької до ізокінетичної (37 ⁰С), вона не залежить від полярності середовища Б [= 0 в рівнянні (4)], отже полярність ПС (19) така сама, як і полярність реактантів. Ці та інші наведені в дисертації дані добре узгоджуються з циклічною структурою ПС (19).

lg k_sт = (-10 3) + (37.0 9.7)p_s + (2.7 1.0)10³/T + (-11.6 0.9)p_s10³/T

R = 0.981, s0 = 0.011, = 310K, = 0.233

1. У реакціях нуклеофільного заміщення за участю бензоїльних, бензильних та бензгідрильних субстратів встановлено загальну неадитивність ефектів варійованих факторів (структура, середовище, температура), кількісно оцінену за допомогою коефіцієнтів перехресної взаимодії у відповідних полілінійних регресіях, які адекватно описують реактивність досліджених систем субстрат - нуклеофіл.

2. Знайдені закономірності сумісного впливу варійованих факторів на швидкість нуклеофільного заміщення є підставою кількісного підходу до систематизаціх та передбачення реактивності з урахуванням перехресних взаємодій в активаційному процесі.

3. Завдяки взаємодії варійованих факторів реалізовано явище ізопараметричності. Вперше отримано експериментальні докази існування ізопараметричних точок по параметрах структури, середовища та температури у реакціях бензоїлгалогенідів (YC₆H₄COL, L = Cl, Br), бензилбромідів та бензилбензолсульфонатів (YC₆H₄CH₂L, L = Br, OSO₂C₆H₄Z) з анілінами (XC₆H₄NH₂) в різних розчинниках (s) при різних температурах (Т):

Здійснено унікальні в органічних реакціях переходи через деякі ізопараметричні точки. При цьому спостерігається інверсія реактивності досліджених субстратів.

4. Знаки коефіцієнтів парних взаємодій між структурними факторами (замісники X, Y і Z) узгоджуються з передбаченими діаграмою Мор О'Феррала-Дженкса для S_N2 процесів, що вказує на аналогічний механізм досліджених реакцій.

5. Явище ізопараметричності в реакціях, що проходять в апротонних розчинниках, пов'язане зі зміною структури перехідного стану в межах спільного для перехресної реакційної серії S_N2 механізма. Ізопараметричні точки трактуються як кількісні індекси структури перехідних станів, а коефіцієнти парних взаємодій - як кількісна міра зміни їх структури.

6. Ізопараметричність у реакціях бензоїлхлоридів з анілінами в сумішах трет.-бутилового спирту з хлорбензеном є наслідком дисбалансу ефектів специфічної сольватації анілінів, отже вона не може бути пов'язана зі зміною структури перехідних станів.

7. Метод перехресного кореляційного аналізу є перспективним стосовно отримання важливої інформації про механізми реакцій та деталі структури їх перехідних станів. Впровадження цього методу дало змогу з'ясувати аналогії, особливості та відмінність механізмів нуклеофільного заміщення за участю різних за природою електрофільних вуглецевих центрів:

а) визначено умови та межі реалізації спільного для бензоїльного, бензильного та бензгідрильного субстратів узгодженого заміщення (S_N2 механізм);

б) обгрунтовано положення про два типи перехідних станів реакцій бензоїлхлоридів з ариламінами в межах S_N2 механізму: полярних у нітробензені, хлорбензені і їх сумішах та неполярних циклічних з Н-зв'язком у сумішах хлорбензену з циклогексаном;

в) постульовано два маршрути нуклеофільного заміщення в бензгідрилбромідах за участю вихідного субстрату (S_N2 механізм) і утвореної внаслідок його йонізації щільної йонної пари (S_N2-IP механізм) та обговорені умови їх реалізації;

г) отримано дані, які свідчать про утворення в йон-парних реакціях циклічних перехідних станів з Н-зв'язком між аміногрупою ариламіну та бромід-аніоном щільної йонної пари бензгідрилій броміду.

8. Багатофакторні кінетичні дослідження перехресних реакційних серій нуклеофільного заміщення суттєво расширюють і поглиблюють традиційні уявлення стосовно їх реактивності, забезпечують науково-обгрунтоване планування оптимальних умов здійснення практично важливих процесів переносів бензоїльних, бензильних і бензгідрильних групп за прогнозованими механізмами.

9. Започатковано новий напрямок у дослідженні механізмів реакцій нуклеофільного заміщення, методологічною основою якого є перехресний кореляційний аналіз зв'язків між корельованими величинами.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІІ

Шпанько И.В., Гончаров А.Н., Литвиненко Л.М. Перекрестное влияние заместителей на скорость реакций ароилхлоридов с первичными ариламинами в хлорбензоле и нитробензоле // Журн.орган.химии. - 1977. - Т.13, вып.4. - С.761-766.

Взаимное влияние эффектов структуры в реакциях замещенных бензилбромидов с первичными ариламинами / И.В.Шпанько, Л.М.Литвиненко, А.П.Коростылев, А.Р.Тихомирова, М.Н.Куренная // Докл. АН СССР. - 1977. - Т.234, № 6. - С.1358-1361.

Шпанько И.В., Литвиненко Л.М., Гончаров А.Н. Количественный учет перекрестного влияния структуры первичных ариламинов и полярности среды в реакциях ацилирования // Журн.орган.химии. - 1978. - Т.14, вып.3. - С.574-578.

Гончаров А.Н., Шпанько И.В., Литвиненко Л.М. Перекрестное влияние структури реагентов и полярности среды в реакциях ароилхлоридов с анилином // Журн.орган.химии. - 1978. - Т.14, вып.9. - С.1836-1841.

Коростылев А.П.., Литвиненко Л.М., Шпанько И.В. Перекрестное влияние эффектов структуры и полярности среды в реакциях бензилбромидов с н-бутиламином //Докл. АН СССР. - 1978. - Т. 242, № 1. - С.121-124.

Гончаров А.Н., Шпанько И.В., Литвиненко Л.М. Взаимодействие первичных ариламинов с бензоилхлоридами в низкополярных средах. Перекрестная корреляция структура - среда // Журн.орган.химии. - 1979. - Т.15, вып.8. - С.1654-1661.

Шпанько И.В., Гончаров А.Н., Литвиненко Л.М. Взаимодействие ароилхлоридов с 3-фторанилином в средах различной полярности. Перекрестные корреляции структура - среда // Журн.орган.химии. - 1979. - Т.15, вып.8. - С.1648-1654.

Совместное влияние температуры и полярности среды на скорость взаимодействия 3-фторанилина с 3-хлорбензоилхлоридом / А.Н.Гончаров, И.В.Шпанько, Л.М.Литвиненко, Т.А.Андибор // Журн.орган.химии. - 1980. - Т.16, вып.2. - С.347-352.

Перекрестное влияние полярных свойств среды и структуры субстрата в реакциях ароилхлоридов с N-метиланилинами / И.B.Шпанько, Л.М.Литвиненко, А.Н.Гончаров, О.И.Коржилова // Журн.орган.химии. - 1981. - Т.17, вып.5. - С.965-971.

10. Литвиненко Л.М., Шпанько И.В., Коростылев А.П. Взаимное влияние эффектов структуры в реакциях бензилбромидов с первичными ариламинами в смеси нитробензола с диметилсульфоксидом // Журн.орган.химии. - 1981. - Т.17, вып.5. - С.972-978.

11. Литвиненко Л.М., Шпанько И.В., Коростылев А.П. Влияние уходящей группы на скорость реакций 4-нитробензилгалогенидов с первичными ариламинами // Докл. АН СССР. - 1982. - Т.266, №1. - С.131-134.