Реакції алкілгалогенідів з механічно активованим хлоридом калію

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. Литвиненка

02. 00. 04 Фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Реакції алкілгалогенідів з механічно активованим хлоридом калію

Дадалі Юрій Володимирович

Донецьк - 1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України

Науковий керівник : кандидат хімічних наук, старший науковий

співробітник Мітченко Сергій Анатолійович,

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, с. н. с.

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор

Ярим-Агаєв Микола Лук'янович.

Донецький державний технічний університет, професор;

- кандидат хімічних наук, старший науковий

співробітник Капкан Леонід Мілентійович.

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, завдувач вддлу.

Провідна установа - Донецький державний університет,

Міністерство освіти України.

Кафедра неорганічної хімії.

м. Донецьк.

Захист відбудеться “ 10 “ грудня 1998 року о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11. 216. 01 Інституту фізико- органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України / 340114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70 /.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України / 340114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70 /.

Автореферат разісланий “ 27 “ жовтня 1998 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11. 216. 01 Шендрик О.М.

Размещено на http://www.allbest.ru

АКТУАЛЬНІСТЬ ПРОБЛЕМИ

Надзвичайне екологічне становище у регіонах зосередження хімічної промисловості потребує розробки нетрадиційних підходів до виготовлення продукції тонкого органічного синтезу та розвитку нових наукових напрямків, які лежать в основі останніх. Одним з таких нових напрямків є твердофазний механохімічний синтез та хімія механоактивованих реакцій за участю твердих речовин. Перевагою твердофазних процесів над традиційними є протікання реакцій без розчинників і підвищених температур, відсутність побічних продуктів. Значне зростання реакційної здатності твердих речовин в умовах механічної обробки викликане акумулюванням механічної енергії у вигляді різних дефектів структури кристалу та є загальним явищем: разом з відомим ефектом активації реакцій з неорганічними субстратами й полімерами воно виявляє себе також і в реакціях із органічними сполуками. Дослідження в галузі гетерофазних механоактивованих органічних реакцій тільки починаються, до того, в літературі практично відсутні дані про механізми й кінетику їх протікання, в тому числі й нуклеофільного заміщення в аліфатичному ряді. Разом з тим, у розчинах реакції нуклеофильного заміщення майже стали класикою сучасної органічної хімії. Тому, вони можуть служити модельними для вивчення шляхів та механізмів механоактивованих перетворень органічних сполук.

ЗВ'ЯЗОК РОБОТИ З НАУКОВИМИ ПРОГРАМАМИ, ПЛАНАМИ ТА ТЕМАМИ ІНСТИТУТУ: Робота виконана в лабораторії металокомплексного каталізу ІнФОВ НАН України в зв'язку з науково-дослідною темою “Реакційна здатність, селективність та каталіз в твердофазних процесах органічного синтезу” (Шифр: 2.1.4.83).

МЕТА ТА ЗАДАЧІ ДОСЛІДЖЕННЯ:

1. Пошук ефектів механічної активації реакцій нуклеофільного заміщення в аліфатичному ряді в системі “алкілгалогенід (пари) - сіль галогеніду лужного металу (тверда фаза)”.

2. Встановлення кінетичних закономірностей та механізмів протікання реакцій заміщення галогену в алкілгалогенідах за участю твердих солей галогенідів лужних металів. реакція алкілгалогенід хлорид калій

3. Виявлення природи хімічно активних станів твердої поверхні, які викликають реакції заміщення.

НАУКОВА НОВИЗНА ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ. Виявлено явище механічної активації реакцій нуклеофільного заміщення при відсутності розчинника у системі “алкілгалогенід (пари) - сіль галогеніду лужного металу (тверда фаза)” при кімнатній температурі.

Виявлен новий тип гетеролітичних перетворень - ланцюгове нуклеофільне заміщення галогену в RX (R = Me, Et; X = Br, I) в системі “механічно оброблений порошок KCl - пари RX”. Показано, що хімічно активними центрами, які викликають реакції заміщення, є поверхневі моновакансії в аніонних підгратках кристалу V1Cl та дивакансії - асоціати аніонної і катіонної вакансій V2Cl. Роль вказаних активних центрів у реакції полягає в електрофільній співдії нуклеофільному заміщенню; припускається, що реакція продовження ланцюгу протікає за SN2 - механізмом при електрофільній співдії електрично позитивних вакансій (V+-SN2), які регенеруються в кожному акті хімічного перетворення RX в RCl. Лінійний обрив ланцюгу (загибель активних центрів) відбувається в результаті переносу на вакансії (дивакансії) електрона з домішкового X- - йону з виникненням парамагнітних F-центрів.

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ. Розроблена методика експерименту та обробки кінетичних даних механічно активованих реакцій нуклеофільного заміщення у системі “алкілгалогенід (пари) - сіль галогеніду лужного металу (тверда фаза)”. Методика може бути поширена на інші газові субстрати та тверді солі при вивченні кінетики поверхневих механоактивованих реакцій. Розвинені уявлення про механізми гетерофазного нуклеофільного заміщення в аліфатичному ряді. Одержані результати доповнюють класичні уявлення про механізми нуклеофільного заміщення.

ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК ЗДОБУВАЧА. Підготовка та проведення кінетичних досліджень, обробка даних на ПЕОМ та інтерпретація одержаних результатів виконані безпосередньо автором роботи (в усіх опублікованих роботах). Співавтори опублікованих робіт по темі дисертації: С.А.Мітченко - науковий керівник, в усіх публікаціях - планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів; В.В. Замащиков - обговорення та інтерпретація кінетики реакцій (у вказаній публікації); В.В. Коваленко - ЕПР - дослідження (у вказаній публікації).

АПРОБАЦІЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ДИСЕРТАЦІЇ. Результати роботи доповідалися та обговорювались на Міжнародному симпозіумі “Міжфазний каталіз: механізм та застосування в органічному синтезі” (Росія, Санкт-Петербург, 24-26 червня, 1997); на XVI Менделеєвскому з'їзді по загальної та прикладної хімії (Росія, Санкт-Петербург, 25-29 травня, 1998); на Міжнародній конференції з фізичної хімії CPC'98 (Австралія, Брисбан, липень 1998); на наукових конференціях аспірантів - ІнФОВ НАН України (Донецьк, 1995-1996).

ПУБЛІКАЦІЯ РЕЗУЛЬТАТІВ РОБОТИ. За матеріалами дисертації опубліковано статей - 5.

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ РОБОТИ. Дисертація викладена на 168 сторінках друкованого тексту й складається із вступу, 6 розділів, заключення, висновків, переліку цитованої літератури зі 180 найменувань, містить 21 таблицю, 41 рисунки.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ. Механічну активацію порошків солі проводили на мікровібраційному млині MMVE - 0.005 (50 Гц) в реакторі із 4 сталевими кулями питомою енергонапруженністю 340 Вт/кг. Витрачання алкілгалогенідів та (або) накопичення алкілхлоридів у газовій фазі реактора реєстрували методом ГРХ: використовували хроматограф ЛХМ-8МД з полум'яно-йонізаціним детектором і колонками довжиною 3 м та 1 м, які були заповнені нерухомою фазою 5% SE-30 на хроматоні NAW. Спектри ЕПР реєстрували на радіоспектрометрі 3 см діапазону RADIOPAN SE/X - 2544 з циліндричним резонатором (з модою TE011). Усі реакції заміщення вивчали при кімнатній температурі.

РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ В УМОВАХ БЕЗПЕРЕРВНОЇ МЕХАНІЧНОЇ ОБРОБКИ

При механічній обробці у вібромлині при кімнатній температурі твердих солей галогенідів лужних металов MY (MY=NaCl, KCl, CsCl, KBr) в присутності паров алкілйодидів RI (R=Me, Et, n-Pr) в останніх відбувається трибохімічне заміщення галогену:

RI + MY RY + MI (1)

Швидкість трибохімічної реакції залежить від інтенсивності механічної обробки. Механічно не оброблена сіль не реагує з помітною швидкістью з алкілгалогенідами майже при 120oC. Додавання в реактор води приводить до значного зменьшення швидкості поглинення RI, і в присутності 0.1 мкл води алкілгалогеніди з помітною швидкістью не реагують. Реакції RI із KCl супроводжуються трибосорбцією RCl та RI в матрицю KCl. З врахуванням вказаного явища вихід продукту - метилхлориду на прореагований MeI є близьким до кількістного та становить 916%. В трибореакціях EtI із порошком KCl виділяється EtCl і етилен, а в випадку n-PrI - паралельно з n-PrCl виникає i-PrCl та пропілен. Виявлено, що реакції заміщення галогена в алкілгалогенідах виникають при контакті пари RX (R=Me, Et, n-Pr, i-Bu; X= Br, I) з попередньо активованою поверхнею солі MY (MY=NaCl, KCl, CsCl, KBr) і при відсутності безперервної механічної обробки (в пост-ефекті).

РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ НА ПОПЕРЕДНЬО АКТИВОВАНОЇ ПОВЕРХНІ КСl БЕЗ МЕХАНІЧНОГО ВПЛИВУ

Попереднє подрібнення KCl впродовж 30 хв. призводить до накопичення на поверхні cолі активних станів, які спроможні вести реакцію (1) без постійної механічної обробки (пост-ефект). В цьому разі заміщення протікає значно повільніше: зміна концентрації субстрату RX (R=Me, Et) в газовій фазі реактора впродовж 3 годин незначна. Кінетика цих реакцій вивчалася за накопиченням продукту RCl в газовій фазі реактора. На відміну від трибохімічних реакцій EtI і EtBr, при відсутності механообробки разом з EtCl виникнення етилену не спостерігається. У реакції із n-PrI разом з продуктом заміщення n-PrCl відсутні i-PrCl та пропілен. У той же час реакція i-BuBr в цих умовах призводить до паралельного виникнення ізобутилену та t-BuCl. Встановлено, що реакції інгібуються попаданням у реактор слідових кількістей води та зовсім не йдуть без попередньої активації солі. Термодінамічну невигідність протікання реакції MeI з твердофазною неактивованою сіллю KCl підтверджує і розрахунок змінення функції Гіббса: G +5.04 кДж/моль. Розрахунок функції Гіббса для вказаної системи з активованою сіллю, зроблений на основі грубої експериментальної оцінки константи рівноваги реакції по глибині її протікання ( 0.33), показує, що в умовах акумульованої в кристалі KCl механічної енергії реакції заміщення є термодінамічно вигіднішими: G -0.92 кДж/моль. Виходи MeCl, EtCl, n-PrCl на прореагований субстрат RI - практично кількістні та становлять, відповідно, 916%, 1003%, 925%, а продукта EtCl у реакції з EtBr - 965%.

АДСОРБЦІЯ RX НА ПОВЕРХНІ KCl

Таблиця 1. Параметри рівняння (2) Ленгмюра для адсорбції RX на активованій поверхні KCl

RX	Ka, 103 Па-1	Cm, мкмоль/м2
MeI	0.90.2	20.82.0
EtI	4.20.9	25.21.5
EtBr	1.20.2	26.62.1
MeCl	8.82.5	1.60.1
EtCl	17.76.6	3.50.4
EtCl *	12.86.8	4.30.8
*Примітка: параметри подані щодо продукту реакції з EtBr

Протікання реакцій заміщення галогену в RX на попередньо механично активованій поверхні KCl (0.5 г) спряжене з процесами адсорбції субстратів та виникаючих у реакції алкілхлоридів. Адсорбційна рівновага встановлюється практично одразу, причому концентрація адсорбованого субстрату в стані рівноваги значно відрізняється від нуля. В ході реакції субстрат витрачається слабо як з газової фази реактора, так і з адсорбованого стану, й тому його поверхнева концентрація практично не змінюється впродовж всього часу вивчення реакції. Це означає, що реакція не порушує адсорбційної рівноваги, а саме адсорбція є найшвидшою стадією розглянутого процесу. Адсорбція субстратів й продуктів реакції вивчалась в умовах перебільшення субстрату на поверхні KCl. Адсорбція RX (для RX = EtI при парціальному тискові пари етилйодиду P(EtI)1200 Па) і RCl на механічно обробленій поверхні KCl задовільно описується рівнянням ізотерми адсорбції Ленгмюра:

, (2)

де Cm(RX) - максимальна поверхнева концентрація RX в адсорбційному моношарі, Ka(RX) - константа адсорбційної рівноваги RX. Визначені з лінійних анаморфоз рівняння (2) параметри адсорбції RX підсумовані в таблиці 1.

КІНЕТИКА РЕАКЦІЙ ЗАМІЩЕННЯ ГАЛОГЕНУ В RX НА ПОВЕРХНІ ПОПЕРЕДНЬО АКТИВОВАНОЇ СОЛІ KCl

Кінетика збільшення сумарної (з врахуванням адсорбованої на поверхні) кількості продукту RCl, що виникає у реакції на протязі 3 годин (рис. 1), задовольняє рівнянню:

. (3)

Рис. 1. Кінетика накопичення метилхлориду в реакції MeI з порошком KCl, який релаксував впродовж 10 хв. (крива 1), 3 годин (крива 2) та 18 годин (крива 3) після механічної обробки.

Рівняння (3) є комбінацією двох кінетичних рівнянь першого порядку. Це відповідає ситуації, коли субстрат паралельно реагує на двох видах реакційних центрів, які генеровані на поверхні KCl в ході попередньої механообробки. Враховуючи, що на протязі часу експерименту (3 годин) зміненням концентрації субстрату можна знехтувати, k1 и k2 - мають значення констант швидкості загибелі реакційних центрів I та II виду, а параметри 1 і 2 - граничних значень кількості продукту, що виникає на вказаних центрах, відповідно. Центри I та II виду істотно відрізняються своєю реак- ціною здатністю: значення k1 більше за k2 приблизно на порядок та становлять для реакції з метилйодидом відповідно (2.00.3)10-3 та (1.90.5)10-4 с-1 .

На прикладі реакції MeI ( 16.67 мкмоль) з попередньо обробленим порошком KCl (0.5 г) та витриманим після цього на протязі різного часу до початку реакції встановлено, що впродовж 3 годин тривалості реєстрації кінетики можна знехтувати фізичною релаксацією активних центрів поверхні KCl (рис.1, криві 1,2). Фізична релаксація вносить помітний внесок у кінетику після витримування обробленої солі, наприклад, 18 годин до початку реакції (крива 3). Найреакційноздатніші центри I виду релаксують швидше, ніж центри II виду. Витримка обробленої солі впродовж 11 діб при кімнатній температурі призводить до практично повної релаксації активних станів: площа поверхні солі при цьому значно не змінюється, але заміщення галогену в RI на такій поверхні з помітною швидкістью не йде.

ВПЛИВ УВІБРАНОЇ ПОРОШКОМ KCl ДОЗИ МЕХАНІЧНОЇ ЕНЕРГІЇ НА КІНЕТИКУ РЕАКЦІЇ

Вплив дози увібраної порошком KCl енергії на кінетику заміщення галогену в алкілйодидах вивчали на прикладі реакції EtI. Збільшення дози увібраної енергії приводить до зростання питомої поверхні порошку KCl. Вказана залежність має вигляд кривої з насиченням та відповідає рівнянню:

Sуд = S*уд (1-exp(-sDуд)), (4)

де S*уд - гранична величина питомої поверхні, а s - константа, яка характеризує ефективність виникнення нової поверхні (величина, обернено пропорційна до питомої роботи виникнення нової поверхні). Симбатно з Sуд зростає реакційна здатність поверхні солі: при постійному значенні M маси cолі KCl величина початкової швидкості змінення загальної кількості етилхлориду монотонно зростає з накопиченням порошком механічної енергії. Значення констант k1 і k2 рівняння (3), в межах похибок не залежать від величини питомої дози увібраної сіллю енергії та становлять (2.60.9)10-3 і (1.50.5)10-4 с-1 відповідно. Відзначене вищє зростання величини W0 при збільшенні Dуд зумовлене зростанням значень параметрів 1 и 2 рівняння (3). Залежності останніх від Dуд мають вигляд кривих з насиченням, які описуються рівняннями першого порядку

i =imax(1-exp(-iDуд)), (5)

де i - константи, що характеризують ефективність перетворення механічної енергії в канал виникнення активних центрів i-того виду (i=1,2) у ході попередньої обробки KCl, imax - максимальні граничні значення параметрів i. При питомих дозах, більших ніж D*450 Дж/г (це еквівалентно 20 хв. попередньої обробки 0.5 г порошку KCl) величини imax практично не залежать від Dуд.

Значення параметрів i*, S*уд, i і s, що визначені для реакції етилйодиду з рівнянь (4) та (5), підсумовані у табл. 2.

Таблиця 2. Значення параметрів рівнянь (4), (5)

S*уд, м2/г	1*, мкмоль/г	2*, мкмоль/г	s103 , г/Дж	1103 , г/Дж	2103 , г/Дж
0.420.04	1.350.04	2.920.06	6.00.5	6.20.4	6.40.5

Варіювання маси солі M при умові, що питома доза попередньо увібраної порошком енергії DудD*, приводить до лінійної зміни параметрів imax у реакціях з MeI та EtI. Значення констант k1 і k2 у межах експериментальних похибок не залежать від M. Лінійна залежність параметрів imax від маси М солі дозволяє віднести значення максимальної граничної кількості продукту imax(RCl), що виникає на активних центрах I та II видів, до одиниці маси обробленої солі i*(RCl)=imax(RCl)/М. В такому разі кінетика накопичення загальної питомої кількості продукту *(RCl)= (RCl)/M виразиться рівнянням

. (6)

Костанти s та i для i=1,2 в межах експериментальних похибок збігаються. Це, очевидно, означає, що нова поверхня та реакційні центри обох видів виникають паралельно - внаслідок одного процесу. Можливо б було припустити, що роль активних станів, що викликають реакцію, може відігравати частина поверхневих Cl- - йонів, які слабо стабілізовані кристалічним полем (наприклад, ті, що знаходяться на поверхневих зламах). Для перевірки цього припущення порівняємо гранічну кількість молекул EtCl, що виникає в реакції з 1 г активованої солі на центрах обох видів, NEtCl =NA (1* + 2*) 2.51018 (молекул/г), з величиною повної кількості Cl- - йонів поверхні 1 г солі, NCl* 21018 (йонів/г). Значення NEtCl знайдено з одержаних параметрів i*, S*уд, а кількість NCl* поверхневих Cl- - йонів - з S*уд та величини параметру решітки кристалу. Факт збігу розрахованих значень, NEtCl NCl*, означає, що у реакцію можуть бути залучені не тільки частина Cl- - йонів, які слабо пов'язані кристалічним полем, а принаймні, усі розташовані на поверхні Cl- - йони.

В той же час, відомо, що на фізично релаксувавшей поверхні реакція не йде. При цьому поверхня солі й, таким чином, кількість поверхневих Cl- - йонів не змінюється. Тим самим, у ролі активних станів, що викликають реакції на механічно обробленій поверхні, виступають не якісь активні Cl- - йони, а інші дефекти кристалічної структури. Очевидно, що вони не можуть покривати усю поверхню кристалу. Тобто, раз у реакції можуть витрачатися всі Cl- - йони поверхні, то активні стани - дефекти, які викликають заміщення, повинні регенеруватися в акті хімічного перетворення. Цей висновок незалежно підтверджується кінетичними даними.

КІНЕТИКА НАКОПИЧЕННЯ RCl У РЕАКЦІЯХ З RI (R = Me, Et) ТА EtBr

Таблиця 3. Середні значення констант k1 і k2 рівняння (6) накопичення RCl та значення параметрів Ai(RCl) рівняння (7) при варіюванні концентрації RX на поверхні KCl

RX	k1 103, c-1	k2 104, c-1	i	Ai(RCl), м2/г
MeI	1.90.7	1.70.3	1	0.110.01
			2	0.300.06
EtI	2.30.9	1.50.5	1	0.050.01
			2	0.110.01
EtBr	1.20.3	0.90.4	1	0.0630.003
			2	0.2480.005

Зростання величини Садс(RX) поверхневої концентрації субстратів приводить до збільшення початкової швидкості реакції W0. Значення констант швидкості k1 і k2 загибелі активних центрів I та II видів у реакціях з RX в межах експериментальних похибок не залежать від Садс(RX) та природи субстрату (табл. 3). На відміну від констант швидкості ki, значення *i(RCl) лінійно зростають при збільшенні Садс(RX); залежність *i(RCl) від Садс(RX) передається рівнянням:

*i(RCl) = Аi(RCl)Садс(RX) (7)

Значення Аi(RCl) зведені у табл. 3. Отримані кінетичні залежності вдається пояснити, якщо прийняти, що активні центри, які викликають реакцію (позначимо їх ViCl), регенеруються в акті хімічного перетворення RX до RCl, приймая участь у ланцюговому процесі заміщення галогену в алкілгалогеніді з лінійним обривом ланцюгу:

Дійсно, згідно до схеми (8)-(9) при умові, що зміною концентрацій хлорид-йонів та адсорбованого на поверхні KCl субстрату на протязі 3 годин проведення реакцій можна знехтувати, отримуєм наступне рівняння для зміни впродовж часу величини *(RCl):

, (10)

де ki(RX) і kit - константи швидкості продовження та обриву ланцюга, відповідно, [ViCl]o - початкова поверхнева концентрація генерованих в ході попередньої механообробки активних центрів i-го виду, [Cl-]o - початкова концентрація хлорид-йонів на поверхні солі, S*уд - гранична питома площа поверхні. Рівняння (10) задовольняє емпірічним залежностям (6) - (7) при ki=kit,

(11)

. (12)

Враховуючи, що у реакціях RI величини констант швидкості обривання ланцюгу не залежать від природи субстрату (табл.3), з відношень Ai(MeCl)/Ai(EtCl) отримуємо значення субстратної селективності ki(MeI)/ki(EtI) реакції продовжения ланцюгу, що становлять 2.00.6 та 3.10.8 для активних центрів I та II видів, відповідно. Як було слід сподіватися, найбільш реакційно здатні центри першого виду є меньш селективними.

МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЙ ЗАМІЩЕННЯ ГАЛОГЕНУ В RX НА ПОВЕРХНІ ПОПЕРЕДНЬО АКТИВОВАНОЇ СОЛІ KCl

Хлорид-йони на поверхні механічно активованого порошку KCl можуть бути локалізовані або в вузлах аніонних підграток, або знаходитися у міжвузловинах. Відповідно до зробленої вище оцінки, в хімічний процес можуть залучатися всі хлорид-йони, які знаходяться на поверхні. Враховуючи, що для кристалів KCl дефекти в вигляді міжвузловинного хлору не характерні, слід прийняти, що хлор, який входить до складу продукту реакції заміщення - RCl, береться з вузла кристалічних граток. Стехіометричним наслідком такого заміщення є виникнення вакансії в аніонних підгратках1¹ Синхронний процес, при якому вакансія, що виникає в результаті нуклеофільної атаки вузловим хлорид-йоном та одночасно заповнюється відхідною групою - галогенід-йоном, видається найменьш ймовірним через стеричні перешкоди.. Тому, виходячи зі стехіометрії реакції (8), доречно допустити, що роль активних центрів ViCl, які викликають заміщення, можуть виконувати вакансії в аніонних підгратках кристалу KCl, локалізовані переважно у приповерхневому шарі частинок. Аніонні вакансії, що мають ефективний позитивний заряд, виявляють електрофільну співдію нуклеофільному заміщенню. При цьому їх роль полягає в поляризації зв'язку C-X та зв'язуванні відхідної групи - X- - йона (X- = I-, Br-). Виникаючий внаслідок часткового розділення зарядів позитивний заряд на -атомі вуглецю, сприяє нуклеофільній атаці хлорид-йоном з поблизного вузла кристалічних граток з виникненням продукту заміщення. Стехіометричним наслідком розгляненого акту хімічного перетворення RX до RCl є регенерація аніонної вакансії та поява домішкового X- - йону в аніонних підгратках (рис.2).

Рис. 2. Механізм продовження ланцюга в ланцюговій реакції заміщення галогену в алкілгалогеніді на поверхні активованої солі KCl.

Відсутність -елімінування з виділенням відповідного олефіну в перетвореннях EtX (X=Br, I) та n-PrI означає, що в цих випадках повного разділення заряду з проміжним виникненням карбкатіону або йонної пари не відбувається, тобто можливо припустити, що заміщення галогену протікає за V+-SN2 механізмом. Паралельне виникнення ізобутилену та t-BuCl в реакції i-BuBr із KCl може вказувати на протікання реакції за V+-SN1 механізмом.

Виникнення алкілхлориду відповідно механізмові (рис.2) відбувається поблизу електрофільного центру - аніонної вакансії. Це може бути причиною відносно високих значень константи адсорбційної рівноваги для RCl (табл. 1): очевидно, що теплота адсорбції RCl на вакансії1¹ В близькому оточенні вакансії позитивний заряд не скомпенсований. ViCl, що несе ефективний позитивный заряд, внаслідок електростатичного впливу може бути посутньо вищою за теплоту адсорбції на електронейтральних (найменьш заряджених) ділянках поверхні.

Припустимий механізм обриву ланцюгу (9): загибель активного центра, тобто аніонної вакансії, відбувається внаслідок переносу на останню електрона з домішкового X- - йона (X- = I-, Br-) з виникненням F-центра (рис. 3). Просторова локалізація домішкового X- - йону та аніонної вакансії тільки одне коло одного (рис.2) полегшує перенос електрона. Такий механізм пояснює, на перший погляд, суперечливі експериментальні факти: загибель активних станів викликається реакцією заміщення1¹ Загибель активних станів не може бути наслідком фізичної релаксації, тому що остання протікає повільніше., але константа швидкості обриву ланцюгу не є функцією Cадс(RX).

Рис. 3. Механізм обрива ланцюгу в ланцюговій реакції заміщення галогену в алкілгалогеніді на поверхні активованої солі KCl.

Незалежно виникнення F-центрів у матриці KCl внаслідок протікання реакції заміщення (8-9) зафіксовано методом ЕПР. Встановлено, що перетворення RX до RCl cупроводиться появою та накопиченням у солі парамагнітних центрів (ПМЦ) із g-фактором, рівним 2.0000. Водночас сама механічна обробка KCl у вібромлині не приводить до виникнення парамагнітних центрів в помітній концентрації; останні виникають лише внаслідок реакції свіжообробленої солі з субстратом - RX.

Для розділення внесків активних станів кожного виду в утворення ПМЦ проводили реакції із MeI, EtI, EtBr селективно на активних станах 1 виду (Система 1) та 2 виду (Система 2). Для цього використовували наступний захід: враховуючи, що за перші півгодини на свіжообробленій поверхні у реакції витрачаються практично всі активні стани I виду ( 2 10-3 с-1), а другі витрачаються незначно, реакцію зупиняли після перших 30 хв. (Система 1). В цієї системі 1 основний внесок в ЕПР сигнал повинні давати ПМЦ, що утворилися насамперед з активних станів I виду.

Фізична релаксація станів I виду також протікає швидше: встановлено, що вони практично повністю релаксують впродовж 1.5 - 2 діб, тоді як для релаксації станів II виду необхідно значно більше часу. Попередня витримка обробленої солі протягом вказаного часу (Система 2) дала змогу селективно провести реакцію на активних станах II виду й, тим самим, розділити внески станів обох видів до виникнення парамагнітних центрів. В обох системах кінетика накопичення RCl відповідає рівнянню

*(RCl)= i*(1-exp(-ki' t)), (13)

де i* - граничні питомі значення загальної кількості RCl, ki' - константи швидкості витрачення активних станів у відповідній системі. Значення ki' в межах експериментальних похибок збігаються з відповідними значеннями kit констант швидкості загибелі активних станів I та II видів (див. табл. 3), тобто в розглянених системах основний внесок у реакцію вносять активні стани I та II видів відповідно. В обох системах реакція заміщення супроводжується виникненням парамагнітних центрів. У відповідних їм спектрах ЕПР сигнали посутньо відрізняються за формою лінії: для першого виду центрів сигнал відповідає ізотропному локальному кристалічному полю (рис. 4), тоді як у випадку центрів другого виду - полю аксіальної симетрії (рис. 5). Аналіз спектрів підтверджує зроблене вищє припущення, що активними станами I виду є моновакансії в аніонних підгратках кристалу (ізотропне оточення, ізотропний g-фактор), а II виду - пара, яка складається з аніонної вакансії, пов'язаної з катіонною (дивакансія, аксіальна симетрія локального поля, анізотропний g-фактор).

Рис. 5. ЕПР-спектр парамагнітних центрів, що виникають у системі 2.

Рис. 4. ЕПР-спектр парамагнітних центрів, що виникають у системі 1.

Визначені значення концентрації парамагнітних центрів Ci (табл. 4) як нижча межа величини [ViCl]o вихідної концентрації активних станів відповідного виду (до 80% F-центрів може, наприклад, гинути в атмосфері повітря в наслідок хемосорбції кисню e + O2 = O2-). Значення Ci згідно до запропонованого механізму реакції (9) не залежать від концентрації адсорбованого субстрату.

Таблиця 4. Параметри спектрів ЕПР парамагнітних центрів, що виникають у реакції попередньо обробленої солі KCl з RX.

	Система 1	Система 2
RX	Cадс(RX), мкмоль/м2	C1 105, мкмоль/м2	g*	Cадс(RX), мкмоль/м2	C2 105, мкмоль/м2	g//*	g*
MeI	15.4	72	2.0000	11.8	113	2.0011	2.0001
EtI	21.4	62	1.9998	17.4	62	2.0008	2.0001
				22.6	62	-	-
EtBr		42	1.9998		84	2.0009	2.0001
* Примітка: абсолютна похибка визначення значень g-фактора становить 0.0006

РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ АКТИВНИХ СТАНІВ У РЕАКЦІЯХ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ ГАЛОГЕНУ В RX

На основі рівняння (11) і даних табл. 4 зроблена оцінка верхньої межі величини константи швидкості реакції (8) продовження ланцюгу ki(RX). Значення ki(RX) так же як і констант загибелі центрів kit (табл. 3) відрізняються приблизно на порядок для активних станів I та II виду (табл. 5).

Таблиця 5. Константи швидкості реакції продовження ki(RX) та обриву ланцюгу kit(RX) в ланцюговому нуклеофільному заміщенні в алкілгалогенідах на поверхні KCl

RX	ki(RX) м4/мкмоль2 с	kit(RX) 104, c-1
	i=1	i=2	i=1	i=2
MeI	2.91.2	0.220.08	273	2.40.1
EtI	1.70.8	0.110.06	233	2.30.5
EtBr	1.10.8	0.060.05	123	0.90.4

Очевидно, симбатність в зміні реакційної здатності активних станів I і II виду в реакціях (8) та (9) зумовлена одною причиною: в обох реакціях значну роль відіграють електроноакцепторні властивості активного центру. Зменьшення величини ефективного позитивного заряду при переході від моно- до дивакансії приводить до зниження реакційної здатности. Наслідком такої компенсації є близькість значень довжини ланцюгу ni для станів обох видів ViCl

(14)

У вивчених умовах верхні границі величин ni для i=1,2 знаходяться в межах 80000 - 150000. Значення ki(EtX) продовження (нуклеофільного заміщення) ланцюгу для реакцій EtI та EtBr (табл.5) в межах експериментальних похибок співпадають між собою. Для порівняння, константи швидкості реакції Фінкельштейна вказаних субстратів із хлорид-йонами в ацетоні відрізняються в 4 рази. Відсутність помітної чутливости до природи відхідної групи для реакцій на поверхні KCl може бути наслідком компенсації збільшення енергії зв'язку (який розривається) вуглець-нуклеофуг при переході від EtI до EtBr зростанням стабілізації відхідної групи (галогенід-йона) кристалом: домішковий Br--йон з меньшим йонним радіусом меньше спотворює кристал і, таким чином, ліпше стабілізується кристалічним полем KCl. В згоді з механізмом (8)-(9) значення констант швидкості обриву ланцюгу у реакціях алкілгалогенідів (табл.3) залежать не від структури органічного радикалу R субстрату RX, а від природи відхідної групи X-. Значення констант kit(I) швидкості обриву ланцюгу в реакціях RI приблизно у два рази більші, ніж відповідні значення констант kit(Br). Однак вказана різниця в константах меньша, ніж можливо було б очікувати, виходячи з значень енергії спорідненності до електрону атомів йоду та брому. Можливо, зменьшення вероятності переносу електрона за рахунок зростання спорідненності до електрону при переході від йоду до брому частково компенсується зменьшенням відстані між домішковим галогенід-йоном та вакансією внаслідок меньшого йонного радіуса бромід-йона; останнє, очевидно, повинно полегшувати перенос електрона в кристалі.

ВИСНОВКИ

1. Виявлено явище механічної активації реакцій нуклеофільного заміщення в системі “алкілгалогенід - сіль галогеніду лужного металу (тверда фаза)”: при обробці у вібромлині при кімнатній температурі солей галогенідів лужних металів MY (M= Na, K, Cs; Y= Cl, Br, I) в присутності пари алкілгалогенідів RX (R = Me, Et, n-Pr; X = Cl, Br, I) в останніх протікають реакції нуклеофільного заміщення. При наявності в RX -атомів водню (R = Et, n-Pr, t-Bu) паралельно заміщенню протікають реакції -елімінування, які приводять до виникнення відповідного олефіну.

2. Виявлений пост-ефект механічної активації нуклеофільного заміщення у системі “алкілгалогенід - сіль галогеніду лужного металу (тверда фаза)”: реакції заміщення галогена в RX (R = Me, Et, n-Pr; X = Br, I) також мають місце на попередньо активованих поверхнях твердих солей хлоридів лужних металів MCl (M = Na, K, Cs) та KBr і при відсутності механічного впливу. Виходи продуктів реакцій RX з KCl - відповідних алкілхлоридів, на прореагований субстрат близькі до кількісних. У реакції i-BuBr з попередньо активованою сіллю KCl паралельно з продуктом заміщення i-BuCl виникає трет-бутилхлорид та ізобутилен.

3. Розроблена методика вивчення кінетики реакцій нуклеофільного заміщення галогену в алкілгалогенідах з попередньо активованою сіллю KCl. Вказана методика може бути росповсюджена на реакції інших газовидних субстратів з механічно активованими твердими реагентами.

4. Виявлений новий тип гетеролітичних перетворень - ланцюгове нуклеофільне заміщення галогена в алкілгалогенідах. Кінетика реакцій RI (R = Me, Et) та EtBr з механічно активованою сіллю KCl відповідає ланцюговому механізму з лінійним обривом ланцюгу.

5. Встановлено, що попередня механічна активація KCl приводить до виникнення на поверхні солі принаймні двох видів хімічно активних станів ViCl (i=1,2), які викликають реакції нуклеофільного заміщення і значно відрізняются своєю реакційною здатністю. Поверхневими активними станами є нульмірні дефекти структури кристалу KCl: моновакансії в аніонних підгратках (i=1) та дивакансії - асоціати, які складаються з аніонної вакансії, пов'язаної з катіонною (i=2).

6. Загибель активних станів відбувається внаслідок переносу електрона на вакансію зі суміжного домішкового галогенід-йона X- з виникненням у матриці KCl парамагнітних центрів, які не активні у заміщенні: моновакансії V1Cl перетворюються в F - центри, що дають у спектрі ЕПР поодиноку вузьку лінію із g-фактором 2.0000; дивакансії V2Cl - в парамагнітні центри, спектр яких характеризується несиметричним сигналом з анізотропією g-фактора (g// = 2.0010 та g = 2.0001).

7. Оцінені значення констант швидкості (продовження ланцюгу) нуклеофільного заміщення в RX при електрофільній співдії моно- та дивакансій. На прикладі реакцій з RI (R = Me, Et) отримані відносно низькі значення субстратної селективності ki(MeI)/ki(EtI), що дорівнюють 2.00.6 і 3.10.8 для i=1 і 2, відповідно, а також - низьку чутливість до природи відхідної групи: реакційна здатність солі з EtI та EtBr для станів обох видів помітно не відрізняється.

8. Значення констант швидкості kit лінійного обриву ланцюга у реакціях алкілгалогенідів залежать не від структури органічного радикала R субстрату RX, а від природи відхідної групи X-: так у ряді RI (R = Me, Et) величини kit в межах експериментальних похибок однакові, тоді як у реакціях з EtBr значення констант kit приблизно в 2 рази меньші за відповідні значення констант для RI (R = Me, Et).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Митченко С.А., Дадали Ю.В. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. I. Трибохимические реакции MeI с KCl и реакции MeI с предварительно активированной солью в отсутствие механической обработки.// ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, № 2. - С. 190 - 194.

2. Митченко С.А., Дадали Ю.В. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. II. Адсорбция RX (R = Me, Et; X = Cl, I) на поверхности KCl.// ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, № 2. - С. 195 - 198.

3. Митченко С.А., Дадали Ю.В. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. III. Влияние дозы поглощенной энергии на кинетику реакции этилиодида с предварительно активированной поверхностью KCl. // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, № 4. - С. 502 - 506.

4. Митченко С.А.,Замащиков В.В.,Дадали Ю.В. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. IV. Цепной механизм реакций RI (R=Me, Et), протекающих на поверхности механически активированной соли KCl. // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, № 5. - С. 670 - 674.

5. Митченко С.А., Дадали Ю.В., Коваленко В.В. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. V. Генерируемые механической обработкой KCl активные состояния, вызывающие реакции в RI ( R = Me, Et). // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, № 9. - С. 1293 - 1296.

АНОТАЦІЯ

Дадалі Ю.В. Реакції алкілгалогенідів з механічно активованим хлоридом калію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - Фізична хімія. - Інститут фізико-органичної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 1998.

Виявлено явище механічної активації реакцій нуклеофільного заміщення у відсутності розчинника в системі “алкілгалогенід - сіль галогеніду лужного металу (тверда фаза)” при кімнатній температурі. Виявлено новий тип гетеролітичних перетворень в системі “механічно оброблений порошок KCl - пара RX” - ланцюгове нуклеофільне заміщення галогену в RX (R = Me, Et; X = Br, I) з лінійним обривом ланцюгу: активні стани регенеруються в кожному акті хімічних перетворень RX в RCl. Показано, що хімічно активними станами ViCl (i = 1,2), що викликають реакції заміщення, є поверхневі моновакансії в аніонних підгратках кристалу й асоціати аніонної та катіонної вакансій - дивакансії (вакансійний механізм). Припускається, що реакція заміщення (продовження ланцюгу) протікає по SN2 - механізму при електрофільній співдії електрично позитивних вакансій: V+-SN2. Загибель активних станів відбувається в результаті переносу на вакансії електрона зі суміжного домішкового галогенід-йону X- з виникненням в матриці KCl парамагнітних центрів (по типу F-центрів).

Ключові слова: механічна активація, ланцюгове нуклеофільне заміщення, активний центр, вакансія, аніонна підгратка, електрофільна співдія.

АННОТАЦИЯ

Дадали Ю.В. Реакции алкилгалогенидов с механически активированным хлоридом калия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1998.

Обнаружено явление механической активации реакций нуклеофильного замещения без растворителя в системе “алкилгалогенид - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)” при комнатной температуре. Обнаружен новый тип гетеролитических превращений в системе “механически обработанный порошок KCl - пары RX” - цепное нуклеофильное замещение галогена в RX (R = Me, Et; X = Br, I) с линейным обрывом цепи: активные центры регенерируются в каждом акте химических превращений RX в RCl. Показано, что химически активными центрами ViCl (i = 1,2), вызывающими реакции замещения, являются поверхностные моновакансии в анионной подрешетке кристалла и пары анионной и катионной вакансий - дивакансии (вакансионный механизм). Предполагается, что реакция замещения (продолжения цепи) протекает по SN2 - механизму при электрофильном содействии электроположительных вакансий: V+-SN2. Гибель активных состояний происходит в результате переноса электрона на вакансию с близлежащего примесного галогенид-иона X- с образованием в матрице KCl парамагнитных центров ( по типу F-центров).

Ключевые слова: механическая активация, цепное нуклеофильное замещение, активный центр, вакансия, анионная подрешетка, электрофильное содействие.

ABSTRACT

Yu.V.Dadali. The reactions alkyl halides with mecanically activated potassium chloride. - Manuscript.

Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry), Speciality 02. 00. 04 - “Physical chemistry”, The Institute of Physical-Organical Chemistry and Coal Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 1998.

The mechanical activation phenomenon of nucleophilic substitution reactions in system “alkyl halide RX - halide of alkaline metal salt (solid phase)” at the room temperature without the solvent is discovered. It is determined new kind of the geterolytical transformations in system “mecanically treated powder KCl - vapors RX” as chain mechanism of halogen substitution in RX (R = Me, Et; X = Br, I) with linear chain rupture: active centers are reproduced in each act of the chemical transformation RX into RCl. It is showed the role of active centers V2Cl (i = 1,2) caused substitutions reactions is played by monovacancies V1Cl in anionic sublattice of crystal and units of anionic and cationic vacancies (vacancies mechanism). It is supposed that the substitution reaction (the continuation reaction of chain) proceeds in according to SN2-mechanism by electrophilic assistance of electrically positive vacancies: V+-SN2. The destruction of active centers is caused by the electron transfer from the near localizied extrinsic halide-ion X- onto the vacancy and the appearance of paramagnetic centers ( in type F-center) onto matrix КCl.

Key words: mechanical activation, chain nucleophilic substitution, active center, vacancy, anionic sublattice, electrophilic assistance.

Размещено на Allbest.ru

...