Свойства катенанов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство Образования Российской Федерации

Омский Государственный Педагогический Университет

Химико-биологический факультет

Кафедра органической химии и методики преподавания химии

РЕФЕРАТ

Свойства катенанов

Катенаны

Катенаны (от лат.:Catena - цепь) - соединения, представляющие собой два или несколько макроциклов, соединенных друг с другом механически по типу кольцо в кольце, подобно звеньям цепи.

Например, простейший дикатенан, где n =21, имеет вид:

История получения

Первым выдвинул гипотезу существования подобных молекул в начале XX в. Рихард Вальштерр. Но долгое время подобные синтезы никто не мог осуществить.

В 1960 г. Э. Вассерман впервые осуществил синтез катенана. Идея его метода состояла в том, что при циклизации линейных молекул в присутствии циклических имеется вероятность продевания через кольцо, а также процесс перехлеста циклизующихся молекул.

Вассерман подверг ацелоиновой конденсации диэфир:

ROOC - (CH2)32 - COOR

в присутствии частично дейтеризованного циклотетратриоктана - C34H63D5

Статистический синтез:

Первоначально Вассерман получил 5,66 мг. Катенанового масла, с общим выходом 0,0001%.

04.19.64г. Г. Шилль и А. Люттрингхаус осуществили направленный синтез катенана по схеме:

Выход по направленному синтезу - 20%

В 1969г. Шилль и Цюхер получили катенан, состоящий из трех продетых друг в друга циклов:

В 1967г. Американский биохимик Дж. Виноград обнаружил природные катенаны. На полученных при помощи электронного микроскопа фотографиях были отчетливо видны сцепленные каткнаны, вплоть до (7) - катенана Размер отдельных макроциклов составлял 5 мкм. Впоследствии было доказано, что катенановые ДНК распространены в природе.

ТЕМПЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ

Проявляющийся в процессе синтеза природных макромолекул. Матричный эффект сравнительно давно взят на вооружение и химиками. Однако в последнее время в связи с развитием супрамолекулярной химии матричный или, как его еще называют, темплатный синтез получил второе дыхание. Рассмотрим это на двух примерах.

На протяжении многих десятилетий химики мечтали получить катенаны - молекулы, состоящие из продетых друг в друга циклов. Подобные структуры, построенные по принципу чисто механического соединения колец, называются структурами "без связи" [3]. Первые катенаны были получены в начале 60-х годов с помощью статистического синтеза. Суть его заключается в том, что циклизация линейных молекул, на концах которых имеются реак-ционноспособные группы X и Y (если одна из них нуклеофил, вторая должна быть электрофилом), проводится в присутствии определенных макроциклических молекул. Предполагается, что в момент замыкания нового цикла какая-то часть линейных молекул окажется случайно продетой сквозь кольцо, в результате чего и получится катенан (дикатенан, если таким образом соединятся два кольца):

Разумеется, вероятность такого события очень мала. К тому же размер колец в катенанах не может быть меньше 21--22-членного, иначе циклы просто не проденутся друг в друга. Из-за ничтожных выходов катенанов и трудоемкости синтеза это направление на протяжении более 20 лет не получало развития, пока, наконец, в начале 80-х годов группа французских химиков не возродила идею статистического синтеза на принципиально новой основе. Им удалось во много раз увеличить вероятность замыкания "кольца в кольцо", проводя алкилирование фенантролинового бис-фенола (1) с помощью полиэфирного дихлорида (2) в присутствии азакраун-эфира (3) и солей одновалентной меди (рис. 2). Благодаря тому что о-фенантролин дает с ионом Си+ устойчивый тетраэдрический комплекс состава 1:1, оба реагента, содержащие остатки фенантролина, перед циклизацией координируются с образованием комплекса (4), в котором молекулярная "нитка" оказывается продетой в молекулярное "игольное ушко". Последующая циклизация протекает таким образом на матрице, роль которой выполняет ион меди. Это обеспечивает образование катенана (5) (металл можно удалить) с выходом около 60%. Аналогичным образом были получены трикатенаны, молекулярные узлы и другие соединения.

Следует заметить, что бидентатные лиганды типа о-фенантролина оказались чрезвычайно полезными для реализации задач супрамолекулярной химии, прежде всего для создания молекул, способных к самоорганизации [4]. Другим подобным лигандом стал 2,2'-дипиридил. Так, олигомер (6), состоящий из нескольких фрагментов 2,2'-дипиридила, соединенных гибкими эфирными мостиками, в присутствии ионов одновалентной меди образует двойную спираль, закрученную вокруг оси, на которой расположены ионы Си+ (рис. 3). Аналогичные спирали могут быть построены с ионами серебра, тогда как с ионами Ni2+ образуется даже тройная спираль (поскольку ион Ni2+ обладает координационным числом, равным 6).

Рис. 3. Образование двойной спирали при взаимодействии олигомеров (6) с ионами Си*

Комбинированный гексадентатный лиганд (8), состоящий из двух пиридазиновых и двух пиридиновых колец в присутствии ионов серебра подвергается самоорганизации с образованием решетчатой структуры 3 х 3.

Рис. 4. Самоорганизация лиганда (8) и ионов серебра в решетчатую структуру 3x3

В приведенных примерах самоорганизация и сборка молекулярных ансамблей проходили при участии ионов металлов, то есть за счет координационных связей. В других случаях те же результаты достигаются с помощью водородных связей или совместной кристаллизации макроциклического электростатических взаимодействий [5]. Так, при

соединения (9) и полиэфира (10) они организуются в очень прочный комплекс (его константа образования К, = 11150 М"1), существующий в виде двух конформеров (11а) и (116) (рис. 5). В ходе этой ассоциации нитевидная молекула полиэфира продева ется в цикл и удерживается там за счет ион-дипольного взаимодействия положительно заряженных остатков 4,4'-дипиридила и электроноизбыточных остатков а-нафтола.

Рис. 5. Пример самосборки молекул за счет электростатических взаимодействий

соединение молекула спираль олигомер

На рис. 6 показана самосборка за счет водородных связей, в которой участвуют две порфириновые молекулы при "посредничестве" 2,4,6-триамино-5-алкилпиримидинов. Образующаяся структура (12) имеет форму клетки.

Рис. б. Самосборка за счет межмолекулярных водородных связей

В последнее время удалось создать переключающиеся молекулярные ансамбли, изменяющие свою пространственную структуру в зависимости от действия таких внешних факторов, как рН среды или ее электрохимический потенциал. Полагают, что именно подобные молекулярные устройства обеспечат будущее развитие нанотехнологии, которая во многом заменит доминирующую сейчас полупроводниковую технологию. Примером может служить ротоксан, состоящий из длинной полиэфирной цепочки, на которую, как бусинка, нанизан цикл, построенный из двух остатков дипиридила (рис. 7).

Рмс. 7. Молекулярный челнок, переключаемый путем изменения рН среды

Чтобы цикл-бусинка случайно не соскочил с нити, на концах ее имеются объемные группы-стоперы, в данном случае тризопропилсилильные заместители. Другая особенность полиэфирной цепочки - включение в нее фрагментов 4,4'-диамино-дифенила и 4,4'-дигидроксидифенила. Они обладают выраженными электронодонорными свойствами, поэтому электроноакцепторный тетракатионный цикл электростатически закрепляется именно на них. При этом реализуются две конформации, находящиеся в состоянии подвижного равновесия. Так как ароматические амины - более сильные электронодоноры, чем фенолы, преобладает форма, где цикл взаимодействует именно с аминным фрагментом. Ее содержание в обычных условиях составляет 84% против 16% для конформации, где в комплексе-образовании участвует фенольный фрагмент. Однако самое существенное состоит в том, что положение равновесия можно изменять варьируя кислотность среды. Так, в сильно кислой среде аминные азоты протонируются, то есть сами становятся электроно-акцепторами. В результате бис-дипиридиниевый цикл полностью перескакивает на фенольный фрагмент. То же самое происходит при изменении внешнего электрохимического потенциала. При более положительных потенциалах электрон отрывается от аминных азотов. Остаток диаминодифе-нила переходит в форму электроноакцепторного катион-радикала, и равновесие также смещается в сторону конформации, где цикл локализован на бис-фенольной компоненте цепи. Таким образом, перед нами молекулярный челнок, снующий между двумя станциями в зависимости от заданного расписания. Это и есть молекулярный переключатель. Конечно, эти исследования находятся в самом начале пути и можно только представить себе, какие захватывающие перспективы откроются в недалеком будущем.

Литература

Пожарский А.Ф. Супромолекулярная химия.ч2 // Соросовский образовательный журнал.1997 №9.

Дмитриев И.С. Молекулы без химических связей. Л.: Химия, 1980.

Размещено на Allbest.ru