Теоретичні принципи багато електронних процесів відновлення і формування ЕАЧ в іонних розплавах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теоретичні принципи багато електронних процесів відновлення і формування ЕАЧ в іонних розплавах

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Широке практичне застосування розплавлених солей як реакційного середовища при одержанні неорганічних і органічних речовин, нових неорганічних матеріалів методами високотемпературного електрохімічного синтезу, для реалізації процесів у високотемпературних джерелах струму, в галузі електрометалургії, гальванотехніки вимагає цілеспрямованого підходу до управління хімічними процесами в розплавах. Це робить задачу вивчення будови, хімічних та електрохімічних властивостей складних багатокомпонентних розплавлених систем, які містять іони полівалентних металів, особливо актуальною.

Існуючі в наші часи уявлення про механізм формування електрохімічно-активних частинок /ЕАЧ/ в іонних розплавах, одержані на основі експериментальних досліджень термодинамічних і кінетичних параметрів розплавлених солей мають, проте, феноменологічний характер. Відсутність систематичних досліджень з визначення взаємозв'язку між хімічними реакціями утворення ЕАЧ в об'ємі розплаву і процесом їх електровідновлення, з впливу адсорбційних властивостей поверхні електрода і електричного поля на кислотно-основні взаємодії в іонних розплавах не тільки обумовлюють наявність суперечливих оцінок в інтерпретації експериментально одержаних закономірностей, але й не дозволяють створити загальні принципи формування ЕАЧ і управління електродними процесами, які мають величезне практичне значення, зокрема, при електросинтезі тугоплавких сполук.

Разом з тим успіх теоретичної систематизації кислот і основ Пірсона і Яцимирського і квантовохімічних ідей Клопмана показує, що найбільш важливим критерієм оцінки взаємодіючих частинок розплаву і процесу їх електровідновлення можуть бути дані про зміну електронної будови частинок в процесі взаємодії. Тому вважається доцільним, застосовуючи теоретичні методи дослідження, в поєднанні із результатами сучасних електрохімічних методів, обґрунтувати механізм формування ЕАЧ для широкого кола іонних розплавів і на його основі розробити теоретичну базу в створенні загальних принципів управління багатоелектронними процесами.

Так як в іонних розплавах в найбільш явному вигляді реалізуються кислотно-основні взаємодії, а складний характер взаємодії частинок в іонній рідині утворює складнощі у теоретичному опису механізму взаємодіючих частинок, доцільно звернутися до модельної схеми катіон-аніонної взаємодії, яка припускає по відношенню до обраного аніону зміну кислот-но-основних властивостей середовища послідовним введенням у розбавлений розплав катіонів різного типу.

За об'єкти теоретичного вивчення у відповідності з уявленнями Пірсона-Яцимирського та модельною схемою катіон-аніонної взаємодії були вибрані характерні частинки розплавів: аніони NO₃^-, СО₃^2-_, TіF₆^2-_, BF₄^-, WO₄^{2 -} та МоО₄^{2 -} (жорсткі основи) та катіони Cs⁺, Rb⁺, K⁺, Na⁺, Li⁺, Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ та Ве²⁺ (жорсткі кислоти), взаємодія між якими може бути реалізована у розплавах з вмістом нітратів, карбонатів, вольфраматів, молібдатів та фторидів бору і титану.

Мета роботи. Розробка теоретичних основ механізму формування ЕАЧ і принципів управління багатоелектронними процесами відновлення в іонних розплавах в межах моделі катіон-аніонних взаємодій із врахуванням впливу кислотно-основних властивостей середовища, адсорбційних властивостей поверхні електроду і електричного поля.

Для досягнення мети роботи потрібно розв'язати наступні основні задачі:

- розробка комплексу програм для квантовохімічних розрахунків молекул в межах методу СУП МО ЛКАО і засобу, що дозволяє враховувати вплив електричного поля та кластерних форм моделей поверхні електроду на енергетичну та електронну будову іон-молекулярних систем;

обґрунтування механізму формування ЕАЧ у вибраних для вивчення іонних розплавах шляхом квантовохімічного моделювання катіон-аніонних взаємодій частинок розплаву і процесів електровідновлення із врахуванням впливу кислотно-основних властивостей середовища, поверхні електроду і електричного поля;

- вивчення впливу катіонного складу розплаву на зміну величин енергій внутрішньоаніонних зв'язків характерних аніонів шляхом розрахунку силових сталих оксианіонів по відомих частотах ІЧ - і КР - спектрів індивідуальних розплавів;

- квантовохімічне моделювання окислювально-відновних процесів на міжфазовій межі діелектрик - іонний розплав для пояснення ефекту виникнення поверхневої провідності алмазу в розплаві із вмістом карбонатів;

- розробка методики квантовохімічної оцінки альтернативи стадійності протікання багатоелектронних процесів відновленя і визначення пріоритету одностадійного і постадійного електровідновлення ЕАЧ.

Наукова новизна. Розроблено на засадах квантової хімії мікроскопічну теорію взаємодії структурних часток іонних розплавів та процесів електровідновлення у межах моделі катіон-аніонних взаємодій із залученням визначаючих факторів впливу: кислотно-основних властивостей середовища, адсорбційних властивостей поверхні електроду та електричного поля стосовно розплавів із вмістом нітратів, карбонатів, фторидів бору та титану. Теоретично розвинено і обґрунтовано принцип катіонного каталізу - фундаментального явища, яке визначає процеси формування ЕАЧ в розплавах. На основі результатів квантовохімічних розрахунків доведено визначаючий вплив кислотно-основних властивостей середовища на механізм формування ЕАЧ, підтверджений експериментальними результатами електрохімічних вимірювань для розплавів із вмістом нітратів і карбонатів і теоретично - обчисленими величинами силових сталих оксианіонів в присутності одно-і двохзарядних катіонів.

Шляхом залучення до моделювання взаємодії структурних часток розплавів впливу поверхні електроду і електричного поля доведено, що поверхня електроду та електричне поле принципово не впливають на механізм утворення ЕАЧ в розплавах, але суттєво впливають на реакційну здатність продуктів катіон-аніонної взаємодії в процесах електровідновлення.

Теоретично обґрунтовано механізм утворення ЕАЧ в розплавах із вмістом нітратів, карбонатів, фторидів бору та титану. Встановлено оптимальну форму ЕАЧ, відновна здатність яких залежить від кислотно-основ-них властивостей середовища, адсорбційних властивостей поверхні електроду та електричного поля.

Доведено залежність електронного спектру поверхні електроду, який визначає макрохарактеристики поверхні, від індивідуальних особливостей і відмінностей в будові межі розподілу іонний розплав-електрод, що призвело до створення моделі міжфазової межі діелектрик-розплав, яка дозволила встановити на електронному рівні механізм виникнення поверхневої провідності алмазу в розплаві із вмістом карбонатів і дала можливість прогнозування аналогічних ефектів в іонних розплавах.

Запропоновано методику квантовохімічної оцінки альтернативи стадійності багатоелектронних процесів електровідновлення в іонних розплавах, яка дозволила встановити пріоритет одностадійного переносу електронів перед постадійним для катіонізованих форм ЕАЧ, викликаний ефектом зовнішньосферної катіонізації.

Розроблено комплекс програм для квантовохімічних обчислень молекул в рамках методу СУП МО ЛКАО за різними модифікаціями і засоби моделювання, що дозволяє враховувати вплив кластерних форм моделей поверхні електроду і електричного поля на енергетичні і електронні параметри взаємодіючих структурних частинок в іонних розплавах.

Теоретична та практична цінність. Одержані результати дозволили обґрунтувати механізм формування ЕАЧ в розплавах, який можна використати для розробки загальної теорії будови іонних розплавів. Виявлена специфічність катіон-аніонної взаємодії структурних частинок розплаву, яка в цілому проходить за б -, - механізмом з перевагою однієї з компонент, розвиває існуючі сучасні уявлення про природу хімічного зв'язку взаємодіючих частинок розплаву. Встановлене існування суттєвого впливу поверхні електроду і електричного поля на реакційну здатність ЕАЧ доповнює існуючі уявлення про механізм елементарного акту переносу заряду.

Виявлений пріоритет одностадійного багатоелектронного переносу заряду в процесах електровідновлення перед постадійним для катіонізованих форм ЕАЧ розкриває принципово нові можливості шляхів реалізації багатоелектронних процесів відновлення.

Доведена залежність електронних властивостей поверхні алмазу (діелектрика) від індивідуальних особливостей будови межі розподілу роз-плав-електрод, дозволяє пояснити виникнення поверхневої провідності алмазу в розплаві з вмістом карбонатів, що робить певний внесок в теорію окислювально-відновних процесів, які протікають на міжфазовій межі розподілу електрод-іонний розплав, і дає можливість прогнозувати реалізацію аналогічних процесів в інших іонних розплавах.

В цілому результати проведеного квантовохімічного вивчення можуть бути використані для цілеспрямованого пошуку шляхів управління і прогнозування процесів електровідновлення в іонних розплавах та електросинтезу сполук з попередньо заданими властивостями.

Розроблений комплекс програм для квантовохімічних обчислень молекул за методом СУП МО ЛКАО дає можливість без проведення експерименту моделювати фізико-хімічні властивості розплавів шляхом розрахунку енергетичних і електронних характеристик взаємодіючих структурних частинок розплаву.

На захист виносяться:

- розвиток концепції механізму формування ЕАЧ в іонних розплавах із врахуванням впливу кислотно-основних властивостей середовища, поверхні електроду і електричного поля стосовно розплавів із вмістом нітратів, карбонатів та фторидів бору і титану;

- принципи управління багатоелектронними процесами відновлення в іонних розплавах в межах моделі катіон-аніонних взаємодій;

- модельна схема механізму виникнення поверхневої провідності алмазу у розплавах із вмістом карбонатів;

- результати квантовохімічної оцінки альтернативи стадійності багатоелектронних процесів відновлення в іонних розплавах;

- комплекс програм для квантовохімічних обчислень молекул, який реалізує метод СУП МО ЛКАО та дозволяє врахувати вплив електричного поля і поверхні електроду на енергетичну та електронну будову ЕАЧ.

Дисертаційна робота виконана згідно плану НДР Міністерства освіти України (тема «Дослідження багатоелектронних процесів електровідновлення у розплавах із вмістом карбонатів, нітратів та фторидів бору і титану», №019 U 034881, 1993-1995 р.р.); плану НДР Полтавського державного технічного університету по темі: «Міжмолекулярні взаємодії у газах, розчинах та розплавах» (1986-1990 р.р.), а також плану НДР ІЗНХ НАН України по темам: 75-Е, №096711 (1986-1990 р.р.) «Вивчення механізму і кінетики електродних процесів при електролізі іонних розплавів і низькотемпературних розплавлених систем», 183-Е №09993 (1991-1995 р.р.) «Електрохімія тугоплавких металів у розплавлених солях».

Впровадження дисертаційної роботи. Результати роботи використовуються в Інституті хімії та електрохімії Академії наук Грузії, Полтавському відділенні Академії наук технологічної кібернетики України, на кафедрі хімії Полтавського сільськогосподарського інституту, в Полтавському державному технічному університеті.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на ХУ Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Київ - 1985), на 37 з «їзді Міжнародного електрохімічного товариства (Литва, Вільнюс - 1986), ІХ Всесоюзній конференції з фізичної хімії та електрохімії іонних розплавів (Свердловськ -1987), ХІІ Українській конференції з неорганічної хімії (Симферополь 1989), У Уральській конференції з високотемпературної фізичної хімії і електрохімії (Свердловськ - 1989), ХІІ Всесоюзній конференції «Застосування коливальних спектрів до дослідження неорганічних і координаційних сполук» (Мінськ 1989), ІІ Республіканський конференції «Фізика твердого тіла та нові галузі її застосування» (Караганда - 1990), ІУ Всесоюзному семінарі з проблеми «Електровідновлення полівалентних металів в іонних розплавах» (Тбілісі - 1990), Всесоюзній нараді з квантової хімії (Казань - 1991), Х конференції країн СНД з фізичної хімії та електрохімії іонних розплавів (Єкатеринбург - 1992), ХІІІ Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород - 1992), І Українському електрохімічному з» їзді (Київ - 1995), ХІУ Українській конференції з неорганічної хімії (Київ - 1996), Європейській конференції з розплавлених солей (Словакія, Смоленіке - 1996), 47 з» їзді Міжнародного електрохімічного товариства (Угорщина, Ба-латонфюред - 1996), щорічних підсумкових конференціях Полтавського державного технічного університету (1985-1996).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 50 наукових робіт.

Об'єм та структура роботи. Дисертаційна робота об'ємом в 361 сторінок складається із введення, семи глав, висновків, додатку і включає 88 таблиць, 25 рисунків та бібліографію з 298 найменувань. У введенні дано обґрунтування актуальності проблеми, сформульована мета дисертаційної роботи, обґрунтовано вибір об'єктів вивчення і методів дослідження, викладено основні наукові результати. В першій главі на основі аналізу існуючих літературних даних розкриті суть, стан, сучасні проблеми механізму формування ЕАЧ та процесів електровідновлення в іонних розплавах, сформульовані основні задачі дисертаційної роботи. Друга глава присвячена короткому викладу основ різних варіантів методу СУП МО ЛКАО (Попла-Сантрі-Сегала, Фішера-Кольмара, Клека-Хаша-Яндла), які застосовуються в даній роботі. Описано спосіб врахування впливу електричного поля на іон-молекулярну систему, реалізований в діючих програмах застосованих модифікацій. Дано коротку характеристику методу обчислень силових сталих. В третій главі наведено результати квантовохімічного вивчення кислотно-основної взаємодії в розплавах із вмістом карбонатів та нітратів; результати розрахунку силових сталих аніонів розплавів із вмістом кисню. Четверта глава присвячена вивченню механізму формування ЕАЧ та процесів електровідновлення у фторидних розплавах із вмістом титану. В п» ятій главі викладено результати обґрунтування механізму формування ЕАЧ у фторидних розплавах із вмістом бору. Шоста глава присвячена моделюванню фізико-хімічних процесів на міжфазовій межі іонний розплав-діелектрик. В сьомій главі приведені результати квантовохімічної оцінки стадійності багатоелектронних процесів електровідновлення. У додатку приведені вибіркові результати неемпіричних обчислень.

Для вирішення поставлених задач застосувались: метод СУП МО ЛКАО та матричний метод послідовних наближень (для розрахунку силових сталих).

Особистий внесок дисертанта в розробку наукових результатів, які виносяться до захисту - постановка, підготовка, проведення та аналіз теоретичних досліджень. Теоретичні обчислення з моделювання міжфазової межі алмаз-розплав проводились за участю доцента Л.П. Давиденко, в обговоренні результатів досліджень розплавів із вмістом карбонатів і нітратів брав участь професор Х.Б. Кушхов, з якими автор має спільні статті. Безпосередню участь у обговоренні одержаних результатів приймав науковий консультант даної роботи професор В.І. Шаповал. Всі узагальнюючі положення дисертації, фізико-хімічні закономірності розроблені і сформульовані особисто автором.

Основний зміст роботи

багатоелектронний катіон іонний

Кислотно-основні взаємодії в розплавах із вмістом кисню

Запропонована В.І. Шаповалом для розплавів із вмістом кисню концепція кислотно-основного механізму утворення ЕАЧ, згідно з якою оксианіон металів та неметалів не приймає безпосередньої участі в електродній стадії відновлення, а ЕАЧ утворюється в результаті кислотно-основної (катіон-аніонної) взаємодії часток розплаву, не повністю відображала кислотної ролі катіонів розплаву, які можуть, подібно до протону, приєднуватись до аніону і тим самим прискорювати процес електровідновлення. Складний характер взаємодії частинок в іонній рідині створює складнощі у теоретичному опису механізму взаємодіючих частинок, тому доцільно звернутися до модельної схеми катіон-аніонної взаємодії, яка припускає по відношенню до обраного аніону зміну кислотно-основних властивостей середовища поступовим нарощуванням катіонів першої сольватної оболонки відносно аніона. Стосовно до розплавів із вмістом карбонатів і нітратів процес катіон-аніонної взаємодії можна представити таким чином:

M_n^m+ CO₃^{2- (mn-2)+}

nM^m+ + CO₃^{2 -} /1.1/

M_2/mO + CO₂ +(n - 2/m) M^m+,

M_n^m+ NO₃^-(mn-1)+

nM^m+ +NO₃ ^- /1.2/

M_2/mO + NO₂⁺ + (n - 2/m) M^m+,

де m - заряд катіону, n - порядок реакції за катіоном (координаційне число).

Таким чином, катіон-аніонна взаємодія може привести або до утворення катіонізованих аніонів (металокомплексів), або до дисоціації аніона як безпосередньо під дією катіонів, так і через проміжну стадію утворення «короткоживучих» металокомплексів.

Раніше проведена квантовохімічна оцінка, в поєднанні з результатами електрохімічних вимірювань, показала, що внаслідок катіон-аніонної взаємодії у розплавах із вмістом нітратів слід віддати перевагу пріоритетному утворенню металокомплексів нітрат-іона згідно схеми (1.2), а у розплавах із вмістом карбонатів можна припустити реалізацію двох механізмів формування ЕАЧ згідно із схемою /1.1/: або утворення частинок вигляду

M_n^m+ CO₃^2-(mn-2)+, абомолекули СО₂ внаслідок руйнування аніону СО₃^2-.

Разом з тим в межах запропонованої моделі катіон-аніонної взає-модії, яка реалізується на фоні розбавлених розплавів, не враховувався вплив адсорбційних властивостей поверхні електроду та електричного поля на характер кислотно-основних взаємодій та на елементарний акт переносу заряда. Врахування тільки дискретної структури поверхні твердого електроду та відмінностей в будові межі розподілу розплавелектрод повинно призводити лише за загальнофізичними уявленнями до зміни властивостей поверхні розподілу, викликаної взаємодією атомів поверхні електроду з адсорбованими частинками розплаву. Враховуючи, що в реальних умовах процеси електровідновлення протікають на міжфазовій межі електродрозплав, де є певний градієнт потенціалу і на процеси катіон-аніонної взаємодії та електровідновлення впливають не тільки адсорбційні ефекти, а і електричне поле (зовнішнє і подвійного шару), доцільно більш детально розглянути вплив поля, як одного із принципових факторів, визначаючих характер процеса електровідновлення, на енергетичні параметри продуктів реакції катіон-аніонної взаємодії та їх реакційну здатність.

Таким чином, тільки спільне врахування трьох принципових факторів: кислотно-основних властивостей розплаву, поверхні електроду і електричного поля може дати об'єктивну інформацію по обгрунтуванню процесів електровідновлення і механізму формування ЕАЧ у розплавах із вмістом карбонатів та нітратів.

Порівняльний аналіз величин повних енергій, величин зарядів, заселеностей АО розглядуваних об'єктів показав, що присутність атомів незарядженої поверхні електроду, модельованої кластером із трьох атомів вуглецю, стимулюючи перерозподіл електронної густини в ізольованому аніоні СО₃^{2 -} за б -, - механізмом в цілому, з пріоритетом б-складової, призводить до послаблення внутрішньоаніонних зв'язків. Розподіл впливу внесків поверхні електроду та катіонного поля показав, що переважною є роль катіонів у зміні величин енергій зв'язків С-О у карбонат-іоні. В цілому ж відбувається послаблення внутрішньоаніонних зв'язків в СО₃^2- в присутності катіонів та поверхні електроду. Отже, поверхня електроду в межах обраної модельної схеми принципово не впливає на механізм утворення ЕАЧ, який визначається головним чином катіонним складом розплаву.

На процеси катіон-аніонної взаємодії суттєво впливають не тільки адсорбційні ефекти, але й електричне поле. Порівняльний розгляд енергетичних та зарядових характеристик, заселеностей АО на атомах в ізольованому СО₃^2-і такому, що знаходиться біля поверхні електроду під дією катіонного та електичного (Е = 2 10¹⁰ В/м) полів дозволяє констатувати дисоціацію зв'язків С-О з утворенням СО₂.

Вплив поверхні електроду на елементарний акт переносу заряду призводить до зниження активаційних бар» єрів 2-х та 4-х електронного відновлення розглядуваних взаємодій в порівнянні з ізольованим СО₃^2- Додатковий вплив електричного поля не тільки підсилює виявлений ефект / ~ в 2 рази/, але і вказує на перевагу безпосереднього відновлення молекули СО₂.

Таким чином, додатковий розгляд впливу поверхні електроду та електричного поля показав, що спільна збурююча дія електричного поля та поверхні електроду призводить до дисоціації як аніону СО₃^2-, так і катіонізованих аніонів з утворенням ЕАЧ - СО₂, а сам процес формування ЕАЧ в розплавах із вмістом карбонатів відбувається через стадію утворення катіонізованих аніонів відповідно із схемою /1.1./. Проведені розрахунки, в поєднанні з результатами електрохімічних вимірювань, дозволили представити електродну реакцію таким чином:

СО₂ + 4е С + 2 О^2- /2/

Геометричні розміри металокомплексів, утворених в результаті катіон-аніонних взаємодій в розплавах із вмістом нітратів, перевищували розміри лінійного кластера, моделюючого поверхню електроду в розплавах із вмістом карбонатів, що ініціювало пошук нових кластерних форм моделей поверхні /КФМП/ електроду. В результаті пошуку оптимального варіанту КФМП із 4-х альтернативних моделей було обрано ароматичну систему із 12 атомів вуглецю /48 базисних орбіталей, забезпечуючу адекватне відображення донорно-акцепторних властивостей незарядженої поверхні електроду.

Взаємодія кластера поверхні з аніоном NO₃ ^- ініціює перерозподіл електронної густини в ₃^- в цілому за б -, - механізмом, з перевагою б - компоненти, та призводить до послаблення внутрішньоаніонних зв'язків . Додатковий вплив поля катіонів і⁺ та Ве²⁺ на аніон ₃ ^- призводить до значного /~ в 3-4 рази/ збільшення величин енергій зв'язків N-O. При цьому катіонне поле стимулює пріоритет - складової в б - механізмі перерозподілу електронної густини під впливом обох факторів, викликаючи збільшення величин енергій зв'язку N-O. Із збільшенням координаційого числа тенденція зміцнення зв'язків зберігається.

Отже, спільний вплив поверхні електроду та катіонів розплаву на механізм формування ЕАЧ визначається конкуренцією двох різноспрямованих тенденцій в перерозподілі електронної густини в ₃^-, з перевагою - складової, і дозволяє стверджувати, що в межах обраної схеми поверхня електроду принципово не впливає на механізм формування ЕАЧ - металокомплексів вигляду {M_n^m+[NO₃]^-}^(mn-1)+.

Проведені розрахунки впливу електричного поля / Е = 2 10¹⁰ В/м/ на енергетичні параметри катіонізованого нітрат-іона біля поверхні електроду показали, що електричне поле практично не змінює величин енергій зв'язків в нітрат-іоні на фоні достатньо сильної взаємодії ₃^- з катіонами і⁺ та Ве²⁺. Розподіл внесків впливу електричного поля та поверхні електроду дозволяє стверджувати відсутність суттєвого впливу як поверхні електроду, так і електричного поля на катіон-аніонні взаємодії, механізм яких визначається, головним чином, катіонним складом розплаву із вмістом нітратів.

Поверхня електроду призводить до суттєвого збільшення реакційної здатності металокомплексів при двохелектронному відновленні за даними обчислених величин активаційних бар» єрів. Цей ефект підсилюється при збільшенні питомого заряду катіону та із збільшенням координаційного числа для катіонів і⁺ та Ве²⁺. Додаткове накладання електричного поля зберігає тенденцію до зниження бар» єрів. Розподіл внесків впливу поверхні електроду, катіонного та електричного полів на елементарний акт переносузаряда показав, що адсорбційні властивості поверхні електроду грають більш значну роль в процесах відновлення в порівнянні з електричним полем. Визначено оптимальні координаційні числа: - ₃^- в оточенні катіонів і⁺ та = 3 - катіонів Ве²⁺.

Таким чином, спільний вплив поверхні електроду та електричного поля на катіон-аніонні взаємодії в розплавах із вмістом нітратів не є вирішальним у формуванні ЕАЧ. Разом з тим поверхня електроду та електричне поле збільшують реакційну здатність продуктів реакції катіон-аніонної взаємодії шляхом зменшення активаційних бар'єрів відновлення і дозволяють встановити оптимальну форму ЕАЧ - металокомплексів, утворених в результаті катіонізації NO₃ ^- за схемою /1.2/. Сам процес електровідновлення, з урахуванням результатів електрохімічних вимірювань, може бути представлений так:

{M_n^m+ [NO₃]^-}^(mn-1)+ + 2e NO₂^- + nM_2/mO + (n - 2/m) M^m+. /3/

Раніше проведене експериментальне дослідження процесу електровідновлення аніону NO₃ ^- не тільки підтвердило правдивість утворення ЕАЧ за схемою /1.2/, але й однозначно вказало на каталітичну природу хвиль відновлення нітрата в присутності сильнополяризуючих катіонів, надлишок яких витрачається не тільки на утворення якісно нових ЕАЧ - металокомплексів, але і призводить до регенерації деполяризатора за наступною схемою:

М^m+, Е

3₂ ^- ₃^{- 2 -} /4/

Можливість реалізації схеми /4/ була підтверджена квантовохімічними розрахунками взаємодій М_n^m+ NO₂ ^- (M=Li⁺, Be²⁺) у електричному полі напруженістю Е=0; 0,2; 210¹⁰ В/м, які одночасно підтвердили пріоритетну роль катіон-аніонної взаємодії у формуванні ЕАЧ в іонних розплавах.

Підтвердження суттєвого впливу катіон-аніонної взаємодії на механізм утворення ЕАЧ в розплавах із вмістом складних оксианіонів було одержано шляхом вивчення впливу катіонного складу розплаву на зміну силових сталих зв'язків -О, - О та Мо-О аніонів ₃^-,₃^2-,₄^2-, МоО₄^{2 -} за відомими експериментальними частотами ІЧ - та КР - спектрів відповідних індивідуальних розплавів.

Одержані результати обчислень силових сталих систем [MNO₃ ]^o i [M₂CO₃]^o (M=Cs⁺, Rb⁺, K⁺, Na⁺) вказують на тенденцію збільшення як силових сталих розтягу зв'язків - О та С-О, так і - деформаційних, в порівнянні з такими ж в ізольованих аніонах О₃ ^- та СО₃^{2 -} із збільшенням питомого заряду катіона в ряду від ⁺ доі⁺. Виявлений ефект зміцнення зв'язків - О нітрат-іона внаслідок катіонізації повністю співпадає як з результатами квантовохімічних обчислень для розплавів із вмістом нітратів, так і з результатами аналізу електронних спектрів поглинання, проведеного С.В. Волковим. Для карбонатних розплавів із вмістом катіонів ^{+ +}, та К⁺ / в одній із розглядуваних конформацій / спостерігається направленність до зменшення силових сталих зв'язків С - О, що повністю відповідає уявленням, одержаним на основі квантовохімічних обчислень, згідно з якими катіонне поле розплаву стимулює не тільки послаблення одного із зв'язків С-О карбонат-іона, але і їх дисоціацію.

Аналіз розрахунку силових сталих систем [MЭO₄]^o(M=Na₂⁺, Li₂⁺, Рb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺; Э =W, Mo) вказує на збільшення силових сталих розтягу зв»язків Э-О і деформаційних силових сталих для ₄^{2 -} та МоО₄^{2 -} із збільшенням питомого заряду катіона в полі одно - та двохзарядних катіонів. Незважаючи на відмінності в геометрії аніонів в присутності катіонів: тетраедричної - для катіонів лужних металів та шеелітової для взаємодії ЭО₄^2- з двохзарядними катіонами, виявлений ефект зберігається, хоч і призводить до нерівноцінності зміни силових сталих зв'язків. Виявлене зростання величин силових сталих обчислених взаємодій із збільшенням питомого заряду катіона пояснюється підсиленням ступеня делокалізації валентних електронів аніона ЭО₄^{2 -} на орбіталі катіонів, що призводить до збільшення стабілізації рівнів енергії електронів внутрішніх оболонок в ЭО₄^2-.

Таким чином, проведений розрахунок повного набору силових сталих за відомими частотами спектрів індивідуальних розплавів із вмістом складних оксианіонів підтвердив вагомий вплив катіон-аніонних взаємодій на механізм утворення ЕАЧ в розплавах, що повністю узгоджується з результатами квантовохімічних обчислень.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Лавриненко-Омецинская Е.Д., Кушхов Х.Б. Квантовохимическое изучение влияния внешнего электрического поля на процессы электровосстановления ₃^- и СО₃^{2 -} // Укр.хим. журн. - 1985. - т. 51, №9. - с. 951-956.

2. Соловьев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Квантовохимическое изучение взаимодействия нитрит-иона с катионами ⁺ и Ве²⁺ в расплавах во внешнем электрическом поле // Укр.хим. журн. - 1989. - т. 55, №1.-с. 37-42.

3. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Коваленко Н.Ф., Кушхов Х.Б. Влияние катионов щелочных металлов на силовые постоянные связи нитрат-иона в ионных расплавах // Теорет. и эксперим. химия. - 1989.-т. 25, №2. - с. 230-234.

4. Соловьев В.В., Ковалев А.Е., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Давиден-

ко Л.П. Квантовохимическое изучение влияния незаряженной поверхности электрода на параметры взаимодействия карбонат-иона с катионами ⁺ и Ве²⁺ в росплавах // Укр.хим. журнал - 1989. - т. 55, №10. - с. 1017-1022.

5. Жоголев Д.А., Соловьев В.В. Квантовохимическое исследование взаимодействия молекул окиси углерода с атомами и ионами элементов второго периода. II. Расчет комплексов Ве²⁺ - СО и Ве-Со // Журн.стр. химии. - 1980.-т. 21, №4.-с. 53-60.

Размещено на Allbest.ru