Дослідження і розробка процесу конверсії шламу дистиляції у виробництві кальцинованої соди з метою виробляння карбонатної сировини для синтезу цементного клінкеру

У ВСТУПІ обгрунтовується актуальність теми дисертації.

У ПЕРШІЙ ГЛАВІ висвітлено стан проблеми і поставлені задачі дисертаційних досліджень. Проаналізовані технологічні рішення, засоби виділення і утилізації твердих відходів содового виробництва, методи їх переробки. Встановлено, що основні перепони що до використання шламу у різних сферах промисловості пов'язані з його хімічним складом і фізико-хімічними властивостями. До складу шламу входять домішки хлоридів кальцію і натрію, гідроксиду та сульфату кальцію і магнію та інше. Ці домішки, а особливо хлориди, сульфати, гідроксиди та складні силікати, не дозволяють використовувати шлам в якості сировини для суміжних виробництв.

У зв'язку з цим, на діючих виробництвах кальцинованої соди шлами дистиляції не утилізується і подаються в басейни-накоплювачі - "білі моря".

Доведено, що дослідження по використанню шламів дистиляції у суміжних виробництвах не мали достатньо ефективного розвитку і практичної реалізації тому, що вони виконувались в рамках традиційних підходів, тобто виділення шламу з дистилерної рідини на фільтрах, його промивку, сушку. Такий підхід не дозволяє позбавитися вищевказаних домішок. Тому був зроблений висновок що до необхідності використання нетрадиційних підходів до вивчення процесів виділення шламу і його переробки. В підсумку сформульовано мету та завдання даної роботи, що висвітлені у її загальній характеристиці.

У ДРУГІЙ ГЛАВІ висвітлені методи дослідження і досягання поставленої мети. Дається характеристика вихідних матеріалів і напівпродуктів, методи їх дослідження, описуються стендові, дослідно-промислова установки. Розглядаються методи вимірювання різних параметрів та їх достовірність.

У ТРЕТІЙ ГЛАВІ викладені результати експериментальних досліджень процесу конверсії шламу дистиляції, кінетичні моделі та математична модель в цілому.

Хімічний склад шламу дистиляції виробленого фільтруванням дистилерної суспензії без промивання водою приведений нижче. В склад шламу входять % мас.: CaCO3 - 11.5; CaCl2 - 9.5; Ca(OH)2 - 2.5; CaSO4 - 3.8; Mg(OH)2 - 1.5; NaCl - 4; SiO2 - 2; R2O3 - 1.25; H2O - 64. Перераховуючи на суху речовину це ставить % мас.: CaCO3 - 32; CaCl2 - 26; Ca(OH)2 - 6.9; CaSO4 - 10.5; Mg(OH)2 - 4.2; NaCl - 11; SiO2 - 5.5; R2O3 - 3.5. При процесі конверсії шлам вводиться до контакту з розчинами содового виробництва, до складу яких входять солі Na2CO3, NaHCO3, (NH4)2CO3. До цих розчинів відносяться рідина після ПГКЛ, рідина після вакуум фільтрів, флегма КДС, ХГДС та інші. При змішуванні шламу дистиляції з вказаними розчинами протікає декілька хімічних взаємодій, що приводить до конверсії домішок в CaCO3. Ці взаємодії можна класифікувати на три класи: обмінні реакції в системі розчин-розчин:

CaCl2p + Na2CO3p ? CaCO3тв + 2NaClp

CaSO4p + Na2CO3p ? CaCO3тв + NaSO4p

CaCl2p + (NH4)2CO3p ? CaCO3тв + 2NH4Clp

CaSO4p + (NH4)2CO3p ? CaCO3тв + (NH4)2SO4p

Ca(OH)2p + Na2CO3p ? CaCO3тв + Na(OH)2p

реакції взаємодії в системі розчин-тверде:

Ca(OH)2тв + Na2CO3p ? CaCO3тв + 2NaOHp

Ca(OH)2тв + (NH4)2CO3p ? CaCO3тв + 2NH4OHp

1/5(5CaO ?6SiO2?5.5H2O)тв + 2NH4Clp ?CaCl2p+ 6/5SiO2+ 2NH4OHp

реакції взаємодії в системі розчин-тверде-газ:

Ca(OH)2тв + Na2CO3p + CO2 г;

Ca(OH)2тв + (NH4)2CO3p + CO2 г

При цьому вказані реакційні процеси протікають практично одночасно і значно впливають один на один. Виходячи з цього спочатку досліджували кожний з перечисленних класів взаємодій, а потім здобуті кінетичні і математичні моделі коректували для досліджуваної системи в цілому.

Кристалізація карбонату кальцію при хімічної взаємодії в системі розчин-розчин.

Експерименти проводились в реакторі повним змішуванням. Результати експериментів і їх обробка дозволили установити, що процес утворювання CaCO3 корелює степінним законом. Зародкоутворення і зріст кристалів CaCO3 протікає в кінетичної області. Порядок кінетики J корелює наступним рівнянням незалежно від компонентів учасників взаємодії:

Взагалі співвідношення між швидкостями зародкоутворення Bo і росту кристалів ? описується рівнянням:

Встановлено, що співвідношення між швидкістю росту кристалів CaCO3 [?], гущиною суспензії (яка утворюється після появлення фази CaCO3) [MT], та часом перебування реакційної суміші в реакторі [?] для реакцій конверсії речовин CaCl2, CaSO4, Ca(OH)2р відповідно описуються рівняннями:

,

де області експериментальних умов для MT відповідно слідуючи:

MT = 0.4 - 0.6 [кг/м3]

MT = 0.13 - 0.2 [кг/м3]

MT = 0.35 - 0.42 [кг/м3]

Обробка залежностей ? від ?, Bo від ? та Pr від ? в логарифмічних координатах дозволила встановити, що зменшення величин ?, Bo і Pr корелюється з зменшенням мольних швидкостей живлення F. Виходячи з цього швидкість утворення CaCO3 [Pr ] можна розрахувати по матеріальному балансу іонів кальцію:

Pr = M ? (Co -C) ? F

Де M - молекулярна маса компонентів, які приймають участь в реакції, кг/моль; C, Co - відповідно концентрація та початкова концентрація, моль/м3; F - швидкість живлення, м3/с.

Дослідження розподілу кристалів CaCO3 по розмірам в процесі взаємодії компонентів дозволило встановити, що залежність відносної гущини популяції кристалів від їх розміру має лінійний характер. Розбіг між найменшими і найбільшими кристалами фіксується в інтервалі (2 - 7)? 10-6, [м]. Експериментальні розрахунки довели, що в реакторі повного змішування процес конверсії з'єднань CaCl2, CaSO4, Ca(OH)2р протікає повністю при значенні ? близько 600 с, тобто 10 хв. Використання реактору з поршневим потоком приводить до того, що час повної взаємодії зростає до 1800 с тобто 30 хв. Таким чином, очевидно, що кінетика утворення CaCO3 в досліджених умовах лімітується швидкістю підводу реагентів до реакційної зони. Враховуючи, що іони Cl мають значно більшу рухомість ніж іони CO32-, то процес лімітується рухомістю іонів CO32-. В реакторі ідеального змішування ці обмеження нівелюються. Тоді в якості параметру регулювання на співвідношення, Bo/?, а відповідно і на популяцію кристалів CaCO3, при других рівних умовах слід вибирати параметр ?.

Утворення CaCO3 при взаємодії суспензії Ca(OH)2тв з розчинами солей.

Дослідження виконувались з використанням реакторів повного змішування і поршневого потоку. Основні дослідження виконані в реакторі повного змішування. Процес досліджувався в інтервалі температур 334 - 368 К, частки Ca(OH)2тв мали розмір < 50 мкм, концентрація Ca(OH)2 складала - 6; 12; 18 г/дм3, розчини Na2CO3 і (NH4)2CO3 готувались з концентрацією 100, 140, 170 г/дм3. Розчин і суспензія подавались в реактор відповідно стехіометрії. Експериментальні дані дозволили встановити, що незалежно від умов і типу розчину кінетичні криві конверсії Ca(OH)2тв мають злом при Ph = 8 і після злому період уповільнення швидкості процесу до нуля, а потім знову швидкість зростає до максимальної.

Тому кінетичний аналіз кривих виконувався за періоди зміни Ph системи від 11.5 до 8.0 і від Ph = 8 до 5.5. На першій ділянці процес описувався кінетичним рівнянням:

, на другий:

Залежність швидкості процесу від температури описувалась рівнянням:

; E = -A?R.

В результаті встановлено, що E складає 5016 Дж/моль. Зростання температури від 283 до 368 К приводить до збільшення константи K1 в 1.3 ? 1.4 рази, а збільшення концентрації Ca(OH)2тв, при других рівних умовах, к зменшенню K1 також в 10 раз. Для другої ділянки кінетичної кривої K2 змінюється від 1.01?10-2 до 1.6?10-2 [с-], а енергія активації складає 12540 Дж/моль. Дослідження густини популяції часток реакційної маси дозволило встановити, що популяція часток в зрівнянні з початком процесу зростає на два порядку, розмір часток зменшується в 5 - 6 разів. Це свідчить, що в ході процесу іде хімічна диспергація і утворення часток CaCO3 іде не тільки за рахунок скрізь-розчинного механізму, а і за рахунок топохімічного механізму, який, очевидно, превалює. Кінетика процесу лімітується швидкістю підводу реагенту CO32- до зони реакції. Це довели, наприклад, такі експерименти, проведення процесу з збитком Na2CO3 або (NH4)2CO3 при 283 К показало, що константа K1 зростає від 4.1? 10-3 до 1.5 ? 10-2 [с-], а проведення процесу при тих же умовах в реакторі з поршневим потоком привело до зменшування K1 від 4.1? 10-3 до 3.2 ? 10-3 [с-]. Крім того встановлено, що середній час перебування реакційної маси в реакторі повного змішування, який необхідний для досягнення ступеню перетворення рівному одиниці, складає ? 12 - 15 хв., в цей же час в реакторі з поршневим потоком - 30 - 35 хв.

Виходячи з цього, а також враховуючи результати розділу 3.1. була запропонована математична модель процесу, котра описує дифузію іонів CO32- до зони насиченою іонами Ca2+ (це є також поверхня часток Ca(OH)2), супроводжувану хімічною взаємодією. Модель дає оцінку впливу відстані між зоною насиченого Ca2+ і іонами CO32- і швидкості дифузії іонів CO32- на процес утворення CaCO3.

Для схем вивчаємих реакцій, що покладені в основу процесу конверсії диференційне рівняння матеріального балансу має вид:

Крайові умови:

A = Ai; , при X = 0

A = 0; B = Bs , при X = 0

; B = Bs при Y = 0 i 2?y

Результативні концентраційні профілі відповідають вимогам макроскопічного матеріального балансу:

 =

=

Приведення рівнянь до безмірного виду і рішення їх методом кінцевих різниць дозволили виявити в безрозмірній формі фактор (прискорення):

де ? = ?/?y; x = x/?; Y=y/?; a=A/Ai.

Цей фактор є мірою швидкості дифузії CO32- в залежності від віддалі до зони реакції. Для винятку, коли в системі відсутні тверді частки ? = ?о. Фактор ?о розраховується відповідно рівнянню

?о = 1 + (DB/DA)?Bs/?Ai;

Для винятку, коли система складна, тобто реакції протікають одночасно по трьом напрямкам, фактор розраховується по рівнянню:

де Y = (K?Bs?DA)0.5/KL;

dp - розмір часток.

Для складної системи ступінь перетворення компонентів в CaCO3 в залежності від ? визначається відношенням [?x/K]/?m або Bi/?m. Тут Bi - критерій БіО, ? - безрозмірне навантаження по твердому матеріалу.

? = W*/W

де W* - граничне навантаження по B, W - розмірне навантаження по B.

Використовуючи цю модель для системи шлам дистиляції-розчин Na2CO3 і (NH4)2CO3 були розраховані і побудовані теоретичні криві залежності ?x = ?/?о від безрозмірного часу ? при різних значеннях ?m = 0.2 ? h - 20%. Критерій Bi при цьому мав значення 25, 50, 60, 100, 500. Криві мають дзвонуватий характер з максимумом ?x при ? близькому до 0.8. Експериментальні дослідження процесу при вище вказаних параметрах показало, що графік залежності ?x від ? в діапазоні навантажень від 0 до 0.25% є майже пряма лінія, ?x змінюється від 2 до 38.4, розходження з розрахунковими значеннями ?x складає ? 10.3%. При збільшені навантаження по твердому матеріалу від 0.25 до 0.4% ?x зростає до максимуму, при якому ?x ? 45.8. Розходження з розрахунковим значенням ?x складає 15.8%. Подальше підвищення навантаження по твердому реагенту від 0.4 до 1.2% приводить до різкого зменшення значення ?x. По відношенню до максимального значенню воно зменшується в 6 - 8 раз (?x ” 5.7 - 7.5). При навантаженні по твердому реагенту 20% (? ” 0.16 ?0.8) значення ?x знижується до 1.45 - 1.9. Розбіжність між розрахунковим значенням ?x і експериментальним складає ? 5%.

Таким чином, модель добре апроксимує експериментальні дані, що свідчіть про її адекватність. Аналіз експериментальних даних з використанням математичної моделі дозволив також виявити досить складну залежність ?x від відношення DB/DA. В випадку, коли DA > DB, ?x монотонно зростає з зростанням ?*o (початковий період) дуже короткий і компонент B на міжфазній поверхні швидко вичерпується. Врахування кінцевих значень зовнішнього опору в даному випадку не має суттєвого значення. В разі, коли DB > DA дифузія компоненту B проходить швидко і фронт реакції піддержується близько поверхні часток. Фактор ?x досягає максимальних значень, а потім різко зменшується, якщо конверсія компонента значна і немає суттєвої підпитки компоненту CO32-. На спадаючих ділянках кривих ?x процес масопередачі є фізична абсорбція компонента A[CO32-]. Коли ж DB = DA ?x зростає з зростанням ?* досягаючи асимптотичних значень відповідно співвідношенню ( 1+ Ств/CO32-), як що ?* достатньо значне. Вище відмічени розбіжності між розрахунками по моделі і експериментом цілком припустимі при досліджені таких складних систем. Ці розбіжності можуть бути ще значніше, як що реактор для проведення процесу буде в значному ступені відрізняться від реактору повного змішування. Це закономірно тому, що в основу математичної моделі покладено рівномірний розподіл компонентів A і B по об'єму реактора.

У ЧЕТВЕРТІЙ ГЛАВІ приведено результати експериментальних досліджень на дослідно-промисловій установці що до процесу конверсії, а також результати досліджень фізико-хімічних властивостей шламу та його структурної в'язкості.

Основними здобутками цього розділу є вибір типу реактору і визначення умов масштабного переходу від стендової установки до дослідно-промислової; створення хіміко-технологічної схеми процесу, вироблення при експлуатації цієї схеми напівпродукту (шламу конверсії) і вивчення його властивостей.

При виборі реактора важливе значення мають умови масштабного переходу від стендової установки до промислової. При виборі промислового реактора був найдений такий тип реактора, що виробляюся промисловістю, що являвся майже точним геометричним подібністю експериментальному. У цьому разі треба було виявити для вибраного реактору, чи можна моделювати процес по параметру вводимої питомої потужності, а також виявити значення Nmin (мінімальна швидкість обертів мішалки), забеспечуюче повне змішування.

В роботі доказано, що для досліджуємих умов по параметру питомої потужності моделювати процес не можливо тому, що співвідношення P/V ” DM-0.13 , де P - вводима потужність, Вт, V - об'єм суспензії, м3, DM - діаметр мішалки, м. Тобто при збільшені V зменшується P, а це не логічно. Тому при постійних фізичних властивостях реакційного осередку і геометричному подібністю реактору було виведене рівняння що до масштабного переходу:

А для цього потрібне значення Nmin. Для досліджуємих осередків не було знайдене в літературі рівнянь для визначення Nmin. В роботі з використанням стендового і промислового реактору було виконано біля 150 експериментів по виявленню залежності Nmin від Re, Ar, а також масової долі твердого Rb осередку. Після статистичної обробки результатів було здобуте рівняння:

Для досліджуємого осередку a ” 1, а с ” 0.7 ? 0.8.

В результаті було розраховано, що для промислового реактору об'ємом 44 м3 швидкість обертів мішалок повинна бути 2.2 об/с.

Далі на основі реактору була створена реакторна система для вироблення шламу конверсії. Вона включала основні апарати: реактор-конверсії і рамні фільтри з поверхнею фільтрування 500 м2. При експлуатації реакторної системи було вироблено кілька десятків тон шламу конверсії, для дослідження хімічного складу і його механічних властивостей. З використанням статистики було доведено, що шлам після конверсії без додаткової промивки на фільтрах має склад по основнім компонентам (в перерахунку на суху речовину) % мас: CaCO3 - 90.5; CaCl2 - 0.8; CaSO4 - 1.5; Ca(OH)2 - 0; NaCO3 - 0.5; розмір часток - 15-20 мкм. (Зразок А). Після промивки на фільтрах водою зразка А здобутий склад % мас: CaCO3 - 95.5; CaCl2 - 0.01; CaSO4 - 0.2; NaCO3 - 0.25; розмір часток - 20-30 мкм. (Зразок В). Був здобутий також зразок С при умовах, коли в реактор конверсії крім традиційних компонентів подавалось суспензія з відходів гасіння вапна, які передчасно були молоті з дистилерною рідиною. Відповідно склад зразка С, % мас: CaCO3 - 91.8; CaCl2 - сліди; CaSO4 - 0.45; NaCO3 - 0.18; кокс - 2.5; розмір часток - 40-50 мкм.

Вологовмістість зразків шламу була в інтервалі 85 - 100, а розтікаємість по методу Ситтарда складала 75 - 100 мм. Здобуті показники відповідають вимогам до хімічного складу, які ставляться до карбонатної сировини при вироблені цементного клінкеру.

Далі для виявлення можливостей транспорту шламу конверсії зразків А, В, С з використанням шламових насосів, що використовуються на цементному виробництві, було досліджено структурну в'язкість шламу ? від градієнту швидкості течії ?W при напруженні зсуву ? і різній вологомістості U. Було доведено, що шлам відноситься до не ньютонівських рідин і на кривій залежності ? від ?W для всіх зразків А, В, С можна виділити чотири області:

Перша - різке зменшення структурної в'язкості (?W ? 100 ?500 с-1; ? ? 1000 ? 200 Мнс/м2), що пов'язано з руйнуванням скелету структури шламу і початком орієнтації твердих часток у напрямку потоку піл впливом зусиль зсуву;

Друга - ?W зростає від 500 до 900 с-1, а ? зменшується до 150 Мнс/м2 ;

Третя - ?W зростає від 900 до 1500 с-1, ? зменшується до 135 Мнс/м2 ;

Четверта - ?W більше 1500 с-1, ? - const.

Крім цього, були здобуті дані залежності ? від концентрації твердої фази, тобто від U при ?W - const. Ця залежність описується рівнянням:

Значення коефіцієнту K(?W) при змінені ?W від 176 до 1258 с-1 і U = 128 % змінюється від 1.05 до 0.025. ?ср для досліджуємих умов складає (-2.3). По результатам досліджень був зроблений висновок, що шлам конверсії з вологовмістістю 100 - 110 % може з допомогою шламового насосу перекачуватись по трубопроводам.

Таким чином, процес конверсії дозволяє переробляти шлам дистиляції на якісну карбонатну сировину, яка відповідає вимогам виробництва цементного клінкеру.

У П'ЯТІЙ ГЛАВІ приведено дослідження процесу клінкероутворення на стендових установках, а також у промислових обертових пічах розміром 3.6 х 127.5 м.

При дослідженнях компоненти шихти вибирались у співвідношеннях, які забезпечували вироблення клінкерів з коефіцієнтом насипання КН = 0.86; 0.9 і 0.92 при постійних значеннях модулів n = 2.5 і P = 1.5. В якості карбонатної сировини до складу шихти послідовно вводились традиційна сировина, а також шлам конверсії (зразки А, В, С).

При дослідженнях було встановлено, що при використанні шламу конверсії фізико-хімічні процеси перетворення в шихті протікають інтенсивніше і при значно нижчих температурах. Так ступень перетворення CaCO3 в CaO досягає 95 - 98 % при Т = 1193 - 1300 К, а при використанні традиційної карбонатної сировини при 1383 - 1393 К. Слід відмітити, що при нагріванні шихти з якої виробляють алінітовий клінкер (низькотемпературна технологія з використанням плаву CaCl2 ) повна дисоціація CaCO3 проходить при 1283 К. Очевидно, що використання шламу конверсії в шихті приводить до інтенсифікації дисоціації CaCO3 навіть в зрівнянні з цією технологією. При дослідженнях шихт А, В, С був встановлений також не менш значний ефект. Рентгеноструктурними дослідженнями було показано, що утворювана в результаті дисоціації CaO збережує початкову структуру кальциту. Особливо це характерно для шихти з зразком шламу А. Крім цього, шихти мали досить високу поруватість, з розміром пор 0.14 - 1.8 мкм. Структура CaO утворює оригінальний структурний мотив з кальцієвих поліедрів з змішаними мостиковими аніонами кисню та хлору, що забезпечує формування нерівноважних зв'язків катіонів. Подальше це приводить до інтенсифікації клінкероутворення, тобто утворення силікатів кальцію, алюмінатних і залізистих з'єднань. Встановлено, що при 1473 К в реакційній масі повністю зникають дифракційні максимуми характерні для CaO і завершується процес утворення клінкеру, а для шихти з зразком шламу С вказана температура складає 1433 К. Очевидно, що ці температури значно нижче проти тих що спостерігаються при використанні традиційної карбонатної сировини - 1533 1593 К. Більш інтенсивне протікання процесу з використанням шихти з зразком шламу С пов'язане з введенням в зону клінкероутворювання коксу, який входить в склад шламу.

Здобуті клінкерні матеріали мали тонкозернисту структуру з яскраво вираженою агрегативністю. Агрегати складені одночасно алітом і белітом, мілкі кристали яких покриті стеклофазою. Стеклофазу утворює алюмінатна та залізиста складові, кількість яких 10 - 20 %. Призми аліта часто утворюють волокнисті структури довжиною до 10 - 20 мкм, середній розмір кристалів 2 - 5 мкм. Встановлено, що клінкерні матеріали мають кращу розмельність в 1.3 ? 1.5 разів, володіють збільшеними тепловиділенням та інше, що пояснюється значно більшою концентрацією дефектів структури. Так заміри концентрації парамагнітних центрів на дефектах кристалів здобутих клінкерних матеріалів складає: цемент здобутий по традиційній технології С = 2.4?10-21 спін/кг; цемент здобутий з використанням шламу конверсії С = (3.9 ?4.1)?10-21 спін/кг.

Результати здобуті на стендовій установці були повністю підтверджені при проведенні процесу синтезу клінкера в промисловій цементній печі розміром 3.6 х 127.5 м. В дисертації приведені детальні порівняльні дані іспиту процесів з використанням традиційної і нової шихт. Тут приведені найбільш важливі показники. Продуктивність печей при традиційний шихті - 28.9 т/година, при новій шихті - 38.5 т/ година. Відповідно питоме витрачення тепла 1190 і 980 ккал/кг, а також відповідна теплова потужність в зоні спікання 1430 і 1270 Мгкал/година. Крім цього відповідно питома теплонапруга в зоні спікання складає 443 і 296 Мгкал/година. Ці показники свідчать про те, що заміна традиційної карбонатної сировини в виробництві цементного клінкеру на шлам конверсії дійсно дозволяє значно інтенсифікувати процес синтезу клінкера. Порівняльний аналіз процесів гідратації в'яжучих здобутих з клінкеру при синтезі якого використовувалась нова шихта і в'яжучих здобутих з клінкеру синтезованому традиційним способом довів перевагу перших. Перевага показників відноситься що до швидкості гідратації, інтенсивності виділення тепла, межі міцності при стиску та інше.

Основні результати роботи та висновки

На підставі аналізу сучасних технологій переробки шлами дистиляції і сфер його використання, виявлені перспективні напрямки по переробці і використанні шламу дистиляції;