Сорбційні властивості неорганічних протонпровідних матеріалів на основі фосфату титану

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

УДК 541.183

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ НЕОРГАНІЧНИХ ПРОТОНПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ ФОСФАТУ ТИТАНУ

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

ДЗЯЗЬКО ЮЛІЯ СЕРГІЇВНА

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної академії наук України

Науковий керівник:доктор хімічних наук Беляков Володимир Миколайович завідуючий відділом Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України

Офіційні опоненти:член кореспондент НАН України, директор відділення електрохімічної енергетики НАН України Присяжний Віталій Дем'янович доктор хімічних наук, професор, завідуючий відділом Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України Тарасенко Юрій Олександрович

Провідна установа:Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. Думанського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “4” лютого1999 р. о 12 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім В.І. Вернадського НАН України за адресою, 252680, Київ-142, пр. Паладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України

Автореферат розісланий “31” грудня1998 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради, доктор хімічних наук Панов Е.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сорбційні технології, які базуються на іонообмінному поглинанні речовин, використовуються для приготування та очищення розчинів, реактивів, води, харчових і фармацевтичних продуктів тощо. Широкий асортимент іонообмінних матеріалів, які виробляє промисловість, дозволяє здійснювати їх диференційований вибір у кожному конкретному випадку. Однак, іонообмінним технологіям властивий ряд недоліків, які суттєво обмежують сферу їх застосування. В основному, ці недоліки, пов'язані з:

неможливістю зовнішнього керування сорбційними процесами, що не дозволяє реалізувати оптимальні умови їх реалізації;

довтривалістю цих процесів в силу дифузійних обмежень. Як результат, виникає необхідність використання великого об'єму сорбційного матеріалу для досягнення бажаної динаміки вилучення з розчину потрібних компонентів;

необхідністю хімічної регенерації сорбентів, що призводить до введення у технологічний цикл великої кількості додаткових реагентів і появи значного об'єму вторинних стоків.

Подальше вдосконалення сорбційних технологій та підвищення їх ефективності вимагає нетрадиційних підходів до вирішення названих проблем. Одним з шляхів є застосування електрохімічної активації процесів іонного обміну. Це призводить до направленої зміни кислотності реакційної зони без застосування хімічних реагентів за рахунок електролізу води у трифазній системі електрод - іоніт- розчин. В результаті, з одного боку, суттєво підвищується ефективність сорбції та, з другого боку, з'являється можливість безреагентної регенерації сорбентів. Проте, практична реалізація методів електрохімічної активації іонного обміну стримується їх достатньо великою енергоємністю та малою інтенсивністю.

Подолання цих труднощів вимагає вирішення ряду науково-технічних задач пов'язаних, насамперед, з вибором відповідних сорбційних матеріалів. Такі матеріали мусять мати набір певних властивостей, а саме: високу електричну провідність, спроможність до іонного обміну, хімічну та термічну стабільність.

До теперішнього часу в активованих іонообмінних процесах традиційно застосовувалися органічні іоніти, які не мають у достатній мірі вказаних властивостей. Поряд з цим, поза увагою залишалися неорганічні сорбенти. Відомо, що деякі неорганічні іоніти, такі як кислі фосфати багатовалентних елементів (зокрема, фосфати титану і цирконію), гетерополікислоти молібдену та вольфраму, сполуки типу -глинозему та інші характеризуються значною електричною провідністю. В ролі носіїв заряду в таких матеріалах виступають протони поверхневих іонообмінних груп та фізично зв'язаної води. Таке поєднання електричної провідності та спроможності до іонного обміну передбачає можливість електрохімічної активації сорбцїї на цих матеріалах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках тематик відділу № 9 Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України: “Хімічні та електрохімічні процеси на межі розділу трифазних електродних систем” (№ Держреєстрації 01.9.10. 013728); “Розробка безвідходного процесу очищення промивних вод гальванічних виробництв, що включає безреагентну регенерацію сорбенту та утилізацію металів” (№ Держреєстрації 02.02.U03065-92); “Формування заряду поверхні у гетерогенних системах на основі дисперсних неорганічних сполук IY - Y групи з протонною природою провідності” (№ Держреєстрації 0194.U036410); “Дослідження закономірностей формування заряду у гетерогенних системах з різними типами провідності” (№ Держреєстрації 0194.U010820). Частину роботи виконано в рамках тематики “Cорбційні електроди, які використовуються для безреагентного очищення слабоконцентрованих стічних вод”, яка була частиною програми, фінансованої НАТО (шифр тематики НITECH. CRG.941095).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у тому, щоб на основі досліджених фізико-хімічних властивостей неорганічних протонпровідних іонообмінників типу фосфату титану аморфної модифікації виявити основні закономірності та механізм впливу Н+ та ОН-- іонів, які генеруються у трифазній системі електрод - іоніт - розчин, на сорбційні характеристики цих матеріалів. Задачі дослідження полягають у тому, щоб на основі отриманих результаті оптимізувати методи вилучення та концентрування іонів кольорових металів із розчинів різного складу, а також безреагентної регенерації іонітів.

Наукова новизна одержаних результатів. Наукова новизна роботи полягає в тому, що вперше доведена можливість ефективного безреагентного впливу на сорбційні процеси за участю неорганічних протонпровідних матеріалів типу фосфату титану. Встановлено механізм та оптимальні параметри впливу. Показано, що електрохімічна активація дозволяє додатково підвищити сорбційну ємність неорганічних іонітів, сприяє значному підвищенню швидкості сорбції, а також дозволяє здійснювати безреагентну регенерацію іоніту.

Практичне значення одержаних результатів. Практична значимість роботи полягає в тому, що отримані результати дають можливість розробити ефективні технології сорбційного очищення розбавлених стічних вод від домішок кольорових металів з наступною безреагентною регенерацією сорбенту, а також дозволяють встановити основні критерії вибору сорбентів для активованих сорбційних процесів.

Особистий внесок здобувача. Внесок автора в опубліковані роботи, виконані у співавторстві та включені в дисертацію, полягав у активній участі в обговоренні експериментальних задач та їх практичної реалізації, в аналізі та інтерпретації отриманих результатів, а також у їх оформленні у вигляді статей та тез доповідей. Усі експериментальні дослідження здійснені автором особисто, за винятком атомно-абсорбційного та полум'яно-фотометричного аналізу, який виконано в контрольно-аналітичній лабораторії ІЗНХ НАНУ.

Усі роботи опубліковано у співавторстві з науковим керівником д.х.н. Беляковим В.М., внесок якого полягав у постановці експериментальних задач, обговоренні отриманих результатів та участі у написанні статей.

П'ять робіт опубліковано у співавторстві з к.х.н. Каздобіним К.О., внесок якого полягав в обговоренні отриманих результатів та підготовці робіт до друку.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідалися на конференції молодих вчених (ІЗНХ НАНУ, м.Київ, 1990), XIY Всеукраїнській конференцїї з неорганічної хімії (м.Київ, 1996), конференції з іонного обміну ІСІЕ'95 (м. Такамацу, Японія, 1995), хіміко-технологічних конгресах CHISA'96 та CHISA'98 (м.Прага, Чехія, 1996-1998), робочій нараді в рамках всесвітнього електрохімічного з'їзду ICE'97 (м.Нансі, Франція, 1997), III конференції країн СНД “Екологія” (м.Сєвєродонецьк, 1998) III українсько-польському симпозіумі по поверхневим явищам і адсорбції (м. Львів, 1998).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових робіт, зокрема 4 статті в провідних хімічних журналах, стаття у матеріалах конференції та 6 тез доповідей на конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, завершення, висновків та списку цитованої літератури Дисертацію викладено на 172 сторінках. Вона містить 43 малюнка та 15 таблиць (30 с.). Об'єм бібліографії - 189 найменувань (20 с.).

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, наукову новизну та загальні положення, які автор виносить на захист.

У першому розділі дано огляд літератури, в якому розглянуто основні методи синтезу та структурні особливості неорганічних фосфорнокислих іонітів кристалічної й аморфної модифікації та їх сорбційні властивості, зроблено порівняння протонпровідних властивостей органічних та неорганічних іонообмінних матеріалів. Дана оцінка можливості електрохімічної активації сорбційних процесів на іонообмінниках різної природи та їх безреагентної регенерації. На підставі аналізу літературних даних сформульвано задачі роботи.

У другому розділі наведено основні характеристики об'єктів дослідження - дисперсних матеріалів на основі фосфату титану аморфної модифікації, описано методи, які застосовувалися для вивчення структурно-сорбційних характеристик цих матеріалів. Викладено також методики експериментів та описано оригінальне лабораторне обладнання.

Сорбційні властивості фосфату титану прі електрохімічній активації та у її відсутності оцінювали при поглинанні катіонів Na+, Cu (II) , Cr (III), Co (II), Cd (II), Ni (II), Zn (II) із розчинів відповідних хлоридів, а також аніонів Cr (YI), Mo (YI), W (YI) з розчинів відповідних натрієвих солей. Фоновим електролітом слугував 0.05 М розчин NaCl. Ряд дослідів проведено з індивідуальними розчинами. Сорбційні дослідження проводили при співвідношенні іоніт (г) : розчин (мл), рівному 1:100. Час контакту складав 48 годин, що було достатньо для встановлення сорбційної рівноваги.

Визначення вмісту сорбованих компонентів у фазі іоніту здійснювали за методикою, основаною на десорбції катіонів при елююванні сорбенту 20% розчином H₂SO₄, з наступним аналізом елюату спектрофотометричним та атомно-абсорбційним методами. При вивченні аніонного обміну елюентом слугував 20% розчин NaOH. У третій главі наведено дані, отримані при вивченні впливу неорганічного сорбенту на потенціал контактуючого з ним платинового електроду з одного боку, та впливу потенціалу платинового електроду на заряд поверхні іоніту з іншого боку. Показано, що насипний шар іоніту, який знаходиться у контакті з платиновим електродом, впливає на стаціонарний потенціал останнього. Це відбувається у слабокислому середовищі, коли функціональні групи іоніту частково дисоційовані. Встановлено зв'язок між мірою цього впливу та рН розчину. З іншого боку, поляризація платинового електроду призводить до зміни кислотності приповерхневої області частинок фосфату титану, що реєструється окремим платиновим зондом, розміщеним у шарі іоніту.

Такий взаємний вплив електроду та фосфату титану обумовлений тим, що у фазі іоніту локалізовано мобільні протони, координоовані функціональними групами. Ці протони впливають на формування подвійного електричного шару на межі контакту електрод - іоніт -розчин. Результатом ццього впливу є зміна стаціонарного потенціалу електроду в залежності від кислотності приповерхового шару іоніту, яка, в свою чергу, обумовлена к можуть брати участь у електрохімічних реакціях. Підтвердженням цього є збільшення сили струму, яке спостерігається при підвищенні висоти насипного шару сорбенту. Можна припустити, що протони, координовані функціональними групами, впливають на формування подвійного електричного шару на межі контакту електрод - іоніт - розчин. Результатом цього впливу є зміна стаціонарного потенціалу електроду в в залежності від кислотності приповерхового шару іоніту, яка, в свою чергу обумовлена кислотністю розчину.



Мал. 1. Модель переносу заряду у системі платиновий електрод - фосфат титану - розчин.

На базі отриманих даних запропоновано механізм електрохімічних процесів, які відбуваються у системі електрод - неорганічний протонпровідний матеріал - розчин. При катодній поляризації ці процеси складаються з таких стадій: перехід протонів із фази розчину у фазу іоніту; їх транспорт через шар іоніту до електроду та електрохімічному відновлення іонів водню (мал. 1).

При анодній поляризації, протони, які генеруються у системі електрод - іоніт - розчин, мігрують через фазу іоніту та потрапляють у розчин. Це мусить призводити до зміни сорбційної ємності іоніту.

У четвертому розділі детально досліджено основні закономірності сорбції катіонних та аніонних форм різних металів на фосфаті титану як у відсутності, так і при наявності електрохімічної активації. Також вивчена можливість безреагентної регенерації іоніту. На основі отриманих результатів розглянуто ряд прикладів практичного застосування активованих сорбційних процесів за участю неорганічних протонпровідникових матеріалів.

У статичних умовах досліджена сорбція іонів кольорових металів на фосфаті титану з індивідуальних розчинів та в присутності фонового електроліту. Встановлено, що наявність фонового електроліту сприяє підвищенню сорбуємості катіонів металів, особливо в області низьких концентрацій (0.001-0.005 М). Це обумовлено наявністю у фазі іоніту центрів селективної сорбції, якими слугують функціональні групи іоніту, поєднані водневими зв'язками. Впровадження катіону кольорового металу, що сорбується, у ці центри пов'язано з додатковими енергетичними витратами на розрив водневих зв'язків (сх. 1 а). Ці витрати мінімізуються при переводі фосфата титану у сольову форму (сх. 1 б). Таким чином, полегшується проникнення у сорбційний центр катіону кольорового металу, що сорбується.

	М+- катіон лужного металу	(1)

А б

На базі даних, отриманих у статичних умовах розраховані уявні константи рівноваги іонного обміну для сорбції катіонів різних кольорових металів. Визначено ряд сорбуємості іонів (у дужках вказані величини , розраховані для сорбції з 0.001 М індивідуальних розчинів): Сu (II) (1.5510^-3) > Cr (III) (1.8510^-3) > Zn (II) (8.6510^-4) > Co (II) (8.3910^-4) > Cd (II) (8.3210^-5) > Ni (II) (9.8810^-3). Встановлено, що дана послідовність не змінюється при підвищенні концентрації індивідуальних розчинів або при введенні у систему фонового електроліту.

Відомо, що сорбція кольорових металів ускладнена їх гідролізом у розчині та комплексоутворенням з функціональними групами фосфату тітану. Тому для вивчення впливу електрохімічної активації на процес сорбції та з метою його кількісної інтерпретації перш за все було досліджено основні закономірності сорбції катіонів Na+ з індивідуальних розчинів. На мал. 2 наведено залежності сорбційної ємності (А) фосфату титану по іонам Na+ від рН розчину як при катодній поляризації -0.3 В, так і у її відсутності. Фосфат титану є слабокислотним іонітом, його сорбційна ємність у найбільшій мірі реалізується саме в слабокислій області (рН 45). Встановлено, що при зазначених рН електрохімічна активація призводить до помітного підвищення сорбційної ємності іоніту. В більш кислій області (рН 23) вплив активації на сорбцію іонів Na+ фосфатом титану не є таким значним. Треба відзначити: у відсутності електрохімічної активації відповідна сорбуємість досягається у більш лужній області рН, до того ж по мірі зростання сорбуємості ця розбіжність збільшується. Отримані результати свідчать про підвищення ступеня дисоціації функціональних груп іоніту при активації. Також було встановлено, що ефективність впливу активації на сорбцію іонів Na+ фосфатом титану зменшується із зростанням їх концентрації у розчині.

Мал. 2. Сорбція іонів Na+ на фосфаті титану без активації (1) та при Е=-0.3 В (2) з 0.001 М розчинів NaCl..

Отримані результати можна пояснити, якщо прийняти до уваги процеси, які відбуваються у системі електрод - фосфат титану - розчин. Дійсно, як показано на мал. 1, при катодній поляризації, протони, які локалізовані у фазі фосфату титану, приймають участь у електрохімічному процесі (відновленні). У результаті зменшується їх концентрація у приповерхневому шарі іоніту.

Таким чином, утворення ОН--іонів при катодній поляризації відбувається безпосередньо на поверхні фосфату титану.

Зростання концентрації ОН--іонів призводить до зміщення іонообмінної рівноваги (схема 2) у бік утворення катіонзаміщеної форми іоніту та підвищення його сорбційної ємності:

(2)

Н+ + ОН- Н2О.(3)

Попередньо встановлено, що реакція (2) відбувається у строгому стехіометричному відношенні реагуючих компонентів: кількість поглинутих сорбентом іонів Na+ еквівалентно кількості вивільнених Н+-іонів.

Іншими словами, по відношенню до іонів Na+ фосфат титану є ідеальним іонообмінником. Якщо в ході сорбційного процесу рН розчину реагентно підтримувати на заданому рівні, то у разі відсутності електрохімічної активації сорбційна ємність фосфату титану (А) може бути визначена як функція рівноважної концентрації іонів водню у розчині ()

,(4)

де V - об'єм розчину, m - наважка сорбенту.

В процесі ж електрохімічно активованої сорбції іони водню, що вивільнюються в результаті процесу (2) нейтралізуються іонами ОН-, які генеруються у системі електрод - іоніт - розчин. Завдяки цьому при електрохімічній активації рівноважну концентрацію іонів водню у катодному просторі можна представити у вигляді

=- [OH-], (5)

де [OH-] - рівноважна концентрація іонів ОН-, які генеруються в системі. Таким чином, при електрохімічній активації сорбційна ємність фосфату титану визначається не тільки за концентрацією Н+-- іонів, що вивільнюються в результаті сорбційного процесу, але й за концентрацію OH--іонів, які утворюються внаслідок електрохімічної активації

.(6)

Розрахувавши [H+] за формулою

, (7)

де та відповідно об'єм та концентрація лугу, який використовується для підтримання кислотності розчину на заданому рівні, та визначивши незалежним способом сорбційну ємність фосфату титану, на підставі (6) та (7) можна визначити концентрацію OH- іонів, що утворюються в системі електрод - фосфат титану - розчин

(8)

Для експериментального підтвердження висловлених вище міркувань про природу впливу електрохімічної активації на сорбційні процеси досліджено зміну кислотності робочого розчину NaCl та сорбційної ємності фосфату титану по іонам Na+ при катодній поляризації -0.3 В. Використано робочу комірку, в якій анодний та катодний простори було ізольовано (з метою виключення впливу іонів Н+, які утворюються на аноді) та з'єднано сольовим містком.

Встановлено, що в системі електрод - фосфат титану - розчин утворення ОН-- іонів відбувається більш інтенсивно, ніж на тому ж електроді у відсутності протонпровідного іоніту. У відповідності з рівняннями 2 і 3 це, в свою чергу, сприяє підвищенню катіонообмінної спроможності фосфату титану.

Отримані результати дозволяють припустити, що генерація ОН--іонів, яка відбувається на поверхні фосфату титану при катодній поляризації, буде сприяти підвищенню сорбційної активності фосфату титану і по відношенню до катіонів кольорових металів (мал. 3).

Для перевірки цього припущення вивчено сорбцію іонів Co (II) на фосфаті титану при активації та у її відсутність. Встановлено, що при катодній поляризації спостерігається підвищення сорбуємості катіонів Co (II).



Мал. 3. Сорбція катіонів Co (II) на фосфаті титану при катодній поляризації..

Видно, що як і у випадку сорбції Na+ (мал. 2), вплив активації на сорбційну ємність фосфату титану в найбільшій мірі проявляється у слабокислій області (pH 4-5). При цьому найсприятливіші умови для сорбції Co (II) також реалізуються при Е = - 0.3 В. Дослідження сорбції при Е - 0.3 В недоцільно, оскільки подальше підвищення поляризуючого потенціалу призводить до погіршення механічних властивостей іоніту.

Також встановлено, що при активації відносний приріст сорбційної ємності фосфату титану по іонам Co (II) у всьому интервалі рН вищий, ніж по іонам Na+. Аналіз літературних даних дозволяє припустити, що це може бути пов'язано із специфічною взаємодією катіонів Co (II) з функціональними (фосфатними) групами іоніту (схема 9).

(9)

Підтвердженням цього є результат електронно-спектроскопічного дослідження кобальтзаміщених зразків фосфату титану, отриманих як при електрохімічній активації, так і у її відсутності (мал. 4).

Для зйомки електронних спектрів поглинання використовували скловидні оптично прозорі сферичні гранули фосфату титану, які містили сорбовані іони металу. Математичну обробку отриманих спектрів проводили шляхом розкладення на гаусові компоненти.

А б

Мал. 4. Електронні спектри поглинання фосфату титану, насиченого іонами Со (II) без елктрохімічної активациї (а) та при Е= -0.3 В (б). Спектри:

експериментальний, обчислений

Аналіз наведених на мал. 4 даних показав ідентичність спектрів іонів Cо (II) на фосфаті титану для обох зразків - для цих іонів характерна октаедрична координація. У всіх спектрах можна виділити три основні смуги: I ( 470 нм) - відповідає забороненому по спіну переходу до дублетного стану, пов'язаного, насамперед з 2G та 2H; II ( 600 нм) - пов'язана з переходом 4Т1g(P) 4T1g,; III ( 520 нм) - що віднесено до двоелектронного переходу 4А2g 4T1g,. Інтерпретацію спектрів зроблено на підставі літературних даних. Слід зазначити, що спектрам фосфату титану властиве поглинання в області, близької до ультрафіолетової, що обумовлено наявністю у фазі іоніту поверхневих комплексів титану з пероксидом водню. Ця сполука, як відомо, утворюється на платиновому електроді в результаті відновлення кисню. Тому для Со-заміщених форм фосфату титану спектральні дані доцільно розглядати лише в області вище 450 нм.

Порівняльний аналіз показав, що положення максимумів та співвідношення інтенсивностей зазначених смуг залежить від способу попереднього насичення сорбенту іонами. Так, для зразків, отриманих при катодній поляризації Е= -0.3 В, встановлено зсув максимумів інтенсивностей смуг поглинання. Крім того, у цьому випадку спостерігається підвищення інтенсивностей смуг I та III по відношенню до смуги II у порівнянні із зразками, насиченими без електрохімічної активації. Це може бути пов'язано із заміною води у координаційній сфері іону Со (II) на лігандні (фосфатні) групи іоніту при електрохімічній активації. У відповідності з літературними даними, підвищення ступеню дисоціації функціональних груп повинно призводити до посилення їх комплексоутворюючої спроможності у результаті перерозподілу електронноі густини у системі сполучених зв'язків IYTi-О-Р-OH

(10)

і, як наслідок, до посилення сорбційної спорідненості тих чи інших катіонів до фосфату титану.

Вивчення сорбції катіонів інших кольорових металів в умовах максимуму сорбуємості іонів Сo (II) (рН 5, Е = -0,3 B) показало, що в усіх випадках спостерігається значне підвищення поглинання катіонів (табл. 1). Видно, що величина приросту сорбційної ємності підвищується із зменшенням концентрації розчину. Електрохімічна активація справляє найбільший вплив на сорбцію ионів Cu (II) та Cr (III), які найкраще сорбуються фосфатом титану, тоді як для катіонів Ni (II) та Cd (II), які характеризуються меншою сорбційною спорідненістю до даного іоніту, вплив активації не такий значний.

Таблиця 1. Cорбційна ємність, А, фосфату титану по відношенню до іонів кольорових металів при зовнішньому впливі та у його відсутність.

	Сорбція з 0.001 M розчину	Сорбція з 0.01 M розчину при наявності фонового електроліту
Катіон	А, мг г-1	Підвищення А, %	А, мг г-1	Підвищення А, %
	без активації	Е=-0.3 В		без активації	Е=-0.3 В
Сu (II)	3.49	13.02	272	21.60	63.54	194
Cr (III)	1.53	4.42	230	8.37	16.74	100
Zn (II)	1.95	5.20	167	11.43	20.26	77
Co (II)	2.36	5.90	150	20.94	33.04	57
Cd (II)	1.99	4.63	133	17.87	33.76	89
Ni (II)	0.58	1.17	100	7.38	10.27	40

Встановлено також, що електрохімічна активація сприяє не тільки підвищенню сорбційної ємності, але й підвищенню швидкості сорбції катіонів кольорових металів. Про це свідчать дані таблиці 2, де наведено коефіцієнти дифузії іонів кольорових металів (Di) у фазі фосфату титану, розраховані на підставі теорії Бойда - Адамсона. Видно, що електрохімічна активація призводить до уявного підвищення коефіцієнтів дифузії сорбованих катіонів, а також до зниження енергії активації дифузії ().

Досліджено можливість використання електрохімічної активації для безреагентної десорбції катіонів кольорових металів. Так, виявлено, що при анодній поляризації відбувається регенерація фосфату титану. При Е = 1.2 В ступінь регенерації іоніту складає 80-90 %).

Безреагентна регенерація при електрохімічній активації відбувається завдяки підкисленню приповерневого шару фосфату титану, що зумовлено міграцією через шар іоніту іонів водню, які генеруються у системі електрод - іоніт - розчин.

Оскільки досліджені зразки фосфату титану мають амфотерні властивості, то певний інтерес викликало вивчення електрохімічної актівації на аніонообмінні процеси. Показано, що анодна поляризація сприяє підвищенню сорбції аніонів на фосфаті титану (табл.3). Встановлено, що вплив на аніонообмінні властивості сорбенту збільшується при зменшенні кислотності розчину. Підвищення концентрації сорбату, а також введення у систему фонового електроліту призводить до зменшення приросту обмінної ємності фосфату титану. Знайдено, що при катодній поляризації досягається практично повна десорбція сорбованих фосфатом титану аніонів.

Вивчена можливість ефективного вилучення катіонів перехідних металів не тільки з індивідуальних, а й із сумісних розчинів. Зазначено, що позитивний вплив електрохімічної активації на сорбційні властивості фосфату титану виявляється і при одночасній присутності у розчині іонів, які характеризуються різним ступенем сорбційної спорідненості до цього матеріалу. Встановлено також, що активація значно змінює селективність сорбенту. Так, при Е = -0.3 В можливо практично повністю вилучити домішки міді з розчину, який містить іони кадмію.

Досліджено також можливість загального вилучення катіонів кольорових металів із багатокомпонентних розчинів. Модельні розчини містили іони Сu (II), Cr (III), Zn (II), Co (II), Cd (II), Ni (II): концентрація кожного компоненту не перевищувала 0.001 М. У випадку активованої сорбції ступінь вилучення цих іонів складала 80-99.9 %, тоді як за відсутністю активації ця величина складає не більше 46-90 % (в залежності від сорбційної спорідненості до фосфату титану іону певного металу). Встановлено, що у першу чергу вилучаються іони Cu (II), які характеризуються найбільш високою сорбційною спорідненістю до фосфату титану, у той час як найбільша ступень очищення розчину від іонів Ni (II) досягається лише після повного вилучення з розчину катіонів Cu (II). Аналогічні результати одержано і у випадку сорбції кольорових металів при наявності фонового електроліту.

На прикладі сорбції іонів Co (II) вивчено можливість багаторазового використання фосфату титану для сорбційного вилучення катіонів кольорових металів із розчинів. З цією метою здійснено ряд циклічних процесів сорбції-десорбції при Е= -0.3 В та Е = 1.2 В відповідно. Встановлено, що на протязі десятьох циклів ефективність сорбції практично не змінюється. При цьому не спостерігається погіршення фізико-механічних властивостей сорбенту.

На базі аналізу результатів, отриманих при вивченні сорбційних властивостей фосфату титану, вироблено основні критерії, яким повинні відповідати матеріали, котрі використовуються у керованих сорбційних процесах: з одного боку, жорстка мікропориста структура, и, з іншого боку, висока протонна провідність.

іон неорганічний фосфат титан

Таблиця 2 Ефективні коефіцієнти дифузії, Di, та енергії активації дифузії іонів кольорових металів у фазі фосфату титану

	Di х 109, cм2 c-1	, кДж моль-1
Катіон	без активації	Е= - 0.3 В	без активації	Е= - 0.3 В
Cu (II)	0.71	1.24	14.3	7.2
Zn (II)	0.81	1.83	12.4	3.3
Co (II)	1.04	1.94	4.8	3.8
Cd (II)	1.13	2.22	7.1	2.6
Ni (II)	1.20	2.40	3.8	2.4

Таблиця 3. Сорбція аніонів на фосфаті титану прі електрохімічній актівації та у її відсутність

Аніон	Сорбція з 0.001 М розчину, A, мг г-1	Десорбція R, %
	без активації	Е= 1.2 В	(Е =-0.3 В)
Cr(YI)	1.2	2.6	96
Мo(YI)	7.8	16.0	97
W(YI)	12.5	18.41	98

ВИСНОВКИ

Для створення основ нових ефективних сорбційних технологій вилучення іонів металів з водних розчинів вперше запропоновано використовувати електрохімічну активацію сорбційних процесів на неорганічних іонообмінних матеріалах типу фосфату титану, які характеризуються значною протонною провідністю і високою поглинальною спроможністю.

Досліджено механізм переносу обмінних іонів (протонів) у трифазній системі електрод - іоніт - розчин. Показано, що наявність протонпровідних властивостей робить матеріали типу фосфату титану електрохімічно активними при їх контакті з електродом. Встановлено, що в дослідженій системі при поляризації, в залежності від знаку поляризуючого потенціалу, на поверхні іоніту генеруються Н+ та ОН- іони.

Показано, що генерація ОН-- - іонів при катодній поляризації призводить до значного підвищення сорбуємості катіонів кольорових металів з індивідуальних розчинів. Встановлено оптимальні умови сорбції катіонів: рН 5, Е = -0.3 В. Приріст сорбційної ємності фосфату титану досягає 50 - 270 %, в залежности від металу. На прикладі катіонів Со (II) методом електронної спектроскопії показано, що при активації координаційне оточення іонів металу у фазі іоніту відмінне від оточення, яке утворюється у відсутності активації.

Вивчено кінетику сорбції катіонів кольорових металів на фосфаті титану при активації. Показано, що при цьому відбувається уявне підвищення коефіцієнтів дифузії іонів у фазі сорбенту (від 65 до 100 %). В умовах, оптимальних для сорбції катіонів з індивідуальних розчинів, здійснено ефективне сорбційне вилучення іонів Сu (II), Cr (III), Zn (II), Co (II), Cd (II), Ni (II) з сумісних розчинів. Ступінь вилучення цих іонів складає 80 - 99.9 %.

Встановлено, що при анодній поляризації, внаслідок генерації Н+-іонів, відбувається десорбція попередньо сорбованих катіонів металів. Ступінь регенерації іоніту складає 75 - 90 %. Виявлено, що при багатократних циклах активованої сорбції-десорбції. не відбувається погіршення сорбційних та фізико-механічних характеристик іоніту.

Показано, що активація впливає також на аніонообмінні властивості фосфату титану: при анодній поляризації, внаслідок генерації Н+-іонів, приблизно у два рази підвищується сорбція аніонів Cr (YI), Mo (YI), W (YI). В той же час, катодна поляризація, завдяки генерації ОН--іонів, призводить до практично повної десорбції аніонів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Беляков В.Н., Каздобин К.А., Дзязько Ю.С. Сорбция катионов цветных металлов сорбентами на основе фосфата титана в условиях наложения электрического поля // Укр. хим. журн. - 1996. - 62, N 4. - С. 18-21.

2. Каздобин К.А., Беляков В.Н., Дзязько Ю.С. О потенциале платинового электрода в слое ионообменных материалов // Укр. хим. журн. -1998.- 64, N 7.- C. 35-38.

Беляков В.Н., Дзязько Ю.С. Кинетика сорбции катионов цветных металлов на поляризованном фосфате титана // Укр. хим. журн. - 1998.- 64, N 5.- C. 24-30.

The Electrochemically Controlled Sorption of d-Vetal Cations by Ion-Exchangers, based on Titatium Phosphate/ G. Grevillot, J. Dzyazko, K. Kazdobin, V. Belyakov // Solid State Electrochem. -1999. - 3, N 1. - P. 55-60.

5. Dzyazko J., Belyakov V. Electrochemically controlled sorption of anions by titanium phosphate // Proc. Int Congr. on Chem. Eng. CHISA'96.-Praga (Czech. Rep.).-1996.- P.154.

Беляков В.Н., Дзязько Ю.С. Синтез, структура и ионообменные свойства аморфного фосфата титана // Труды XIY Всеукр. конф. по неорг. химии. - Киев. - 1996. - С. 220.

Dzyazko J., Belyakov V. The Electrochemically Controlled Sorption of Anions By Titanium Phosphate // Proc. Int. Congr. on Chem. Eng. CHISA'98. - Praga (Czech. Rep.).-1998.- P. 152

8. D-metal ions transfer in the beds of proton conductive particles / J. Dzyazko., К..Kazdobin, V. Belyakov, G. Grevillot // Proc. Int. Conf. on current & potential distribution.-Nancy (France).-1997.- P. 24.

9. Belyakov V., Dzyazko J. Using of inorganic ion-exchangers based on titanium phosphate for water purification// Proc. Int. Congr. on Chem. Eng. CHISA'98.-Praga (Czech. Rep.).-1998. - P. 154.

10. Беляков В.Н., Дзязько Ю.С. Использование неорганических фосфатсодержащих ионитов в электрохимически управляемых сорбционных процессах//Труды III конф. стран СНГ по экол. хим. произв.- Северодонецк. - 1998.- С. 77 - 78.

11. Belyakov V., Dzyazko J. Еlectrochemically controlled sorption processes using inorganic proton conductive materials // Proc. III Polish-Ukrainian Symp. on Interfacial Phenomena. Lviv.- 1998.- P. 11-12.

АНОТАЦІЇ

Дзязько Ю.С. Сорбційні властивості неорганічних протонпровідних матеріалів на основі фосфату титану.-Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидату хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізина хімія.-Інститут загальної та неорганіної хімії НАН України, Київ, 1999.

Дисертація присвячена дослідженню основних закономірностей сорбції іонів кольорових металів на неорганічних протонпровідних матеріалах на основі фосфату титану. В дисертації вперше запропоновано використання методу електрохімічної активації з метою підвищення ефективності сорбції на цих матеріалах та здійснення їх безреагентрої регенерації. Показано, що генерація Н⁺ та ОН^--іонів в системі електрод -іоніт - розчин справляє значний вплив на сорбційну активність іоніту. Запропоновано використання неорганічних протонпровідних матеріалів типу фосфату титану для активованого сорбційного вилучення іонів ряду кольорових металів з маломінералізованих розчинів з наступною безреагентноою регенерацією іоніту.

Ключові слова: сорбція, протонпровідникові іоніти, фосфат титану, безреагентна регенерація.

Дзязько Ю.С. Сорбционные свойства неорганических протонпроводящих материалов на основе фосфата титана.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 -физическая химия.- Институт общей и неорганической химии НАН Украины, Киев,1999.

Диссертация посвящена исследованию основных закономерностей сорбции ионов цветных металлов на неорганических протонпроводящих ионитах на основе фосфата титана. В диссертации впервые предложено использование метода электрохимической активации с целью повышения эффективности сорбции на этих материалах и осуществления их безреагентной регенерации. Показано, что генерация . Н⁺ та ОН^--ионов в системе электрод-фосфат титана - раствор оказывает значительное влияние на сорбционную активность ионита. Предложено использование неорганических протонпроводящих материалов типа фосфата титана для активированного сорбционного извлечения ионов ряда цветных металлов из маломинерализованных растворов с последующей безреагентной регенерацией ионита.

Ключевые слова: сорбция, протонпроводящие иониты, фосфат титана, безреагентная регенерация.

Dzyazko Y/S/ Soooorption Properties of Titanium Phosphate-Based Inorganic Proton-Conducting Materials. - Maanuscript.

Thesis for the degree of candidate of chemical sciences by speciality 02.00.04 -physical chemistry. -Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1999.

The thesis deals with the study of the main laws governing the sorption of non-ferrous metal ions on titanium phosphate-based inorganic proton-conducting ion exchangers. The thesis proposes for the first time the use of the electrochemical activation method to increase the efficiency of sorption in these materials and to effect their reagentless regeneration. It has been shown that the generation of OH^- and H⁺ ions in the system electrode - titanium phosphate - solution affects greatly the sorption activity of an ion exchanger. It is proposed to use inorganic proton-conducting materials, such as titanium phosphate for the activated sorption recovery of ions of a number of nonferrous metals from slightly mineralized solutions followed by the reagentless regeneration of the ion-exchanger.

Key words: sorption, proton-conducting ion-exchangers, titanium phosphate, reagentless regeneration..

Размещено на Allbest.ru

...