Розробка процесів одержання оксиду вольфраму та супутніх речовин шляхом розкладу вольфрамвмісних відходів у лужних розтопах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

Дяченко Надія Михайлівна

УДК 621.78.066:669.785

Розробка процесів одержання оксиду вольфраму та супутніх речовин шляхом розкладу вольфрамвмісних відходів у лужних розтопах

Спеціальність 05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України (м. Київ) та Інституті економіки та нових технологій (м.Кременчук)

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор Зарубицький Олег Григорович, ІЗНХ НАН України, заст. Директора.

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Слободяник Микола Семенович, Київський національний університет ім. Т.Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії, декан хімічного факультету;

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Мітченко Тетяна Євгенівна, Національний технічний університет України “КПІ”, завідувач лабораторії іонного обміну та адсорбції ХТФ.

Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться 6 жовтня 1999 р. о 16 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради - Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України "КПІ". 252056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, корпус №4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного технічного університету України "КПІ".

Автореферат розіслано 3 вересня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент Мотронюк Т.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Україна не має власної сировинної бази для виробництва вольфраму а також найближчих перспектив змінити цю ситуацію. Отже, для відновлення виробництва вольфрамвмісної продукції можливо розраховувати в першу чергу лише на вторинну сировину та, в певній мірі, на імпорт вольфрамових концентратів з Росії, Казахстану, Китаю чи інших країн. У той час як потреби України у твердих сплавах сягають 800-1000 тонн на рік, 20-30% всього необхідного обсягу твердосплавної продукції може бути вироблено на базі власної вторинної сировини.

За цих умов актуальною є переробка відходів відпрацьованого бурового, різального та шліфувального інструменту і так званих кускових відходів твердих сплавів і вольфраму (сегменти, зубки, пластини, штабики, їх уламки, стержні, дріт та інше). Великий ресурсний потенціал для регенерації вольфраму являють бронебійні боєприпаси та деякі елементи військової спецтехніки.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка сучасної екологічно безпечної технології переробки вторинної вольфрамової сировини, яка б вирізнялась універсальними можливостями застосування незалежно від типу і виду відходів (тверді вольфрам-кобальтові сплави, композити на основі карбіду вольфраму, що містять природні чи штучні алмази, вольфрам - у вигляді робочих елементів, шматків, або у складі відпрацьованого інструменту чи інших виробів).

Для досягнення поставленої мети, поперше, ставилося завдання обгрунтувати природу взаємодії основних компонентів вольфрамвмісних відходів - карбіду вольфраму, вольфраму та алмазів як з лужними розтопами, так і його складовими, на базі чого стає можливим розробити оптимальні параметри процесу розкладу. Крім того, необхідно було розробити оптимальну схему переробки продуктів розкладу, що забезпечувала б високий вихід сполук вольфраму і які за своїми показниками (чистота, дисперсність) були б придатні для виробництва твердих сплавів, та забезпечити супутнє вилучення інших цінних компонентів - алмазів, кобальту, нікелю, міді. Значну увагу приділено устаткуванню для реалізації технології - апаратурній схемі та технічному проекту.

Наукова новизна. Вперше обгрунтовано природу реакцій карбіду вольфраму та вольфраму з розтопленими нітратом та нітритом натрію, бінарними сумішами їх з гідроксидом натрію, визначено термодинамічні та кінетичні характеристики реакцій, встановлено особливості їх перебігу. Визначено та обгрунтовано умови стійкості природних і штучних алмазів у лужних розтопах.

Практичне значення. Розроблено ефективний, екологічно безпечний технологічний процес переробки різних за властивостями та видом вольфрамвмісних відходів (вольфрам, тверді вольфрам-кобальтові сплави, твердосплавно-алмазні композиції на металевій зв'язці ) з використанням лужних розтопів, що вирізняється універсальними можливостями застосування устаткування та реагентів.

Особистий внесок здобувача полягає в цілеспрямованому виконанні дослідження як в експериментальному , так і в аналітичному плані (підбір і аналіз літературних та науково-технічних джерел, виконання експерименту, термодинамічних розрахунків, аналіз одержаних результатів, проведення технологічних та техніко-економічних досліджень). У дисертаційній роботі враховано також результати розрізнених пошукових досліджень, виконаних раніше працівниками ІЗНХ НАН України (Орлом В.П., Сушинським М.М., Дубовим П.Г.), яким дисертант висловлює глибоку подяку.

Апробація результатів. Результати роботи доповідалися на двох українських конференціях (“Екологія та інженерія: Стан, наслідки, шляхи утворення екологічно чистих технологій”, Дніпродзержинськ, ДДТУ, 10 жовтня 1996 р.; “Вилучення кольорових, рідкісних та дорогоцінних металів з відходів промислових та ювелірних підприємств України”, Ялта, 22-24 вересня 1998 р.) та 3 міжнародних конференціях (“The 1997 Joint International Meeting 192 ES USA and 48 ISE”, Paris, France, August 31 - September 5, 1997; “European Research / EUCHEM Conference on Molten Salts”, Porquerolles, France, June 27 - Jule 3, 1998; “49 Ер Annual Meeting of ISE”, Kitakyushu, Japan, September 13-18, 1998).

Публікації. Основні результати дослідження опубліковано в 3 наукових статтях та 5 тезах доповідей.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку цитованої літератури. Дисертацію викладено на 128 сторінках друкованого тексту, містить 22 рисунки, 16 таблиць та список літератури з 108 найменувань.

Основний зміст

У першому розділі критично проаналізовано літературні джерела, науково-технічну та патентну літературу, які стосуються досліджуваної проблеми. Відомо кілька методів переробки вольфрамвмісних відходів, що знайшли практичне застосування, вони суттєво відрізняються між собою першою стадією, тобто способом розкладу сировини. Застосування цих методів ілюструє табл.1.

Таблиця 1. Загальна характеристика джерел та методів розкладу вторинної вольфрамової сировини

Джерела вторинного вольфраму	Методи розкладу сировини*
	1	2	3	4	5	6	7	8
1. Металічний вольфрам:
тонкий дріт, порошок	-	-		+	+	-	+	+
компактні кускові відходи	-	-	-	-	+	-	+	+
2. Твердосплавна продукція:
подрібнені відходи	+	-	+	+	+	+	+	+
компактні кускові відходи	-	-	-	-	+	+	+	+
твердосплавний інструмент (різальний, буровий тощо)	-	-	-	-	+	-	-	-
3.Алмазно-твердосплавний
інструмент	-	+	+	-	-	-	-	-

* - методи розкладу сировини: основні продукти розкладу: обробка кислотним розчином WC; обробка кислотним розчином з анодною поляризацією WC, H2WO4; обробка кислотним розчином у присутності окисника WC, H2WO4; обробка аміачним розчином у присутності окисника 5(NH4)2O·12 WO3·5 H2O; газофазне окиснення киснем (повітря)WO3; «Цинк-процес» (обробка у розтопленому цинку) WC; обробка окиснювальним сольовим розтопом Na2WO4; обробка лужним розтопом у присутності окисника Na2WO4

Найбільш "універсальним" є термохімічний метод 5, який принципово неможливо застосувати лише для переробки алмазного інструменту, інші - мають вужчі області застосування. Вони характеризуються низькою інтенсивністю (1-5), є екологічно небезпечними (1-3, 7), призводять до погіршення якості кінцевих продуктів (5,6). Для переробки твердосплавного інструменту придатний лише дуже енерговитратний метод 5, а для алмазного інструменту - малоінтенсивні, екологічно небезпечні методи 2, 3.

У зв'язку з цим перспективним напрямом розробки ефективної технології є застосування реакційних середовищ на основі лужних розтопів.

Другий розділ дисертації присвячено розробленню фізико-хімічних основ розкладу твердих вольфрам-кобальтових сплавів, твердосплавних композицій, що містять карбід вольфраму, алмази та металічну зв'язку (мідь, нікель, кобальт), відходів компактного вольфраму в лужних розтопах, зокрема в сумішах NаОН-NаNO3 і NаОН-NаNO2. При цьому передбачається, що внаслідок такого розкладу продуктом технологічного переділу на першому етапі є лужний плав, насичений вольфраматом натрію, котрий в подальшому може бути перероблений до сполук вольфраму (Na2WO4, (NH4)2WO4 , WO3). Разом з тим з лужного плаву вилучаються інші цінні компоненти - алмази, мідь, нікель, кобальт.

Для створення керованого технологічного процесу, оптимізації його показників необхідно знати основні закономірності та параметри розкладу карбіду вольфраму у визначених реакційних середовищах - природу реакцій, швидкість, теплові ефекти, вплив температури, окисника, накладення струму тощо, а також поведінку алмазів та зв'язки в цих же умовах. Суттєвим є обгрунтування екологічної безпеки процесу.

У дослідах з вивчення кінетики розкладу твердих вольфрам-кобальтових сплавів у розтоплених сумішах NаОН-NаNO3 за базовий варіант було взято сплав ВК6 як найбільш вживаний в інструментальному виробництві. Крім того, досліджувався розклад сплавів ВК8, ВК15 і ВК20. Гравіметричні експерименти проводились в діапазоні температур 300-500 оС при вмісті в розтопі нітрату натрію 10; 19 і 33,3 мол.%. Експериментально було встановлено, що швидкість розкладу сплавів групи ВК в розтопі гідроксиду натрію в досліджуваному діапазоні температур становить незначну величину.

Як виявилося, кінетика розкладу вольфрам-кобальтових сплавів у розтоплених сумішах NаОН-NаNO3 суттєво залежить від концентрації окисника. Так, у випадку суміші з вмістом нітрату натрію 10 мол.% з підвищенням температури швидкість процесу значно зростає. У розтопі, що відповідає складу 2NаОН·NаNO3, спостерігається аномальна температурна залежність стаціонарної швидкості розкладу сплаву, гальмування її посилюється з підвищенням температури від 400 до 440 оС. Такий ефект пояснюється, очевидно, утворенням на поверхні зразка бар'єрного шару (плівки) на основі оксиду кобальту, ймовірно шпінеліду нестехіометричного складу (Na2О)Х(CoO)У або (Na2О)Х(Co2O3)У, проникність якого визначає швидкість розкладу. Утворенню бар'єрного шару (плівки) та посиленню його захисних властивостей сприяє, звичайно, збільшення концентрації окисника та підвищення температури. Проте вже при температурі 460 оС зазначений ефект не спостерігається: відбувається відрив захисного шару газоподібними продуктами реакції.

Нижче наведено дані про вплив нітрату натрію на швидкість розкладу сплаву ВК6 у розтоплених сумішах NаОН-NаNO3 при двох характерних температурах.

Вміст NаNO3 в розтопі, мол.%:		10,0	19,0	33,3
Швидкість я 10-3, г/м2 я хв: 400 оС		1,28	0,115	0,116
460 оС		0,113	2,47	1,44

Як видно, при нижчій з них швидкість стаціонарного процесу в межах 10_33,3 мол.% NаNO3 практично не залежить від вмісту нітрату. У цьому випадку, як ми вважаємо, швидкість розкладу твердого сплаву лімітується проникністю шару (плівки) продукту на межі поділу фаз сплав - розтоп. Якщо процес відбувається в активному режимі, коли відсутня бар'єрна плівка на металі, ізотерма швидкості має максимум, положення якого припадає на евтектику.

Експериментально встановлено існування залежності між швидкістю розкладу вольфрам-кобальтового сплаву в гідроксидно-нітратному розтопі та вмістом карбіду вольфраму в сплаві. Зокрема, за концентрації нітрату в розтопі NаОН-NаNO3 19 мол.% за температури 420 оС експериментальні дані задовільно описуються рівнянням:

V розкл. сплаву = V розкл. WC - К lg NWC (1)

де NWC - мольна частка карбіду вольфраму в сплаві.

Поряд з хімічною досліджувалась електрохімічна поведінка вольфрам-кобальтових сплавів у розтопленому NaOH, евтектичній суміші NaOH-КOH та суміші NаОН-NаNO3 з вмістом нітрату 33,3 мол.%. Електроліз проводили в гальваностатичному режимі при густинах струму 0,1? 104 - 2,4 ? 104 А/м2. Деякі результати дослідів подаються в табл. 2. Вихід за струмом визначався як формальна величина в розрахунку на 10-електронний процес:

WC + 14OH- - 10 e = WO + CO+ 7H2O (2)

Як виявилося, досліджуваний процес суттєво залежить як від складу сплаву, так і складу розтопу та густини струму. Своєрідна поведінка сплаву ВК20 залежно від природи розтопу пов'язується з різною агресивністю останнього до кобальту, посилення якої сприяє утворенню більш щільного шару оксиду кобальту. Враховуючи отримані результати, хімічному способу розкладу кускових відходів твердих сплавів надається перевага.

Для обгрунтування природи реакцій вольфраму та його карбіду з нітритом, нітратом натрію, сумішами NаОН-NаNO2 і NаОН-NаNO3 застосовано термодинамічний аналіз. При цьому використано нетрадиційний підхід (напівемпіричний метод), що дозволяє визначити домінуючі реакції. Цей метод було застосовано раніше щодо інших об'єктів, зокрема сумішей двох оксидів, бінарних сумішей оксидів з гідроксидами та карбонатами лужних і лужно-земельних металів.

Таблиця 2. Результати дослідження розкладу сплавів ВК6 і ВК20 електрохімічним способом у лужних розтопах

Електроліт	Марка сплаву	Температура, оС	Густина струму я10-4, А/м2	Швидкість розкладу сплаву, г/м2·хв	Вихід за струмом, %
NaOH	ВК6 ВК20	500	0,13 0,27 0,42 0,26 0,51 1,03	25,7 41,0 56,2 89,2 139,4 274,6	153,7 118,4 157,6 196,6 178,3 175,4
NaOH-КОН	ВК6 ВК20	500	0,14 0,30 0,47 0,26 0,55 1,16	21,7 39,7 54,2 5,3 13,0 28,3	118,2 104,0 90,2 13,1 15,5 16,0
NаОН-NаNO3	ВК6 ВК20	350	0,09 0,20 0,41 0,50 1,10 2,35	68,0 69,7 98,3 15,2 30,8 18,0	578,2 279,0 190,1 20,1 18,7 5,1

Суть його полягає в тому, що з переліку термодинамічно можливих реакцій у таких системах переважно відбувається та, для якої відношення енергії Гіббса до суми тих же величин розриву зв'язків у вихідних сполуках має максимальне значення. Ця величина - PJ іменується термодинамічною характеристикою переважного перебігу реакцій і за своєю суттю є термодинамічною ймовірністю утворення сполуки як первинної. Розраховано теплові ефекти найбільш важливих реакцій та константи рівноваги реакцій розтопів з газами (NO, NO2 , CO). Основні отримані результати наводяться в табл. 3.

Завдяки термодинамічному аналізу вдалося встановити, які з досліджуваних реакцій переважно відбуваються, і в яких умовах процеси є екологічно безпечними (див. табл. 3). У зв'язку з цим цінну інформацію отримано саме від аналізу величин РJ. Так, було встановлено, що в системі WC-NаNO2 максимальним значенням РJ характеризується реакція (1). Отже, при взаємодії карбіду вольфраму з розтопом нітриту натрію переважно утворюється вольфрамат і карбонат натрію, азот та діоксид вуглецю. Ця реакція є як первинною, так і брутто-реакцією. Близькі до максимальних значення РJ має реакція (2). Враховуючи це, зроблено висновок, що функція лугу зводиться до зв'язування СО2, який утворюється за реакцією (1). При цьому не виключається паралельний перебіг реакцій (1) і (2). Аналогічний аналіз стосується реакцій (3) і (4) в системах WC-NаNO3 та WC-NаОН-NаNO3.

Як видно з табл. 3, рівновага реакцій (8)-(13) значно зміщена вправо, тобто розтоплений луг є поглиначем оксидів азоту, а розтоплені нітрат та нітрит натрію - поглиначами монооксиду вуглецю.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблиця 3. Вибіркові дані термодинамічних параметрів практично важливих реакцій, що відбуваються при взаємодії вольфраму та його карбіду з нітритом, нітратом натрію, сумішами NaOH - NaNO2 і NaOH - NaNO3

Реакція	Параметр*	Значення параметру при температурі, К
		298	600	800	1000
1. 3WC + 10NaNO2 = 3Na2WO4 + 2Na2CO3 + CO2 + 5N2 2. 3WC + 10NaNO2 + 2NaOH = 3Na2WO4 + 3Na2CO3 + 5N2 + H2O 3. WC + 2NaNO3 = Na2WO4 + CO2 + N2 4. WC + 10NaNO3 + 2NaOH = 3Na2WO4 + 3Na2CO3 + 5N2 + H2O 5. 2W + 4NaNO3 = 2Na2WO4 + N2 + 2NO2 6. W + 3NaNO3 = WO3 + 3NaNO2 7. W + 3NaNO3 + 2NaOH = Na2WO4 + 3Na2NO2 + H2O 8. 6NO + 4NaOH = 4NaNO2 + N2 + 2H2O 9. 2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + 2H2O 10. CO + 2NaNO2 = Na2CO3 + 2NO 11. 3CO + 2NaNO2 = Na2CO3 + N2 + 2 CO2 12. CO + 2NaNO3 = Na2CO3 + 2NO2 13. CO + NaNO3 = NaNO2 + CO2	А В А В А В А В А В С А В С А В D D D D D D	3767,1 3586,1 3884,5 3709,2 1054,5 964,9 1172,0 1087,9 1428,5 1290,4 26,75 532,7 515,4 30,85 668,1 607,5 107,4 27,7 147,7 12,4 31,6	3916,7 3815,8 4026,1 3969,1 1137,9 1021,5 1243,2 1170,8 1554,9 1405,7 33,65 552,3 526,5 36,07 727,4 654,0 41,7 15,4 15,9 70,5 10,3 16,2	3942,4 3863,1 4038,0 4019,0 1173,4 1038,5 1268,4 1194,4 1598,2 1440,1 38,12 559,3 532,5 39,79 749,2 668,4 26,1 10,0 12,2 50,5 8,6 12,2	3963,4 3793,1 4041,9 3952,1 1207,7 1014,5 1286,1 1173,3 1628,3 1394,6 43,16 565,3 538,0 44,15 769,9 642,3 16,9 6,7 9,9 38,5 7,3 9,9

* Позначення: А,В - відповідно -Gо i -Hо, кДж/моль; C - PJ ; D - константа рівноваги

Размещено на http://www.allbest.ru/

У системі W-NаNO3 згідно з даними термодинамічного аналізу взаємодія має відбуватися через стадію утворення оксиду (табл. 3, див. величини РJ для реакцій (5) і (6)), а сумарний процес - за реакцією (7).

Кінетику взаємодії вольфраму з розтопами системи NaOH-NаNO3 досліджували в діапазоні температур 280-550 оС. При цьому на отриманих політермах для кожної з бінарних сумішей реагентів спостерігається своя “порогова” температура, при якій різко прискорюється процес. Крім того, існує певна закономірність в її зміщенні залежно від складу розтопленої суміші. Динаміку взаємодії в досліджуваній системі досить наочно відображають ізотерми швидкості гетерогенного процесу. Зокрема, за низьких температур швидкість спочатку лінійно зростає зі збільшенням концентрації нітрату натрію, потім - лінійно падає. Аномальна зміна швидкості спостерігається в області існування сполуки 2NаОН·NаNO3. Припускається, що при вмісті нітрату натрію більш як 35-40 мол.% на поверхні вольфраму стає можливим утворення пасивуючих (оксидних ) плівок.

Термодинамічні параметри реакції, за якою відбувається взаємодія вольфраму з нітритом натрію:

W + 2NaNO2 = Na2WO4 + 2N2 (3)

дещо більші, ніж реакції (7) (див. табл. 3). Суттєва різниця полягає в тому, що виділяється лише азот і витрачається нітрит натрію. У разі ж реалізації реакції (7) (див. табл.3) витрачається як нітрат, так і гідроксид натрію, причому витратний коефіцієнт за нітратом в 1,5 раз більший, ніж за нітритом. Отже, при використанні розтоплених сумішей NаОН-NаNO2 для переробки відходів вольфраму гідроксид натрію виконуватиме лише роль розчинника нітриту та продуктів реакції.

Хімічну стійкість штучних і природних алмазів у лужних розтопах досліджували методами термогравіметричного аналізу (дериватографії) та мікроскопії. При цьому довелося розробити спеціальну методику виконання експерименту. Термогравіметричними дослідженнями системи алмаз-розтоплений NаОН в атмосфері повітря було підтверджено, що процес окиснення алмазів контролюється доставкою кисню в зону реакції:

C + O2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O (4)

Взаємодія алмазів з розтопленим гідроксидом натрію стає помітною при температурі близько 550 оС, тоді як в атмосфері повітря помітне окиснення починається при 700 оС.

Дослідженням дії розтоплених лугів та гідроксидно-сольових сумішей на поверхню природних алмазів у діапазоні температур 300-650 оС було встановлено, що за наявності в лужному розтопі значної концентрації окисника (NаNO2 , NаNO3) і тривалому експерименті при температурах вище 450 оС на гранях алмазів з'являються лунки корозії. Отже, розклад композицій, що містять природні алмази, в гідроксидно-сольових розтопах хімічним способом можна здійснювати лише при нижчих температурах.

У третьому розділі дисертації викладено дані щодо розроблення та удосконалення технологічних схем переробки вольфрамвмісних відходів, насамперед алмазно-твердосплавного інструменту, з одержанням оксиду вольфраму, вилученням інших цінних компонентів (алмазів, кобальту, нікелю, міді) з використанням лужних розтопів.

Експериментально встановлено, що хімічна взаємодія алмазно-твердосплавних композицій з розтопами на основі гідроксидів і карбонатів калію та натрію, якщо вони не містять окисника, відзначається низькою інтенсивністю. Так, найбільшу швидкість розкладу композиціі за температури 650 оС (0,1 мм/год.) зафіксовано у розтопленій суміші NaOH-K2SO4, що містить 40 мас.% сульфату. Введення в гідроксидний розтоп сильного окисника, наприклад нітрату, може спричинювати руйнування алмазної складової композиції:

C + 2NaNO3 + 2NaOH = Na2CO3 + 2NaNO2 + H2O (5)

і призводити до формування на поверхні W захисного оксидного шару. Зокрема, на поверхні сплаву ВК8 виявлено щільний шар продукту, основою якого за даними рентгенофазового аналізу є Co3O4 .

У зв'язку з викладеним запропоновано використати в ролі окисника постійний електричний струм. Шляхом анодної поляризації робочої частини алмазно-твердосплавного інструменту в лужних розтопах досягнуто інтенсифікації вибіркового окиснення карбіду вольфраму на 1-2 порядки. Це вдалося завдяки певній комбінації властивостей сталевої основи інструменту, алмазів та окремих складових твердосплавної матриці (WC, Co, Ni, Cu), а саме: непровідності алмазів; схильності металів підгрупи заліза до анодної пасивації; особливостей електрохімічної поведінки W та WC в лужних розтопах (потенціали анодних реакцій для W та WC більш негативні, ніж потенціали окиснення інших компонентів і розряду ОН--іонів на 0,2-0,3В). Електроліз відбувається в інтенсивних режимах без значної перенапруги, при цьому алмази не ушкоджуються.

Найкращих показників було досягнуто із застосуванням розтопів NaOH-KOH евтектичного складу та гідроксиду натрію з добавкою хлориду калію у температурному інтервалі 500-520 оС за анодної густини струму порядку 1 ? 104 А/м2. За цих умов швидкість руйнування твердосплавної матриці становить близько 166,7 г/м2·хв, що відповідає більш як 80% виходу за струмом у розрахунку на 10-ти електронну реакцію окиснення WC, див. рівняння (2).

Основними продуктами анодного розкладу є вольфрамат і карбонат лужного металу, які легко розчиняються в лужному розтопі. Решта компонентів твердосплавної матриці залишаються в дисперсному стані і утворюють губчатий шлам, у масі якого розподілено вивільнені алмази. За даними рентгенофазового аналізу основну масу нерозчинної фази шламу становить металічна мідь.

Шлам підлягає періодичному видаленню з ванни з довантаженням останньої свіжим електролітом до початкового рівня. Результати проведених досліджень і розрахунків свідчать, зокрема, що в розтопі NaOH після багаторазового повторення цих операцій, навіть якщо зі шламом щоразу виноситься 20% наявного електроліту, склад лужно-сольової частини шламу стабілізується на рівні 28 мас.% Na2WO4 і 10 мас.% Na2CO3.

Такий вміст вольфраму є достатнім для ефективного здійснення гідрометалургійних операцій з його вилучення.

Досліджено кількісний склад продуктів розкладу твердосплавної матриці та умови, за яких найефективніше здійснюються операції їх переробки. Контроль вмісту окремих елементів у кінцевих продуктах та напівпродуктах упродовж всього технологічного ланцюга здійснювали такими методами: атомно-адсорбційним, мас-спектроскопічним, ваговим, титриметричним (окисно-відновне, кислотно-основне титрування, трилонометрія тощо) за стандартними методиками. В окремих випадках застосовували рентгенофазовий аналіз.

За результатами дослідження кінетики розчинення сольової фази шламу рекомендовано здійснювати цю операцію за співвідношення твердої та рідкої фаз (Т:Р) = 1:3 при кип'ятінні та перемішуванні протягом 2,5-3 год.

Для досягнення повноти вилучення CaWO4 було розроблено схему, за якою його осадження з розчинів, нагрітих до кипіння, проводять у дві стадії: на першій хлорид кальцію має подаватись у стехіометричному співвідношенні, на другій - у подвійному надлишку від стехіометрії.

Розклад CaWO4 концентрованою НCl доцільно проводити за температури 80 - 90 оС з додаванням 0,5 - 1 % концентрованої HNO3.

Одержану Н2WO4 відстоюють, відфільтровують, промивають водою та 1% -ним розчином HCl, висушують і прожарюють при 450-500 оС до постійної ваги. Одержаний WO3 відповідає кваліфікації "технічний". Після додаткової очистки, зокрема шляхом розчинення Н2WO4 в розчині NH4OH і наступної переробки на СаWO4 та Н2WO4, одержаний продукт може бути використаний для синтезу карбіду вольфраму і виготовлення на його основі твердосплавного інструменту.

Металічний порошок, значною мірою окиснений під час відмивання, містить за даними хімічного аналізу, мас.%: міді - 56,2-58,4; кобальту - 5,9-8,2; нікелю 0,1-1,2; заліза - 7,7-9,2. Вміст решти металiв не перевищує сотих часток вiдсотка. За допомогою негроміздких операцій (відновлення воднем, обробка хлороводневою кислотою) з цієї суміші вилучаються метали підгрупи заліза і, таким чином, вдається одержати товарні порошки міді чистотою 99,8% з питомою поверхнею 3-5 м2/г. Вилучені алмази сортуються на фракції, придатні для виготовлення бурового чи обробного інструменту.

Розроблений метод у спрощеному варіанті може бути використаний і для розкладу так званих вивільнених (кускових) твердосплавних відходів. Процес грунтується на хімічній взаємодії їх з лужно-нітратним або лужно-нітритним розтопом. Спрощується також технологічна схема переробки продуктів розкладу (шламу та лужно-сольового плаву).

Експериментально визначено оптимальний варіант інтенсивного розкладу кускових відходів твердих сплавів на основі WC (а також металічного вольфраму), за яким цей екзотермічний процес, пов'язаний з газовиділенням, здійснюється в контрольованому режимі. Він полягає у періодичному введенні до лужного розтопу при температурі 500-700 оС порцій нітриту натрію разом з твердосплавними відходами щоразу в кількості 10-20% від початкової маси розтопу. З урахуванням витрати реагентів переважно на реакцію (2) (див. табл. 3) і накопичення в розтопі Na2WO4 та Na2CO3, важливо підтримувати концентрацію NaNO2 протягом усього процесу на рівні не нижче 10 мас.%.

Температура, за якої починається інтенсивний розклад, зокрема сплаву ВК6, становить від 480 оС (у свіжому гідроксидно-нітритному розтопі) до 620 оС (після розчинення твердого сплаву у кількості 50% від загальної маси компонентів розтопу , внесених до ванни ). За рахунок екзотермічної поверхневої реакції відбувається локальне підвищення температури на 100-200о. За температур вище 660 оС продукти реакцій не створюють захисного шару на поверхні сплаву, оскільки еквімольна суміш Na2WO4 та Na2CO3 знаходиться в розтопленому стані. У результаті переробки кількох партій твердосплавних відходів було одержано напівпродукти, що містили до 60 мас.% Na2WO4. Такий плав розчиняється в гарячій воді за співвідношення фаз Т:Р = 1:3. Одержаний розчин містить близько 150 г/л WO3 за невисокої концентрації вільного лугу, що відповідає оптимальним умовам осадження СаWO4.

Четвертий розділ дисертації присвячено технічним аспектам роботи. Проектування промислового електролiзера здiйснювалось з урахуванням специфiки проведення високотемпературних електрохiмiчних процесiв у лужних розтопах. Крiм основного вузла - власне електролiзера, спроектовано електропiч, ванни промивання, обладнання для здiйснення монтажу та демонтажу алмазно-твердосплавного iнструменту на аноднiй пiдвiсцi-касетi (із забезпеченням надiйного електричного контакту), пiдйомно-транспортний пристрiй та iнше необхiдне устаткування, що в комплексi складає єдину установку. Окремо встановлюється пульт управління та джерело постійного струму. Спроектована установка має такi технiчнi характеристики

Сумарна потужнiсть нагрiвачiв, кВт	36
Робоча температура печi, оС	600
Номiнальний струм електролізу, кА	1,2-1,8
Напруга електролiзу, В	3 - 5
Матерiал ванни для лужного розтопу	Ст3
Внутрiшнi розмiри ванни, мм:	585х530х325х5
Завантаження розтопу до ванни, кг	80-90
Початковий рiвень розтопу у ваннi, мм	170
Габаритнi розмiри установки, мм:	5340х1250х2870

Шляхом експлуатацiї кiлькох таких установок можна забезпечити переробку наявних в Україні твердосплавних вiдходiв у необхідному обсязі, у тому числi алмазно-твердосплавного iнструменту.

Значну увагу приділено апаратурному оформленню гідрометалургійного переділу. Розчинення плаву i шламу передбачено здійснювати в реакторі зi сталi Ст3, футерованому фторопластом, оскiльки одержуваний лужний розчин за робочої температури 90-100 оС є досить агресивним. Шлам і плав вводяться до реактора у стальній перфорованій корзині. Одержаний розчин, що мiстить вольфрамат натрiю, відокремлюється вiд нерозчинної фази за допомогою нутч-фiльтра і зливається до збiрника. За наявностi в осаді алмазiв, вони вiдокремлюються на ситі шляхом мокрої сепарацiї у ваннi з водою. Лужно- вольфраматний розчин зi збiрника подається до реактора, в якому здійснюється осадження штучного шеєліту розчином хлориду кальцію. Одержана пульпа подається на нутч-фiльтр. Осад з нутч-фiльтра, що мiстить CaWO4 i CaСO3,переносять до реактора, де його перетворюють на вольфрамову кислоту за допомогою концентрованого розчину HCl (з додаванням 0,5-1% HNO3).

Одержана пульпа вольфрамової кислоти подається на стандартний керамiчний нутч-фiльтр. Промивнi води, одержанi пiд час промивання нерозчинної фази лужного шламу, які мiстять вольфрамат натрію, накопичуються в збiрнику, звідки подаються на розчинення плаву чи шламу. До зазначеного технологічного обладнання входить вакуумний насос, придатний для створення вакуумметричного тиску - 90 кПа.

У ході опрацювання режимів електрохімічної переробки відходів алмазного інструменту виникла проблема корозійного руйнування сталевої ванни електролізера, яка слугувала катодом. З'ясовано, що окисником матеріалу катода в умовах інтенсивного електролізу є оксид натрію, який утворюється в результаті взаємодії металічного натрію (продукту катодної реакції) з розтопленим NaOH. Запропоновано два ефективні методи захисту ванни електролізера від катодного руйнування - застосування змінного, тобто витратного, катоду та подавання водяної пари у прикатодну зону під час електролізу, внаслідок чого виключається накопичення поблизу катода специфічного окисника (Na2O). Зокрема, за температури близько 500 оС і анодної густини струму 0,8 ? 104 А/м2 шляхом подавання водяної пари до прикатодного простору у розтоп NaOH з інтенсивністю 133,4 г/м2 · хв досягнуто уповільнення катодної корозії сталі Ст3 більш як на 2 порядки.

Проведено аналіз техніко-економічних показників розроблених технологій у порівнянні з кращими аналогами, для чого об'єкти переробки (вольфрамвмісні відходи) поділено на 3 групи - кускові відходи твердих сплавів, відходи твердосплавного інструменту та відходи алмазного інструменту. За результатами аналізу зроблено такі висновки:

-застосування розтоплених солей для переробки кускових вольфрамвмісних відходів є доцільним, оскільки при цьому одержуються більш кондиційні кінцеві продукти, які мають ширший спектр застосування;

- цьому ж методу слід надати перевагу по відношенню до метода газофазного окиснення у випадку твердосплавного інструменту. Це зумовлюється як вищою якістю кінцевих продуктів, так і економічними міркуваннями;

- метод переробки алмазного інструменту із застосуванням електролізу в лужних розтопах характеризується значно більшою інтенсивністю порівняно з кислотним методом, але потребує значно більших енерго- та працевитрат. Проте економічні переваги кислотного методу зводяться нанівець, оскільки регенерація останнім 1 кг карбіду вольфраму супроводжується викидом 0,6 м3 NO2 , для знешкодження якого необхiдна окрема установка.

Таким чиним, за умови комплексної переробки всiх трьох груп вiдходiв на однiй дiльницi доцiльно застосовувати методи, що грунтуються на обробцi цих матеріалів лужними (лужно-сольовими) розтопами. Всi технологiчнi процеси здiйснюються на однiй установцi зi спiльним гiдрометалургiйним ”хвостом“ без здійснення додаткових природоохоронних заходiв i з одержанням якiсних кiнцевих продуктiв, придатних для подальшого використання у виробництвi твердосплавного та алмазного iнструменту.

карбід вольфрам алмаз лужний

Висновки

1. На підставі аналізу літературних, науково-технічних та патентних джерел встановлено, що в арсеналі відомих способів розкладу вольфрамвмісних відходів та технологій їх переробки відсутні розробки, що забезпечували б високу ефективність, були екологічно безпечними і вирізнялися б універсальними можливостями застосування незалежно від типу і виду відходів (тверді вольфрам-кобальтові сплави, композити на основі карбіду вольфраму, що містять природні чи штучні алмази, вольфрам у вигляді робочих елементів, шматків або у складі відпрацьованого інструменту чи інших виробів).

2. Встановлено деякі основні закономірності поведінки вольфрам-кобальтових сплавів у лужних розтопах:

- у діапазоні температур 300-500 оС вивчено кінетику їх розкладу в розтоплених сумішах NаОН-NаNО3 . Виявлено, що розклад твердих сплавів при малих концентраціях окисника або помірних температурах не є чисто кінетичним процесом, а ускладнюється поверхневими явищами. Характер зміни швидкості процесу з підвищенням температури суттєво залежить від концентрації окисника. Зокрема, для суміші складу 2NаОН-NаNО3 при 400-450 оС спостерігається аномальний ефект - зниження інтенсивності розкладу, який з подальшим незначним підвищенням температури різко знімається;

- швидкість розкладу сплавів вольфрам-кобальтової групи (V) визначається концентрацією карбіду вольфраму в сплаві (Nwc), а саме: між цими параметрами існує залежність V розкл. сплаву = V розкл. WC - К lg NWC ;

- сплави вольфрам-кобальтової та титан-кобальтової групи піддаються активному розкладу при їх анодній поляризації, а ефективність дії струму визначається як його густиною, так і природою розтопу та сплаву. Умовний вихід за струмом у багатьох випадках значно перевищує 100% і практично завжди зменшується з ростом його густини. Для сплаву з високим вмістом кобальту в лужних розтопах, що відзначаються підвищеними окислювальними властивостями, спостерігається блокування процесу розкладу, очевидно, за рахунок утворення оксидної (шпінелідної) плівки.

3. Виконано термодинамічний аналіз реакцій розкладу карбіду вольфраму нітритом і нітратом натрію, в тому числі за наявності гідроксиду натрію. У діапазоні температур 298-1000 К табульовано величини енергій Гіббса і теплот реакцій, останні з яких можуть бути використані в розрахунках теплового балансу реактора при переривчастому проведенні процесу. Застосовано нетрадиційний підхід, який дозволяє визначити переважний перебіг реакцій, зокрема утворення первинного продукту взаємодії. Показано, що у випадку розкладу карбіду вольфраму розтопленими нітритом або нітратом натрію первинні реакції одночасно є брутто-реакціями. Визначено константи рівноваги реакцій NО і NО2 з розтопленим гідроксидом натрію та СО з розтопленими нітритом та нітратом натрію. Показано, що у процесі розкладу карбіду вольфраму в бінарних сумішах NаОН-NаNО3 і NаОН-NаNО2 роль лугу зводиться до поглинання цих шкідливих газів, що робить процес екологічно безпечним.

4. Термодинамічно обгрунтовано найбільш ймовірні реакції вольфраму з розтопленими нітритом та нітратом натрію, у тому числі за наявності гідроксиду натрію, розраховано їх теплові ефекти. У діапазоні температур 280-550 оС вивченo кінетику взаємодії компактного вольфраму з розтопами системи NаОН-NаNО3. Визначено, що досліджуваний процес переважно відбувається в кінетичній області. Для різних сумішей NаОН-NаNО3 визначено порогові температури, за яких процес починає розвиватися неконтрольовано. Обговорюється ймовірний механізм взаємодії з утворенням оксиду вольфраму як проміжного продукту.

5. Проведено порівняльний аналіз показників використання розтоплених сумішей NаОН-NаNО3 і NаОН-NаNО2 для переробки відходів вольфраму до вольфрамату натрію, виявлено переваги використання нітриту натрію.

6. У результаті проведеного порівняльного термогравіметричного аналізу стійкості алмазів та карбіду вольфраму в розтопленому NаОН визначено граничну температуру (550 оС), за якої стає можливим вибіркове руйнування алмазно-твердосплавних композицій у присутності повітря. З урахуванням експериментальних значень електродних потенціалів заліза, вольфраму та карбіду вольфраму запропоновано застосовувати анодну поляризацію для інтенсифікації процесу окиснення карбідної складової досліджуваних композицій.

7. Розроблено ефективну, екологічно безпечну технологію переробки твердосплавного алмазного інструменту, що включає як основну операцію розклад його робочої частини в лужному розтопі при анодній поляризації, з отриманням на фініші природних чи штучних алмазів, кондиційного оксиду вольфраму та порошків металів - кобальту, нікелю, міді. При цьому розроблено оптимальні параметри розкладу матриці алмазного інструменту; оптимізовано технологічну схему переробки продуктів розкладу (шлам, плав, промивні води).

8. Відпрацьовано варіанти технології розкладу кускових відходів твердих сплавів та вольфраму з використанням розтопів NаОН-NаNО2 і NаОН-NаNО3. За оптимальним варіантом розклад здійснюють у лужному розтопі за температури 500-700 оС з одночасним внесенням до нього порцій NаNО2 разом з твердосплавними відходами у певному співвідношенні.

9. Розроблено промислову установку для переробки відпрацьованого алмазного інструменту шляхом анодної обробки в лужних розтопах (місткість електролізера 80-90 кг розтопу, номінальний струм електролізу 1,2-1,8 кА, продуктивність близько 1 кг твердосплавної композиції за годину). Устаткування може бути використане також для електрохімічної переробки твердосплавного бурового та різального інструменту і для хімічного розкладу кускових вольфрамвмісних відходів (твердих сплавів та вольфраму) у лужних розтопах.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

Зарубицький О.Г., Дмитрук Б.Ф., Дяченко Н.М. Перспективи використання лужних розтопів для створення екологічно чистих технологій переробки вторсировини// Всеукраїнська конференція "Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи утворення екологічно чистих технологій". (Дніпродзержинськ, ДДТУ, 1996 р.) : Тези доп.- Дніпродзержинськ: видавництво ДДТУ.- 1996.- С.79-80.

Дмитрук Б.Ф., Зарубицкий О.Г., Орел В.П., Дяченко Н.М. Термодинамика разложения карбида вольфрама // Неорганические материалы.- 1997.- Т.33, №9.- С.1072-1075.- Библиогр.: 14 назв.

Zarubitskii O.G., Dmitruk D.F., Orel V.P., Dyachenko N.M. Ecological pure process of the diamond tool recuperation in ionic melts// The 1997 Joint International Meeting 182 ES USA and 48 ISE (Paris, France, 1997): V. 97-2.- P.775.

Dyachenko N.M., Zarubitskii O.G., Dmitruk D.F. Chemical reactions of tungstem, molybdenum and its carbides with hydroxide-salt melts // European Research/EUCHEM Conference on Molten Salts (Porquerolles, France, June 27 - Jule 3. 1998): Abstracts.- Porquerolles, France: Institut Universitaire des Systems Thermiques Industriels, 1998.- P. A30.

Zarubitskii O.G., Dmitruk D.F., Orel V.P., Dyachenko N.M. Corrosion of alloys in hydroxide melts// 49th Annual Meeting of ISE. 9Kitakyushu, Japan, 1998): Extended Abstracts.- (Poster p5-15-1).- P. 371.

Дмитрук Б.Ф., Зарубицький О.Г., Дяченко Н.М., Дубовий П.Г. Взаємодія вольфраму з розтопленими сумішами NaOH-NaNO3// Укр.хім.журн.- 1999.-Т.65, №3.- С.12-18.- Бібліогр. 9 назв.

Дяченко Н.М., Зарубицкий О.Г., Дмитрук Б.Ф. Разработка и промышленное освоение технологии регенерации компонентов отработанного твердосплавного инструмента в расплавах // Конференція “Вилучення кольорових, рідкісних та дорогоцінних металів з відходів промислових та ювелірних підприємств України”. (Ялта, 1998 р.): Тез.докл.- Киев: Б.И.- 1998.- С.10-12.- Бібліогр. 7 назв.

Дмитрук Б.Ф., Зарубицький О.Г., Дяченко Н.М., Сушинський М.М. Розклад вольфрам-кобальтових сплавів у розтоплених сумішах NaOH-NaNO3// “Вісник Українського Будинку економічних та науково-технічних знань” (”Використання відходів виробництва”).- 1999.- №4.- С.98-101.

анотації

Дяченко Н.М. Розробка процесів одержання оксиду вольфраму та супутніх речовин шляхом розкладу вольфрамвмісних відходів у лужних розтопах.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. Київський технічний національний університет “КПІ”. Київ. 1999.

Дисертацію присвячено питанням переробки вторинної вольфрамвмісної сировини - кускових відходів вольфраму і твердих сплавів на основі його карбіду, відпрацьованого твердосплавного та алмазно-твердосплавного інструменту) одержанням оксиду вольфраму, природних і штучних алмазів, міді, кобальту, нікелю. Встановлено кінетичні закономірності і особливості та досліджено термодинаміку взаємодії вольфраму, карбіду вольфраму і твердих сплавів з розтопленими бінарними сумішами гідроксиду натрію з його нітратом або нітритом. Розроблено ефективний метод електрохімічного розкладу алмазно-твердосплавних композицій у лужних розтопах, технологічну схему гідрометалургійної переробки одержаних плаву та шламу до кондиційних продуктів, хімічні методи переробки кускових відходів твердих сплавів та вольфраму. Спроектовано відповідне технологічне обладнання.

Ключові слова: лужний розтоп, вольфрамвмісні відходи, розклад, вольфрам, алмаз, вилучення.

Дяченко Н.М. Разработка процессов получения оксида вольфрама и сопутствующих веществ путем разложения вольфрамсодержащих отходов в щелочных расплавах.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. Киевский технический национальный университет “КПИ”. Киев. 1999.

Диссертация посвящена вопросам переработки вторичного вольфрам-содержащего сырья (кусковые отходы вольфрама и твердых сплавов на основе его карбида отработанного твердосплавного и алмазно-твердосплавного инструмента) с извлечением оксида вольфрама, природных и искусственных алмазов, меди, кобальта, никеля. Установлены кинетические закономерности (и особенности) и исследовано термодинамику взаимодействия вольфрама, карбида вольфрама и твердых сплавов с расплавленными бинарными смесями - гидроксидом натрия с его нитратом или нитритом. Разработан эффективный метод электрохимического разложения алмазно-твердосплавных композиций в щелочных расплавах, создана технологическая схема гидрометаллургической переработки полученных плава и шлама до кондиционных продуктов, химические методы переработки кусковых отходов твердых сплавов и вольфрама. Спроектировано соответствующее технологическое оборудование с универсальными возможностями для переработки вольфрамсодержащих отходов.

Ключевые слова: щелочной расплав, вольфрамсодержащие отходы, разложение, вольфрам, алмаз, извлечение.

Dyachenko N.M. Development of process for making tungsten oxides and accompanying substances by the decomposition of tungsten-containing wastes in alkaline melts. - Manuscript.

A thesis for the degree of Candidate of Technical Science (specialty 05.17.01 - technology of inorganic substances). National Technical University of Kyiv “KPI”, Kyiv, 1999.

The thesis deals with questions of processing tungsten-containing secondary row materials (lump used carbide and diamond-carbide tool wastes containing tungsten and hard alloys based on its carbide) with recovering tungsten oxide, natural and man-made diamonds, copper, cobalt and nickel. Kinetic relations (and peculiarities) have been established, and the thermodynamics of interaction of tungsten, tungsten carbide and hard alloys with molten binary mixtures (of sodium hydroxide and sodium nitrate or nitrite) has been investigated. An efficient method for the electrochemical decomposition of diamond-hard alloy compositions in alkaline melts, a flow diagram for the hydrometallurgical processing of the fusion cake and slime formed into conditioned products and chemical methods for processing lump wastes containing hard alloys and tungsten have been developed. Appropriate process equipment with universal capabilities for processing tungsten-containing wastes has been designed.

Key words: alkaline melt, tungsten-containing wastes, decomposition, tungsten, diamond, recovering.

Размещено на Allbest.ur

...