Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук у системах {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК У СИСТЕМАХ {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} ТА Cu-Li-Si

КЕВОРКОВ ДМИТРО ГЕОРГІЙОВИЧ

УДК 546.736.4; 669.018

02.00.01 - неорганічна хімія

Львів - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Львівському державному університеті імені Івана Франка на кафедрі неорганічної хімії.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент Павлюк Володимир Васильович, Львівський державний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, Переш Євген Юлійович, Ужгородський державний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент, Кирчів Галина Іванівна, Львівська академія ветеринарної медицини, доцент кафедри хімії

Провідна установа -Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 12 січня 1999р. о 15:00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському державному університеті імені Івана Франка за адресою: 290005, Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. І.Франка (290002, Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розіслано 11 грудня 1998 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради проф. Яремко З.М.

ізотермічний кристалічний сполука

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Швидкий розвиток сучасної науки та техніки вимагає проведення експериментальних досліджень все більш складних багатокомпонентних металічних систем. Основою такого пошуку є вивчення фазових діаграм стану, які відображають взаємодію компонентів у металічних системах, та кристалічної структури сполук.

Останнім часом широко досліджуються можливості впровадження інтерметалічних сполук перехідних металів. Сплави титану та ванадію завдяки високій механічній міцності, легкості, тугоплавкості, стійкості до корозії широко використовуються як конструкційні матеріали . Мідь та її сплави за рахунок надзвичайно цінних фізико-хімічних властивостей знайшли застосування в усіх галузях промисловості. Їх використовують в електротехніці, теплообмінних системах, як легуючі добавки і каталізатори. Сплави паладію та срібла внаслідок своєї малої хімічної активності впроваджені в медицині для виготовлення внутрішніх протезів. В електротехніці їх використовують в термоелементах та як електричні контакти. Також паладій і срібло застосовуються в хімічній промисловості як каталізатори.

У сучасному виробництві починають широко впроваджуватися сплави літію. Вони використовуються в атомній, авіаційній, автомобільній, металургійній промисловостях. Літій також застосовується як легуюча домішка до різних матеріалів для покращення їх механічних характеристик, підвищення корозійної стійкості та для створення надлегких сплавів.

Унікальні електричні, магнітні та оптичні властивості сплавів елементів головної підгрупи четвертої групи періодичної системи є надзвичайно важливі для створення електронних технологій, приладобудування.

Однак, до теперішнього часу трьохкомпонентні системи з перехідними металами, Літієм та р-елементами IV-групи залишаються мало вивченими. Літературні дані про діаграми стану та кристалічні структури інтерметалічних сполук трьохкомпонентних систем з перехідними металами, які знаходяться на початку періодів періодичної системи, практично відсутні. Літературні відомості про трьохкомпонентні системи з участю металів, що знаходяться у кінці періодів є неповні і часто суперечливі.

Тому, для узагальнення типів взаємодії компонентів у даних системах, було необхідно провести дослідження як нових систем, так і таких, які були раніше вивчені частково. Це стало основою для вибору систем, які були досліджені в процесі виконання даної дисертаційної роботи.

Вивчення систем {Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si дозволило доповнити та виправити літературні дані, а дослідження нових систем {Ti,V}-Li-{Si,Ge} дало можливість порівняти характер взаємодії у трьохкомпонентних системах з перехідними елементами початку та кінця періодів.

Тема роботи відповідає основному науковому напрямку кафедри неорганічної хімії Львівського державного університету ім. І.Франка. Робота виконана у відповідності до Координаційного плану 70 Міністерсва освіти України “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” за темою “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів”.

Мета роботи. Дослідження взаємодії компонентів у потрійних системах {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si. Побудова ізотермічних перерізів діаграм стану. Визначення кристалічної структури сполук, які утворюються, та їх кристалохімічний аналіз.

Наукова новизна роботи. Вперше побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Ti,V}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si при 570К в повному концентраційному інтервалі. Завершено дослідження систем Pd-Li-{Si,Ge}, які були раніше вивчені частково. Для систем Ag-Li-{Si,Ge} побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану при 470К в повному концентраційному інтервалі, уточнені, доповнені та виправлені літературні дані.

Виявлено існування 38 тернарних сполук, серед них - 29 вперше. Для 21 сполуки повністю визначена кристалічна структура, для 3 - частково. Розшифровано та описано 5 нових структурних типів.

Наукова та практична цінність. На основі проведених досліджень встановлені деякі закономірності взаємодії перехідних елементів з Літієм та р-елементами IV-групи: зроблено висновки про характер взаємодії елементів у досліджених та споріднених до них потрійних системах, імовірність утворення інтерметалічних сполук та їх кристалічну структуру. Отримані дані можуть бути використані: для ідентифікації фаз під час синтезу нових матеріалів, для проведення термодинамічних розрахунків і для прогнозування характеру взаємодії компонентів у споріднених потрійних та багатокомпонентних системах.

Особистий внесок дисертанта. Під час проведення досліджень та підготовки дисертаційної роботи дисертантом було:

синтезовано сплави систем {Ti,V}-Li-{Si,Ge} (самостійно), {Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si (спільно з науковим керівником);

проведено термічну обробку зразків;

зроблено рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз сплавів систем {Ti,V}-Li-{Si,Ge} (самостійно) та {Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} (спільно з науковим керівником), рентгенофазовий (самостійно) та рентгеноструктурний (спільно з науковим керівником) аналіз зразків системи Cu-Li-Si;

вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Ti,V}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si при 570К в повному концентраційному інтервалі, і для систем {Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} завершено розпочаті раніше дослідження;

досліджено кристалічну структуру 24 тернарних сполук, з них 18 -самостійно та 6 інтерметалідів зі складною кристалічною структурою - спільно з науковим керівником;

зібрано, систематизовано та критично проаналізовано літературні дані;

на основі літературних даних та результатів власних досліджень зроблено висновки про характер взаємодії елементів у досліджених та споріднених до них потрійних системах.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи були викладені на: VI нараді з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук (Львів, 1992); Науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 1992); Шостій міжнародній конференції з кристалохімії неорганічних сполук (Львів, 1995); Трьохсторонній школі “Інтерметаліди. Синтез, структура і властивості” (Львів, 1996); ІІ Українсько-польському семінарі з питань фізики та хімії матеріалів (Львів-Шацьк, 1996); П'ятій міжнародній школі “Фазові діаграми у матеріалознавстві” (Кацивелі, 1996).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 робіт, серед них 8 наукових статей та 6 тез конференцій.

Об'єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних у роботі літературних джерел. Об'єм дисертаційної роботи 148 сторінок, вона містить 78 таблиць та 77 рисунків. Список літератури включає 176 використаних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми дисертаційної роботи, визначаються мета та основні напрямки досліджень, наукова новизна, наукова та практична цінність роботи.

Перший розділ включає літературні дані про діаграми стану подвійних систем, які обмежують досліджені потрійні системи {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si, і кристалографічні характеристики бінарних сполук цих систем. Дані про ізотермічні перерізи діаграм стану споріднених потрійних систем і кристалічну структуру тернарних сполук, які в них утворюються. На основі аналізу літературних даних зроблено висновки про особливості взаємодії компонентів у подвійних та потрійних системах. Зроблено прогноз про характер утворення та кристалічні структури тернарних інтерметалічних сполук.

У другому розділі описано методику експериментального дослідження.

Для виготовлення сплавів використовували метали наступної чистоти: Ті - 0,9991, V - 0,999, Cu - 0,995, Ag - 0,9999, Pd - 0,9998, Li - 0,982, Si - 0,9999, Ge - 0,9999 масових часток основного компоненту.

Зразки виготовляли шляхом сплавлення шихти в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону (як гетер використовували губчатий титан) під тиском ~1,1·105 Па.

Термічна обробка сплавів полягала у гомогенізуючому відпалі при температурі 570К для систем {Ti,V}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si і для систем {Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} 470К протягом 400-600 годин. Сплави знаходились у танталових контейнерах, запаяних у кварцеві ампули з попередньою евакуацією повітря. Відпал проводили у муфельних печах типу МП-2У з автоматичним регулюванням температури з точністю 10 К. Відпалені сплави гартувались у холодному індиферентному маслі.

Рентгенівський фазовий аналіз був основним методом, який використовували при побудові ізотермічних перерізів діаграм стану досліджених систем (камери Дебая, дифрактометри ДРОН-2.0 та STOE).

Уточнення періодів решіток і кристалічної структури сполук проводили методами порошку, на основі даних, одержаних на порошкових дифрактометрах ДРОН-2.0 (FeKa- випромінювання) та ДРОН-4.07 (CuK- випромінювання), та монокристалу, за допомогою методів Лауе, обертання (камери РКВ-86, РКВ-86М, MoK- та CuK-випромінювання) та Вейсенберга (РГНС-2 CuK-випромінювання).

Для розшифровки структури сполук методом монокристалу використовувались експериментальні масиви інтенсивностей відбить, які одержували на автоматичних монокристальних дифрактометрах КМ-4 та ДАРЧ-1 з MoK-випромінюванням. Всі необхідні розрахунки здійснювали за допомогою комплексу програм CSD та SHELX93.

Для визначення точного складу деяких сполук, зокрема з систем Ti-Li-{Si,Ge} і Сu-Li-Si, використовувався електроннозондовий мікроаналіз. Локальний рентгено-спектральний аналіз проводили на мікроаналізаторі “CAMEBAX” та скануючому електронному мікроскопі “LEITZ-AMR 1600Т” з мікроаналізатором “Robinson Detector RBA-1600 5MC“.

У третьому розділі представлені результати експериментальних досліджень потрійних систем {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si і дані про визначені кристалічні структури тернарних сполук, які в них утворюються.

Система Ti-Li-Si досліджена на 50 зразках при 570 K (рис. 1).

Виявлена область незмішуваності літію і титану, яка простягається у потрійну область до 8 ат.% Ті.

Для представленої системи характерна наявність твердих розчинів заміщення на основі бінарних фаз cистеми Li-Si (5 ат. %) та включення і заміщення на основі сполуки Ti5Si3.

Знайдено 3 сполуки: ~Ti25Li65Si10, ~Ti50Li40Si10, Ti2LiSi, які мають вузькі області гомогенності. Кристалографічні характеристики сполук системи Ti-Li-Si представлені в таблиці 1.

Система Ti-Li-Ge досліджена на 54 зразках при 570 K (рис. 2).

Виявлена область незмішуваності літію і титану, яка простягається у потрійну область до 8 ат.% Ti.

При даній температурі існує 5 сполук: TiLi2Ge3, Ti4Li11Ge6, Ti4Li3Ge4, ~Ti15Li65Ge20, ~Ti50Li40Ge10 (табл.1). Спостерігається утворення твердого розчину включення та заміщення на основі бінарної фази Ti5Ge3, а також тверді розчини заміщення (5 ат. %) на основі бінарних фаз систем Ti-Ge та Li-Ge.

Для сполук TiLi2Ge3, Ti4Li11Ge6 та Ti4Li3Ge4 повністю визначена кристалічна структура, а для сполуки ~Ti50Li40Ge10 встановлені періоди решітки та сингонія.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики сполук систем Ti-Li-{Si,Ge}

Сполука	Структурний тип	Пр.гр. або сингонія	Періоди решітки, нм a b c
Ti2LiSi	Cu2LiSn	P63/mmc	0.4196(4)		0.7894(5)
~Ti25Li65Si10	структура не визначена
~Ti50Li40Si10		гекс.	0.5082(4)		1.1970(6)
TiLi2Ge3	LiNa2Au3	P63/mmc	0.5433(2)		0.8715(6)
Ti4Li11Ge6	Mo2B5		0.4432(5)		1.8283(7)
Ti4Li3Ge4	Na3Pt4Ge4	I3m	0.7603(4)
~Ti15Li65Ge20	структура не визначена
~Ti50Li40Ge10		гекс.	0.5096(3)		1.204(6)

Система V-Li-Si досліджена на 48 зразках при 570 K (рис. 3). Тернарних сполук не виявлено. Знайдено обмежені тверді розчини на основі бінарних фаз cистем Li-Si та V-Si.

Виявлена область незмішуваності літію і ванадію, яка простягається у потрійну область до 11 ат.% V.

Система V-Li-Ge досліджена на 52 зразках при 570 K (рис. 4). Тернарних сполук не виявлено. Знайдено обмежені тверді розчини на основі бінарних фаз cистем Li-Ge та V-Ge

Виявлена область незмішуваності літію і ванадію, яка простягається у потрійну область до 8 ат.% V.

Система Cu-Li-Si досліджена на 125 зразках при 570 K (рис. 5).

Підтверджено існування 2 і знайдено 11 нових тернарних інтерметалідів (табл. 2).

Таблиця 2

Кристалографічні характеристики сполук системи Cu-Li-Si

Сполука	Структурний тип	Пр.гр. або сингонія	Періоди решітки, нм a b c
Cu3LiSi2	власний	P6/mmm	1.7085(5)		0.7853(3)
Cu3.2LiSi	Cu9Al4	P3m	0.8693(3)
Cu2LiSi	MnCu2Al	Fmm	0.5779(2)
CuLiSi	власний	Im	1.2935(1)
Cu119Li145Si177	власний	Rm	1.3139(8)		4.163(3)
~CuLi2Si2		гекс.	1.340		6.42
Cu7Li7Si5	власний	P31	1.4176(6)		1.3526(5)
~Cu3Li5Si2		гекс.	0.415		0.779
Cu54Li113Si57	власний	Cc	1.4120(5)	2.462(2)	0.9151(4)
			b=100.22
Cu2Li5Si3	Li7Sn3	P21/m	0.9401(4)	0.8481(3)	0.4498(2)
~Cu6Li11Si3	структура не визначена
CuLi6Si3	Bi2Te3	Rm	0.4297(3)		1.3765(7)
~Cu7Li40Si3	структура не визначена

Всі сполуки мають вузькі області гомогенності. Тверді розчини на основі бінарних фаз не спостерігаються.

Система Ag-Li-Si досліджена на 29 зразках при 470 K (рис. 6). При даній температурі існує три сполуки: Ag2Li3Si3, AgLi2Si2 та Ag2LiSi, для яких повністю визначена кристалічна структура (табл.3).

Система Ag-Li-Ge досліджена на 32 зразках при 470 K (рис. 7). При даній температурі існує три сполуки: Ag2Li3Ge3, Ag3Li3Ge2 та Ag2LiGe, для яких повністю визначена кристалічна структура (табл.3).

Таблиця 3

Кристалографічні характеристики сполук систем Li-Ag-{Si,Ge}

Сполука	Структурний тип	Просторова група	Періоди решітки, нм a b c
AgLi2Si2	CuHg2Ti		0.6050(2)
Ag2Li3Si3	Li5AlSn2	P42/nnm	0.6055(3)		0.6164(3)
Ag2LiSi	AuCu3		0.4045(2)
Ag2Li3Ge3	Li5AlSn2	P42/nnm	0.6169(7)		0.6213(9)
Ag3Li3Ge2	AuCu3		0.4045(1)
Ag2LiGe	MnCu2Al		0.6326(3)

Система Pd-Li-Si досліджена при 470 K у повному концентраційному інтервалі (рис. 8). У цій системі утворюється 6 тернарних сполук (табл.4). Повністю визначена кристалічна структура чотирьох сполук: Pd12Li13Si12, PdLiSi3, Pd2LiSi та Pd40Li13Si31, а також підтверджені літературні дані для Pd15Li13Si12.

Система Pd-Li-Ge досліджена при 470 K у повному концентраційному інтервалі (рис. 9). У цій системі утворюється 6 тернарних сполук (табл.4). Для сполук Pd2LiGe, Pd2.7Li2Ge2.3 та PdLi2Ge

підтверджено літературні дані, для інтерметалідів Pd40Li13Ge31 та Pd2Li5Ge2 вперше визначено кристалічну структуру.

Таблиця 4

Кристалографічні характеристики сполук системи Pd-Li-Si

Сполука	Структурний тип	Просторова група	Періоди решітки, нм a b c
PdLiSi3	BaNiSn3	I4mm	0.4120(1)		1.0475(2)
~Pd2Li2Si3	структура не визначена
Pd12Li13Si12	власн.	Pnnm	1.8339(9)	1.2786(4)	0.4406(4)
Pd15Li13Si12	CuLiSi	Im	1.32110
Pd2LiSi	Cu2LiSn	P63mmc	0.4218(2)		0.7611(5)
Pd40Li13Si31	Ni40Li13Si31	P6mmm	1.7184(8)		0.7936(4)
~Pd4LiGe5	структура не визначена
Pd40Li13Ge31	Ni40Li13Si31	P6mmm	1.7213(6)		0.7986(3)
Pd2LiGe	BiF3	Fmm	0.6011
			0.5996 (Li1.4Pd1.6Ge)
Pd2.7Li2Ge2.3	власн.	B2/m	0.7342	0.6706	0.4239
			g=111.4°
PdLi2Ge	MnCu2Al	Fmm	0.6032
Pd2Li5Ge2	Cu2Li5Ge2	Pm1	0.4327(1)		0.8271(5)

Кристалічна структура сполук

У досліджених системах знайдено 38 тернарних сполук, серед них 29 сполук - вперше. Повністю встановлена структура для 21 інтерметаліду і частково - для 3. Кристалічні структури 5 сполук відносяться до нових структурних типів.

Усі виявлені сполуки кристалізуються у 21 структурному типі, серед яких 8 відносяться до кубічної, 7 - до гексагональної, 2 - до тетрагональної, 1 - до ромбічної і 3 - до моноклінної сингонії.

Сполуки з новими структурними типами мають складну кристалічну структуру і містять від 74 до 441 атомів: Pd12Li13Si12 (oP74), Cu7Li7Si5 (hP171), Cu3LiSi2 (hP179), Cu54Li113Si57 (mC224), Cu119Li145Si177 (hR441).

Кристалічні структури цих сполук можна описати, як складні укладки шарів атомів.

У четвертому розділі приводиться обговорення отриманих результатів: аналізується характер взаємодії компонентів у досліджених системах, розглядаються закономірності утворення тернарних сполук, особливості їх кристалічної структури та спорідненість до вже відомих сполук.

Послідовна заміна 3-d елементів в 4 періоді приводить до суттєвих відмінностей в характері взаємодії компонентів у потрійних системах. Спостерігається утворення тернарних сполук з металами, які починають період (Sc,Ti), їх відсутність для систем з V (з Cr системи ще не досліджені) і монотонний зріст кількості сполук в ряду від Mn до Cu. При переході до Zn кількість сполук зменшується від 13 (для Cu-Li-Si) до 1 (для Zn-Li-Si) і від 9 (для Cu-Li-Ge) до 4 (для Zn-Li-Ge).

Подібний характер, але зі зміщенням максимуму утворення тернарних сполук на Pd, можна прослідкувати і для ряду систем з 4-d металами.

Аналіз закономірностей утворення тернарних сполук та особливостей їх кристалічної структури показує, що утворення тернарних сполук у досліджених системах залежить від термодинамічних, розмірних та структурних факторів взаємодіючих елементів. Найбільш сприятливими умови для утворення і стабільного існування тернарних інтерметалідів у системах М-Li-{Si,Ge} (М-перехідний метал) є:

нестабільна електронна конфігурація d-рівня перехідного металу;

різниця між радіусами атомів перехідного елементу і Li;

різні кристалічні структури взаємодіючих елементів (рис.10).

Серед 38 тернарних сполук, які існують у системах {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} повністю відомі кристалічні структури 29 сполук, які кристалізуються у 21 структурному типі.

Для сполук зі складними кристалічними структурами характерна шарова будова (рис.11). В залежності від складності, структури можуть містити від 2 до 6 різних видів шарів.

Для сполук, які кристалізуються у кубічній сингонії характерна ікосаедрична та кубоктаедрична координація атомів. Гексагональні сполуки з нескладною кристалічною структурою мають ромбододекаедричну координацію атомів (рис.12). Для моноклінних сполук спостерігаються укладки деформованих ромбододекаедрів.

У висновках сформульовані основні результати дисертаційної роботи:

За допомогою методів рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу визначено характер фізико-хімічної взаємодії компонентів у потрійних системах {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si. Вперше досліджені і побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Ti,V}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si при 570К, завершено дослідження, доповнені і виправлені літературні дані та побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} при 470К, які були раніше досліджені частково.

На основі аналізу літературних та одержаних експериментальних даних виявлено, що найбільшу здатність до утворення тернарних сполук проявляють перехідні метали, які знаходяться на початку і в кінці періоду. Це пов'язано з особливостями електронної оболонки елементів, їх розмірами та термодинамічними характеристиками. Для перехідних елементів 4 періоду утворення найбільшої кількості тернарних сполук спостерігається у потрійних системах Міді, для перехідних елементів 5 періоду - у потрійних системах Паладію.

Виявлено, що більшість твердих розчинів на основі бінарних сполук у системах Li-Si(Ge) та Ti(V)-Si(Ge) утворюються шляхом часткового взаємного заміщення атомів Li і Ti(V). Визначено, що тверді розчини на основі бінарних сполук Ti5Si3, Ti5Ge3, V5Si3 та V5Ge3 утворюються як шляхом часткового взаємного заміщення атомів Ti(V) на Li, так і включенням атомів Li у пустоти в положенні 2(b):000.

Встановлено, що у досліджених системах утворюється 38 тернарних сполук. Існування 29 сполук було виявлено вперше. Для 21 сполуки повністю визначена кристалічна структура, для 3 сполук - частково. Розшифровано і описано 5 нових структурних типів.

На основі аналізу складів сполук у досліджених системах встановлено, що переважна більшість (~50%) тернарних інтерметалідів утворюється при концентраційному співвідношенні Li:Si(Ge)=1:1. Причиною цього може бути утворення стабільних електронних конфігурацій, які виникають завдяки частково заповненим 3d- та 4d-рівням перехідних металів.

При аналізі кристалічних структур тернарних сполук у досліджених системах було виявлено, що вони відносяться до 4 груп:

гексагональні сполуки з ромбододекаедричною координацією атомів;

моноклінні сполуки з деформовано-ромбододекаедричною координацією атомів;

кубічні сполуки з ромбододекаедричною та кубоктаедричною координацією атомів;

складні кристалічні структури з різними способами укладки шарів атомів.

Основний зміст дисертації викладено у наступних публікаціях:

Павлюк В.В., Кеворков Д.Г., Бодак О.И. Кристаллическая структура соединения LiAg2Ge.// Неорганические материалы.- 1993.- Т.29, №5.- C.723-724.

Павлюк В.В., Кеворков Д.Г., Бодак О.И., Печарский В.К. Кристаллическая структура LiCu3Si2.// Кристаллография.- 1995.- Т.40, №1.- С.178-179.

Павлюк В.В., Кеворков Д.Г., Бодак О.И., Печарский В.К. Кристаллическая структура Li7Cu7Si5.// Кристаллография.- 1995.- Т.40, №1.- С.180-182.

Павлюк В.В., Кеворков Д.Г., Бодак О.И., Печарский В.К. Кристаллическая структура Li113Cu54Si57.// Кристаллография.- 1995.- Т.40, №1.- С.185-187.

Павлюк В.В., Кеворков Д.Г., Бодак О.И., Печарский В.К. Кристаллическая структура Li119Cu145Si177.// Кристаллография.- 1995.- Т.40, №1.- С.188-189.

Кеворков Д.Г., Павлюк В.В., Бодак О.И., Степень-Дамм Ю. Кристаллическая структура LiPdSi3.// Кристаллография.- 1995.- Т.40, №1.- С.177.

Павлюк В.В., Кеворков Д.Г., Бодак О.И., Печарский В.К. Кристаллическая структура Li13Pd12Si12.// Кристаллография.- 1995.- Т.40, №1.- С.183-184.

Kevorkov D.G., Pavlyuk V.V., Bodak O.I. X-ray investigation of the Li-Ag-{Si,Ge} systems at 470K. // Polish J. Chem.- 1997.- V.71.- P.712-715.

Kevorkov D.G., Pavlyuk V.V., Stempien-Damm J. Isothermal sections of the Li-Ti-{Si,Ge} phase diagrams at 470K.// The fifth international school "Phase diagram in material science".- Katsyvely. 23-29 September 1996.- P.63-64.

АНОТАЦІЯ

Кеворков Д.Г. Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук у системах {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - Неорганічна хімія. -Львівський державний університет ім. І.Франка, Львів, 1998.

Дисертація містить результати дослідження взаємодії компонентів у потрійних системах {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si. Для систем {Ti,V}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si вперше досліджені і побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану при 570К, а для систем {Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} завершено дослідження і побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану при 470К. Виявлено існування 38 тернарних сполук, серед них - 29 вперше. Повністю визначені кристалічні структури для 21 сполуки, для 3 сполук - частково.

Досліджено і описано 5 нових структурних типів: Cu54Li113Si57 (пр. гр. Cc, a=1.4120(5), b=2.462(2), c=0.9151(4) нм, b=100.22°), Pd12Li13Si12 (пр. гр. Pnnm, a=1.8339(9), b=1.2786(4), c=0.4406(4) нм), Cu7Li7Si5 (пр. гр. P31, a=1.4176(6), c=1.3526(5) нм), Cu119Li145Si177 (пр. гр. Rm, a=1.3137(7), c=4.164(2) нм), Cu3LiSi2 (пр. гр. P6/mmm, a=1.7083(5), c=0.7853(3) нм).

Ключові слова: ізотермічний переріз, діаграма стану, кристалічна структура, структурний тип.

АННОТАЦИЯ

Кеворков Д.Г. Фазовые равновесия и кристаллическая структура соединений в системах {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} та Cu-Li-Si. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - Неорганическая химия. -Львовский государственный университет им. И.Франко, Львов, 1998.

Диссертация содержит результаты исследования взаимодействия компонентов в тройных системах {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} и Cu-Li-Si. Для систем {Ti,V}-Li-{Si,Ge} и Cu-Li-Si впервые исследованы и построены изотермические сечения диаграмм состояния при 570К, а для систем {Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} завершено исследование и построены изотермические сечения диаграмм состояния при 470К. Обнаружено 38 тернарных соединений, среди них - 29 впервые. Полностью определены кристаллические структуры для 21 соединения, для 3 соединений - частично.

Исследованы и описаны 5 новых структурных типов: Cu54Li113Si57 (пр. гр. Cc, a=1.4120(5), b=2.462(2), c=0.9151(4) нм, b=100.22°), Pd12Li13Si12 (пр. гр. Pnnm, a=1.8339(9), b=1.2786(4), c=0.4406(4) нм), Cu7Li7Si5 (пр. гр. P31, a=1.4176(6), c=1.3526(5) нм), Cu119Li145Si177 (пр. гр. Rm, a=1.3137(7), c=4.164(2) нм), Cu3LiSi2 (пр. гр. P6/mmm, a=1.7083(5), c=0.7853(3) нм).

Ключевые слова: изотермическое сечение, диаграмма состояния, кристаллическая структура, структурный тип.

SUMMARY

Kеvorkov D.G. Phase equilibria and crystal structures of the compounds in the systems {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} and Cu-Li-Si. Manuscript.

Thesis for getting a scientific degree of candidate of chemical sciences by speciality 02.00.01 - Inorganic chemistry. -I.Franko Lviv State University, Lviv, 1998.

The dissertation contains the results of the investigation of components interactions in the {Ti,V,Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} and Cu-Li-Si ternary systems. The isothermal sections of phase diagrams at 570K are investigated and constructed for the {Ti,V}-Li-{Si,Ge} and Cu-Li-Si ternary systems. The isothermal sections of phase diagrams at 470K are investigated and constructed for the {Ag,Pd}-Li-{Si,Ge} ternary systems. 38 ternary compounds are observed, the 29 compounds form them are new. The crystal structures for 21 compounds are completely determined, for 3 compounds are partly determined.

5 new structure types Cu54Li113Si57 ( sp.gr. Cc, a=1.4120(5), b=2.462(2), c=0.9151(4) nm, b=100.22°), Pd12Li13Si12 (sp.gr. Pnnm, a=1.8339(9), b=1.2786(4), c=0.4406(4) nm), Cu7Li7Si5 (sp.gr. P31, a=1.4176(6), c=1.3526(5) nm), Cu119Li145Si177 (sp.gr. Rm, a=1.3137(7), c=4.164(2) nm), Cu3LiSi2 (sp.gr. P6/mmm, a=1.7083(5), c=0.7853(3) nm) are investigated and described.

Key words: isothermal section, phase diagram, crystal structure, structure type.

Размещено на Allbest.ru

...