Каталітична термодисоціація оксиетил-трет-бутилпероксиду у водному середовищі

- 2 -

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КАТАЛІТИЧНА ТЕРМОДИСОЦІАЦІЯ -ОКСИЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИДУ У ВОДНОМУ СЕРЕДОВИЩІ

Брюховецька Ірина Володимирівна

Львів - 1999

Анотація

Брюховецька І. В. Каталітична термодисоціація -оксиетил-трет-бутил-пероксиду у водному середовищі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський державний університет ім. Івана Франка, Львів, 1999.

Захищається 12 наукових праць, які містять результати досліджень каталітичної термодисоціації -оксиетил-трет-бутилпероксиду (-ОЕП) у водорозчинних ініціюючих системах. Встановлені кінетичні закономірності термолізу пероксидного ініціатора -ОЕП в присутності таких відновників як аскорбінова кислота, фруктоза, глюкоза та іони металів змінного ступеня окислення. Вперше досліджені особливості перебігу цієї реакції при взаємодії компонентів системи з поверхнями металів. Запропоновано схему відновлення -ОЕП іонами металів в нижчому ступені окислення в присутності аскорбінової кислоти.

Розроблено полярографічну методику контролю за вмістом пероксиду в ініціюючій системі в процесі його розкладу.

Проведені квантово-хімічні розрахунки електронно-просторової структури -ОЕП з оптимізацією геометрії, а також координати реакції гомолітичного розпаду пероксиду по -О-О- зв'зку. Експериментально підтверджено участь іонів металів змінного ступеня окислення в реакції розпаду -ОЕП. Вважається, що реакція фрагментації пероксиду протікає через стадію утворення комплексу з переносом заряду. При цьому перенос електрону здійснюється по внутрісферному механізму.

Показано можливість застосування запропонованої ініціюючої системи, яка включає -ОЕП, аскорбінову кислоту при контакті з металевими поверхнями (залізо марки АРМКО, сталь 20, мідь), для синтезу полімерних плівок на основі метилового ефіру перфторвінілоксиперфторбутанової кислоти.

Ключові слова: органічний пероксид, ініціююча система, активуючі додатки, полярографія, метали.

полімеризація металевий полімерний антикорозійний

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Зростаюча потреба у полімерних матеріалах, які використовуються в різних областях техніки, вимагає пошуку нових високомолекулярних сполук на основі мономерів із специфічними властивостями. Цим визначається, в свою чергу, актуальність пошуку відповідних ініціюючих систем, які дозволяли б реалізувати полімеризаційні процеси при низьких температурах у водних розчинах. Значний інтерес викликає також можливість здійснення процесу полімеризації безпосередньо з участю металевих поверхонь та отримання полімерних покрить з метою антикорозійного захисту та надання поверхні певних властивостей.

Мета роботи. Створення високоефективних низькотемпературних ініціюючих систем на основі -оксиетил-трет-бутилпероксиду для об'ємних та поверхневих полімеризаційних процесів у водних розчинах.

Наукова новизна роботи. Створено нову ефективну ініціюючу систему на основі -оксиетил-трет-бутилпероксиду для процесів полімеризації у водних розчинах. Для цього :

експериментально встановлено закономірності реакції термічного розкладу водорозчинного пероксидного ініціатора -оксиетил-трет-бутилпероксиду в присутності відновників: аскорбінової кислоти, фруктози, глюкози та іонів металів змінного ступеня окислення;

вперше виявлено особливості протікання цієї реакції при контакті компонентів досліджуваної системи з металевими поверхнями;

вольтамперометрично встановлено утворення поверхневих комплексів аскорбінова кислота - -оксиетил-трет-бутилпероксид;

вперше здійснено квантово-хімічний розрахунок електронно-просторової структури -оксиетил-трет-бутилпероксиду та координати реакції гомолітичного розпаду пероксиду по ОО зв'язку;

запропоновано схему відновлення -оксиетил-трет-бутилпероксиду іонами металів у нижчих ступенях окислення в присутності аскорбінової кислоти.

Практична цінність роботи. З метою реалізації полімеризаційних процесів у водних розчинах розроблено ініціюючу оксидно-відновну систему з участю органічного алкілпероксиду (-оксиетил-трет бутилпероксиду), іонів металів змінного ступеня окислення та аскорбінової кислоти.

Досліджено декомпозицію пероксиду в присутності іонів Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Ti³⁺, Ce³⁺.

Розроблено полярографічну методику контролю за вмістом пероксиду в складній ініціюючій системі в процесі його розкладу.

Показана можливість використання запропонованої ініціюючої системи на основі -оксиетил-трет-бутилпероксиду, аскорбінової кислоти при контакті з металевими поверхнями (залізо марки АРМКО, сталь 20, мідь) для синтезу полімерних плівок на основі метилового ефіру перфторвінілоксиперфторбутанової кислоти.

На захист виносяться наступні положення:

Кінетичні закономірності термодисоціації пероксидного зв'язку -оксиетил-трет-бутилпероксиду в складних ініціюючих системах: а) в присутності аскорбінової кислоти і солей перехідних металів першого ряду; б) системи -оксиетил-трет-бутилпероксид - аскорбінова кислота при контакті з металевими міддю і сталлю.

Каталітичний вплив мідної та сталевої поверхонь на процес дисоціації ОО зв'язку -оксиетил-трет-бутилпероксиду.

Особливості каталітичного розкладу пероксидного ініціатора в присутності аскорбінової кислоти залежно від величини контактної поверхні активного металу.

Можливість застосування розроблених ініціюючих систем для синтезу полімерних шарів на поверхні міді і сталі.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися та були обговорені на наступних конференціях: Науковій конференції до 150-річчя “Львівської політехніки” “Стан і перспективи розвитку хімічної науки та промисловості в Західному регіоні України”, Львів, 17-19 травня 1994 р.; Науковій конференції “Проблеми органічного синтезу”, Львів, 25 листопада 1994 р.; I-му Українському електрохімічному з'їзді, Київ (Пуща-Водиця), 15-17 травня 1995 р.; Науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання”, присвяченій 50-річчю хімічного факультету ЛДУ, Львів, 26 травня 1995 р.; Звітній конференції наукових працівників Львівського державного університету ім. Iвана Франка у 1995 р.; VIII-ій Українській конференції з високомолекулярних сполук, Київ, 24-26 вересня 1996 р.; VI-ій Науковій конференції “Львівські хімічні читання - 97”, Львів, 29-30 травня 1997 р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 12 друкованих працях.

Структура і зміст роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 4 розділів, висновків та переліку використаних літературних джерел (142 джерела). Робота викладена на 118 сторінках машинописного тексту, містить 34 рисунки та 24 таблиці.

Особистий внесок автора. Постановка задачі досліджень виконувалась при безпосередній участі автора. Аналіз літературних даних, проведення експериментів та інтерпретація отриманих результатів виконані автором особисто згідно вказівок наукового керівника.

2. Зміст роботи

Розділ 1. Ініціючі системи на основі органічних пероксидів в процесах радикальної полімеризації.

Узагальнено літературні дані з проблеми ініціювання радикальної полімеризації органічними пероксидами та показано вплив різних факторів на цей процес. Розглянуто шляхи інтенсифікації термолізу пероксидів у водних середовищах завдяки застосуванню іонів металів із змінним ступенем окислення, а також створенню оборотніх оксидно-відновних систем. Підкреслена актуальність дослідження недостатньо вивченої групи поліфункціональних ініціаторів - пероксидів з функціональними непероксидними групами. В ряді робіт показано суттєвий вплив присутності в полімеризаційній системі твердої фази на кінетичні та активаційні параметри процесів радикалоутворення та ініціювання полімеризації за участю органічних пероксидів. Підтверджено необхідність застосування як універсального полярографічного методу аналізу для контролю за вмістом пероксиду в складних системах в процесі його розкладу.

Обгрунтовано доцільність дослідження ініціюючої здатності системи на основі поліфункціонального пероксиду -ОЕП з різноманітними активуючими додатками з метою визначення оптимальних умов протікання процесу полімеризації на поверхні металу і в об'ємі реакційної суміші.

Розділ 2. Характеристика досліджуваних речовин та експериментальні методики.

Наведено фізичні константи об'єктів дослідження та описано основні експериментальні методики, які використовувались в даній роботі.

Кінетику процесів радикалоутворення в ініціюючих системах на основі досліджуваного пероксиду вивчали полярографічно з використанням автоматичного полярографа ПУ-1 в режимі класичної полярографії. Електрохімічні перетворення основних компонентів ініціюючої системи -ОЕП та АК - при контакті з металевою поверхнею проводили методом обертового дискового електроду.

Термічний розклад -ОЕП у водному середовищі проводили в скляних запаяних ампулах, в ініціюючих системах - в скляному реакторі. Вміст пероксиду в термолізаті аналізували полярографічно.

Квантово-механічні розрахунки електронно-просторової структури -ОЕП і продуктів його фрагментації реалізували за допомогою пакету програм МОРАС 6 з використанням ЕОМ ІВМ РС/АТ.

Розділ 3. Закономірності термодисоціації -оеп в ініціюючих системах*

* Розділ виконаний під керівництвом доц. Горбачевської Х.Р.

Процеси ініціювання з участю -ОЕП, як було встановлено попередніми дослідженнями, ефективно здійснюються лише при застосуванні оксидно-відновних систем, які активують розпад -О-О- групи і одночасно сприяють зниженню температури активного розкладу пероксиду. В зв'язку з цим для вивчення особливостей процесу термодисоціації -ОЕП в складних ініціюючих системах і визначення кінетичних параметрів не можуть бути застосовані традиційні (титриметричні) методи аналізу в зв'язку з протіканням паралельних оксидно-відновних реакцій. Тому з метою розробки методу кількісного контролю вмісту -ОЕП в досліджуваних системах опробували вольтамперометрію на мідному, ртутному, залізному, амальгамованому мідному, свинцевому електродах. Найбільш придатним для цієї мети виявився ртутний капельний електрод.

-ОЕП - полярографічно активний. У водному середовищі на фоні нітрату амонію полярограми добре сформовані, параметри полярографічного відновлення -ОЕП відтворюються. В діапазоні концентрацій (310^-3310^-4) М залежність струму відновлення -ОЕП від концентрації є прямолінійною, описується рівнянням Ільковича, що свідчить про дифузійну природу струму.

Термоліз водних розчинів -ОЕП без додатків при рН=4,2 в температурному інтервалі (383418) К відбувається з Еакт.=(122,52) кДж/моль. Зниження рН до 2,4 зумовлює деяке зменшення швидкості розкладу пероксиду і залежність констант швидкості процесу від температури не описується рівнянням Арреніуса.

Як відомо, іони металів змінного ступеня окислення застосовуються для зниження температури активного розкладу пероксиду. З метою зменшення кількості іонів в системі і одночасно для підвищення ефективності їхньої дії раціональним видається застосування в таких системах органічних сполук, здатних до єнольних перетворень. Нами були опробувані фруктоза, глюкоза, аскорбінова кислота. Встановлено, що додатки глюкози і фруктози помітно не впливають на кінетику розкладу -ОЕП, в той час як аскорбінова кислота (АК) значно прискорює процес. Опробувані органічні сполуки за відновною активністю можна розмістити в наступний ряд: АК > фруктоза > глюкоза.

Полярографічні дослідження кінетичних параметрів термічного розкладу -ОЕП в присутності систем АК-іони Меⁿ⁺ (а саме Mn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Ti³⁺, Ce³⁺) показали, що найвищу ефективність в процесі розкладу -О-О- зв'язку -ОЕП проявляють системи АК-Fe³⁺ і АК-Cu²⁺ (табл.1).

Результати вивчення кінетичних параметрів термодисоціації -ОЕП в присутності АК, мідної поверхні та іонів міді, сталевої поверхні та іонів заліза підтверджують значно активнішу дію поверхонь (мідної та сталевої) в порівнянні з дією відповідних іонів металів, доданих у вигляді солей.

Таблиця 1. Зв'язок мiж величиною оксидно-вiдновного потенцiалу (E⁰) iонiв металiв та швидкiстю перетворення -ОЕП в системi -ОЕП-АК-Меⁿ⁺. С_-ОЕП= С_АК=7,510^-3 моль/л; С(Меⁿ⁺)=510^-5 моль/л. Т=298 К

Активуюча дія металевих поверхонь пов'язана як з наявністю в реакційній системі іонів відповідного металу, які утворюються внаслідок часткового розчинення поверхні, так і помітним впливом адсорбційних процесів на кінетику розкладу -ОЕП в досліджуваних системах, що підтверджується результатами вивчення каталітичної здатності додатку АК-золь Fe(OH)₃ (концентрація іонів Fe³⁺ в золі 7,510^-5 моль/л). Не дивлячись на те, що в даній мікрогетерогенній системі не містяться у вихідному стані іони Fe²⁺, розклад -ОЕП відбувається в 5 разів швидше (k=1,510^-3 с^-1 при 363 К), ніж в присутності додатку АК-Fe²⁺ з тією ж концентрацією іонів заліза (k=0,3410^-3 с^-1 при тій же температурі). Отже, максимальну активність при розкладі -ОЕП проявляють системи -ОЕП-АК-іони заліза, продуковані поверхнею заліза, або -ОЕП-АК-золь Fe(OH)₃, які містять дуже малі кількості іонів Fe²⁺, що утворюються в результаті оксидно-відновних процесів в присутності АК, яка відновлює іоні Ме⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ до Меⁿ⁺. Наявність поверхні розділу фаз є дієвим фактором у визначенні кінетики розкладу -ОЕП. При цьому істотною може бути як адсорбція -ОЕП чи АК або асоціатів -ОЕП-АК на поверхні, так і пов'язана з цим зміна реакційної здатності пероксидної групи.

З метою вияснення поведінки основних компонентів ініціюючої системи (-ОЕП та АК) при контакті з металевою поверхнею, методом обертового дискового електроду (ОДЕ) досліджені електрохімічні перетворення компонентів системи на сталевій поверхні (Х18Н9Т). Встановлено, що -ОЕП в досліджуваних умовах (=700-2500 об/хв., фон - 0,2 М водний розчин NH₄NO₃) електрохімічно неактивний. АК помітно змінює характер анодного процесу, стаціонарний потенціал зсувається в катодну область (Е=0,2 В). В діапазоні потенціалів -(0,50,4) В спостерігається зростання струму з максимумом при Е=-(0,3 0,2) В. При перенапрузі вищій 0,6 В анодний процес різко гальмується. Причому, анодний струм АК зростає з концентрацією до певної границі; при концентраціях вищих 310^-3 М він залишається постійним, що свідчить про адсорбцію АК на сталевій поверхні. При додаванні до розчину, який містить АК, -ОЕП зміни електрохімічних перетворень в системі не спостерігається, Е_ст.=-0,58 В. Анодний струм при еквімолярному вмісті в системі -ОЕП і АК знижується приблизно на 6% за рахунок їхньої асоціативної взаємодії. Таким чином, основне значення при електрохімічних перетвореннях в досліджуваній системі має поверхнева активність металу по відношенню до АК.

Методами віскозиметрії, ІЧ- та УФ-спектроскопії, полярографії доведено асоціативну взаємодію між АК і -ОЕП, яка викликає активацію пероксидного зв'язку. Характер відхилення в'язкості від адитивності, зміна оптичної густини в досліджуваній системі, а також наявність в молекулі АК функціональних ОН, С=О, С=С груп підтверджують утворення декількох типів специфічних асоціатів АК з молекулою -ОЕП при різних співвідношеннях компонентів АК:-ОЕП = 4:1, 1:1, 1:2.

Досліджено вплив величини геометричної поверхні міді в присутності АК на термодисоціацію -ОЕП. При відношеннях об'єму реакційної суміші до площі контактної поверхні К<2,410^-1 м існує кінетична область, коли швидкості термолізу пероксидного зв'язку за рахунок активуючої дії іонів міді в об'ємі розчину і на мідній поверхні співмірні. В цій кінетичній області швидкості процесу зростають із збільшенням площі контактної поверхні до досягнення певного значення. Енергія активації процесу знижується.

При досить великих площах поверхні (К<3,010^-2 м) до 300 К переважає низькоенергетичний гетерогенний процес розкладу -ОЕП, коли активаційні витрати компенсуються екзотермічністю адсорбції молекул пероксиду на металевій поверхні. При вищих температурах переважає десорбція і змінюється топохімія процесу розкладу. Реакція переважно відбувається гомогенно і спостерігається більший вплив температури на її швидкість. При К~6,010^-2 м в температурному інтервалі (293313) К залежність константи швидкості від температури в арреніусівських координатах є прямолінійною. При менших контактних площах (К>8,510^-2 м) значення констант швидкості далі поступово знижуються і при температурах нижчих 300 К енергія активації процесу настільки зростає, що швидкість реакції суттєво сповільнюється.

Отже, активуюча дія металевої поверхні на процес термолізу -О-О- зв'язку -ОЕП є наслідком протікання двох паралельних процесів. По-перше, взаємодія пероксиду з іонами, продукованими поверхнею, в об'ємі та їхня наступна регенерація аскорбіновою кислотою, яка забезпечує дію циклічних оксидно-відновних перетворень; по-друге, активація розкладу пероксиду в результаті утворення поверхневих комплексів поверхня - АК - пероксид.

Розділ 4. Дослідження умов полімеризації при ініціюванні -оеп.

Квантово-хімічний розрахунок електронно-просторової структури -ОЕП.

З метою отримання достовірної інформації про хімічні перетворення, які відбуваються в складних полімеризаційних системах, що включають досліджуваний пероксид (-ОЕП) в поєднанні з активуючими додатками, нами проведено розрахунок електронно-просторової структури -ОЕП та координати реакції гомолітичного розпаду пероксиду по -О-О- зв'язку. Внаслідок оптимізації геометрії виявлено суттєві зміни структури молекули -ОЕП, особливо значні для міжатомних відстаней і дигідральних кутів. Так довжина зв'язку -О-О- у вихідній для розрахунку структурі становила 0,148 нм, в оптимізованій - 0,128 нм. Для оптимізованої геометрії розраховано величину дипольного моменту (3,199 Д), теплоту утворення (-388,86 кДж/моль), розподіл електронної густини на атомах та величини ефективних зарядів атомів в молекулі. Найбільший негативний заряд локалізований на атомі кисню гідроксильної групи. Не рівноцінні в сенсі розподілу зарядів і два атоми кисню пероксидної групи. Значно більший заряд (в одиницях елементарного заряду, прийнятого за -1) зосереджений на атомі кисню, з'єднаного з третбутильним радикалом, що узгоджується з його електронодонорними властивостями. Аналіз заселеностей атомних орбіталей за Маллікеном показав, що найбільш заселеною є pz АО атома кисню гідроксильної групи. Цей атом має найбільший індекс зв'язуваності (суму заселеностей 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z АО), який становить 6,3262, тобто на ньому локалізована максимальна електронна густина.

Атоми кисню пероксидної групи відрізняються, як вже вказувалось, за величиною заряду, а також за електронною густиною, яка становить 6,1476 і 6,1610 для атомів кисню відповідно, якщо нумерувати атоми в молекулі -ОЕП від атома водню гідроксильної групи. Якщо провести аналогію між електронною густиною (заселеністю АО) і класичною валентністю, то можна сказати, що валентність атомів кисню становить 6,3262, 6,1476 і 6,1610. Найнижча валентність серед атомів вуглецю спостерігається для третинного атома, яка менша від валентності, прийнятої в класичній органічній хімії і становить 3,9471. В молекулі -ОЕП 28 орбіталей заповнені двома електронами. В реакціях відновлення перенесення електронів буде відбуватись на нижчу вакантну молекулярну орбіталь, енергія якої рівна 197,00 кДж. З електронної стуктури -ОЕП також випливає, що незв'язуючі МО локалізовані на атомах кисню пероксидної групи. Це означає, що фрагментація пероксиду відбуватиметься по місцю -О-О- зв'язку. В подальшому розраховували електронно-просторову структуру фрагментів: гідроксоетильного і окситретбутильного радикалів. Деякі розраховані параметри приведені в таблиці 2.

Радикальні фрагменти, як видно з таблиці, характеризуються відмінними від вихідного пероксиду параметрами. Особливо ці відмінності стосуються енергії нижчої вакантної орбіталі. Різниця у 837 кДж відображає високу реакційну активність атома кисню в радикальних частинках, зокрема в реакції приєднання електрону. Досить суттєвою є також різниця у величині теплового ефекту пероксиду і фрагментів (112,71 кДж/моль), що свідчить лише про непридатність адитивної схеми для розрахунку теплових ефектів, яка широко використовується в класичній фізичній хімії.

Наступним етапом був розрахунок координати реакції гомолітичного розпаду пероксиду по -О-О- зв'язку. Кожна крива потенціальної енергії реакції фрагментації -ОЕП в наближенні ізольованої молекули являє собою зміну теплоти утворення.

Таблиця 2. Параметри фрагментів молекули -ОЕП, розраховані методом РМ-3

Мінімум енергії на кривій відповідає рівноважній міжатомній відстані для стаціонарного стану -ОЕП. При зменшенні відстані понад рівноважну спостерігається різке збільшення Н_f, зумовлене ядерним і електронним відштовхуванням. Збільшення відстані dо-о приводить до зростання функції відклику до відстаней, близьких 0,2 нм, а потім спостерігається різке зменшення Н_f, яка в кінцевому відповідає величині Н_f невзаємодіючих між собою фрагментів. Максимум Н_f відповідає потенціальному бар'єру реакції гомолітичного розкладу -ОЕП. По його висоті можна оцінити енергію активації гомолітичної дисоціації пероксиду (табл.3).

Таблиця 3. Залежність величини енергії активації розпаду -ОЕП від кута “розлітання” фрагментів

Мінімальному значенню енергії активації відповідає кут 5^о, максимальному - 30^о. Це означає, що насправді осколки розпаду розлітаються під кутом у вузькому коридорі 0^о -10^о, а максимальне значення енергії при 30^о показує, що таким шляхом реакція ніколи не відбувається. Співставлення з експериментально визначеною величиною енергії активації (122,5 кДж/моль) вказує на дуже добре узгодження розрахункових даних з експериментально знайденими. Очевидно шлях реакції проходить при куті 0^о, який найбільше наближається до реальної величини.

Експериментально підтверджено участь іонів металів змінного ступеня окислення в реакції розпаду -ОЕП. Можливість каталізу розпаду пероксиду підтверджується зменшенням енергії активації процесу розпаду -ОЕП, яка знижується, наприклад, до величини 89,12 кДж/моль (у випадку іонів Cu²⁺). Схема аналізу участі іонів металів змінного ступеня окислення в реакції розпаду пероксиду, запропонована Габером і Вайсом, не передбачає шляхів участі іонів в реакції фрагментації пероксиду, а лише констатує результат реакції. Ми вважаємо, що реакція протікає через стадію утворення комплексу з переносом заряду. При цьому перенесення електрону здійснюється по внутрісферному механізму. При конструюванні проміжного комплексу задавали його заряд +2, який був локалізований на атомі заліза. В комплексі з оптимізованою геометрією залізо несе заряд +0,40е. Від'ємний заряд локалізується на атомі кисню, безпосередньо не зв'язаному із залізом. Для комплексу розраховано теплоту утворення (-14548,81 кДж/моль), величину дипольного моменту (4,683 Д). 62 електрони в комплексі розміщені на 30-ти двічі зайнятих і на двох наполовину заповнених МО. Звідси випливає, що мультиплетність комплексу рівна 3, тобто він являє собою бірадикал. В утворенні комплексу приймають участь s-1, p-3 і d-5 АО атома заліза. Енергії однократно зайнятих орбіталей відповідно рівні -15,617 і -13,940 еВ. В комплексі в рівноважному стані електронна густина зміщується в сторону атома Fe. При цьому найбільш заселеною є атомна орбіталь заліза d(x²-y²) (1,81е), яка лежить в площині, де спостерігається найбільше перекривання орбіталей. Внаслідок осциляцій атомів і здійснення ними коливальних рухів в комплексі може відбуватись зміщення електронної густини, що в кінцевому підсумку приведе до гетеролітичного розриву зв'язку -О-О- з утворенням радикалу (СН₃)₃С-О і комплексної солі [HO-CH₂-CH₂-O...Fe]²⁺. Утворення такого комплексу є найбільш термодинамічно вигідним.

Отримання полімерних плівок на металевих поверхнях з участю -ОЕП

Попередньо одержані закономірності кінетики термодисоціації -ОЕП в присутності активатора (АК) і металевих поверхонь узгоджуються з можливостями синтезу полімерної плівки на поверхні сталі 20, заліза АРМКО і міді. Процес плівкоутворення досліджували шляхом полімеризації метилакрилату (МА) і метилового ефіру перфторвінілоксиперфторбутанової кислоти (ФМ) на межі металева поверхня-мономер, ініційованої -ОЕП в присутності АК та іонів, що генеруються поверхнею матеріалу підкладки. В зв'язку з малою розчинністю мономерів у воді полімеризацію проводили у водно-спиртовому (30 об.% етанолу) розчині. Як параметр, за допомогою якого оцінювали вплив компонентів ініціюючої системи на процес плівкоутворення, вибрали приведену масу полімерної плівки m, яку розраховували за формулою: m=m₂-m₁/S, де m₁ - маса металевої пластинки до нанесення, кг; m₂ - маса металевої пластинки з полімерною плівкою, кг; S - площа геометричної поверхні металу, покрита плівкою, м².

Однією з важливих умов одержання якісного полімерного покриття з хорошою адгезією до поверхні є попередня її відповідна підготовка. Крім того, не завжди оптимально здійснюється концентрування мономеру, ініціатора і активатора на межі метал-водний розчин внаслідок неоднакової поверхневої активності окремих компонентів системи. В нашому випадку використовувалась перфторпеларгонова кислота (ПФПК) як поверхнево-активна речовина, яка характеризується високою поверхневою активністю і, крім цього, близька за природою до фтормономеру.

Полімеризація МА, ініційована -ОЕП в присутності тієї кількості іонів заліза, які генеруються металевою поверхнею, у відсутності АК не відбувається навіть після 1 доби витримування вихідної полімеризаційної системи. В присутності АК процес розпочинається вже через 5-7 хвилин. Однак у випадку мідного зразка наявний тривалий індукційний період. Якщо запропонований склад полімеризаційної суміші був оптимальним для одержання поліметакрилового покриття металевих пластинок, то при заміні МА на ФМ полімеризація не відбувається. Тому з метою збудження полімеризації ФМ процес здійснювали в присутності МА. Порядок введення мономерів не впливає на швидкість утворення плівки на поверхні металу.

Результати дослідження процесів полімеризації МА і ФМ, ініційованих гетерогенними системами на основі -ОЕП (табл. 4), показують, що чистий МА в присутності -ОЕП та АК утворює на залізних (марки АРМКО) та сталевих (сталь 20) пластинках полімерну плівку з практично однаковою приведеною масою. Введення в полімеризаційну систему ФМ приводить до збільшення маси полімерного покриття, особливо помітного у випадку використання зразків із заліза марки АРМКО. Наявність в системі ПФПК не приводить до дальшого збільшення маси полімеру на поверхні. Причому у випадку полімеризації МА впливу ПФПК не спостерігається: маса плівки практично однакова, в той час як ПФПК сприяє підвищенню розчинності ФМ в об'ємі розчину, зменшуючи його концентрацію на поверхні пластинки, що зумовлює зниження виходу поверхневого полімеру. Однак необхідно відмітити, що, не дивлячись на меншу товщину плівки, утвореної в присутності ПФПК, рельєф підкладки нівелюється, очевидно, за рахунок підвищення поверхневої активності компонентів полімеризаційної системи.

Таблиця 4. Приведена маса полімерної плівки на різних металевих поверхнях. Системи: 0,1 мас.% -ОЕП; 0,13 мас.% АК; 0,12 мас.% ПФПК. Час полімеризації 60 хв., температура 151⁰ С

Fe* - пластинки із заліза марки АРМКО;

Fe** - пластинки зі сталі 20.

Встановлено, що полімерні плівки з поліметилакрилату висихають при 855 ^oС на протязі 15-20 хвилин, а плівки, отримані при сумісній полімеризації МА і ФМ, вимагають більших як тривалості (близько 2 годин), так і температури сушки (1005 ^oС). Можна вважати, що під час висушування клейких плівок відбувається процес подальшої полімеризації, причому плівки, одержані в присутності ФМ, вимагають вищої температури для завершення процесу полімеризації. Після закінчення цього процесу полімерна плівка стає гладкою, блискучою і не є клейкою. Таким чином, змінюючи температурний режим і тривалість сушки можна отримувати відповідні фторвмісні полімерні покриття.

Висновки

Запропоновано багатокомпонентну ініціюючу систему з участю -оксиетил-трет-бутилпероксиду, яка придатна для ініціювання низькотемпературної (285295 К) полімеризації метилового ефіру перфторвінілоксиперфторбутанової кислоти з одержанням полімеру як в об'ємі, так і на металевій поверхні.

Визначено кінетичні параметри термодисоціації -оксиетил-трет-бутилпероксиду у водних розчинах в присутності аскорбінової кислоти та іонів металів змінного ступеня окислення при pH середовища рівному 25.

Для кількісного контролю зміни концентрації -оксиетил-трет-бутилпероксиду в складних ініціюючих системах розроблено достатньо відтворювану (відхилення 4%) полярографічну методику. Встановлено, що струми відновлення -оксиетил-трет-бутилпероксиду в таких системах мають квазідифузійну природу при pH=25 в діапазоні концентрацій деполяризатора (310^-3310^-4) моль/л.

Процес термолізу -оксиетил-трет-бутилпероксиду у водному розчині (pH=4) описується кінетичним рівнянням першого порядку з енергією активації (122,52) кДж/моль в діапазоні температур (383418) К. При зниженні pH до 2 швидкість процесу зменшується в 1,52 рази, а температурна залежність констант швидкості має непрямолінійний характер, що свідчить про конкурентність механізмів термодисоціації -оксиетил-трет-бутилпероксиду в даному температурному інтервалі.

В присутності аскорбінової кислоти, яка, як нами показано, утворює з молекулами -оксиетил-трет-бутилпероксиду інтермедіат з активованим ОО зв'язком, температура активного розкладу пероксиду знижується в середньому на 60⁰.

Методами віскозиметрії, ІЧ- та УФ-спектроскопії, полярографії доведено асоціативну взаємодію між аскорбіновою кислотою і -оксиетил-трет-бутилпероксидом, яка викликає активацію пероксидного ОО зв'язку. Наявність в молекулі аскорбінової кислоти функціональних OH, C=O, C=C груп зумовлює утворення декількох типів специфічних асоціатів з молекулою -оксиетил-трет-бутилпероксиду при різних співвідношеннях компонентів аскорбінова кислота : -оксиетил-трет-бутилпероксид = 4:1, 1:1, 1:2 при pH=4. В результаті зниження pH до 2 асоціативна взаємодія нівелюється.

Додатки іонів металів змінного ступеня окислення (Cu²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Ce³⁺, Ti³⁺) каталізують розклад ОО зв'язку. Практично безпосередньо з молекулою пероксиду реагують іони металів нижчого ступеня окислення і при наявності в системі органічних відновників оксидно-відновна система працює циклічно. Досліджувані речовини за відновною активністю розташовуються в ряд : аскорбінова кислота > фруктоза > глюкоза.

Швидкість термодисоціації -оксиетил-трет-бутилпероксиду при контакті з мідною та сталевою поверхнями помітно прискорюється : від k=1,5110^-4 с^-1 (323 К, С(Cu²⁺)=510^-5 моль/л) до k=9,110^-4 с^-1 (313 К, S_Cu=1,7210^-3 м²); і від k=0,110^-4 с^-1 (294 К, С(Fe²⁺)=110^-5 моль/л) до k=0,910^-4 с^-1 (294 К, S_Fe=410^-3 м²). Це пов'язано з утворенням поверхневих комплексів метал - аскорбінова кислота - пероксид, про що свідчать результати вольтамперометричних досліджень, а також з вищою каталітичною активністю іонів металів, генерованих безпосередньо з металевої поверхні в реакційний об'єм в порівнянні з іонами металів, введеними у вигляді солей.

В результаті детальних досліджень температурної залежності констант швидкості реакції термодисоціації -О-О- зв'язку в системі -оксиетил-трет-бутилпероксид - аскорбінова кислота в присутності мідних пластинок з різною площею геометричної поверхні в інтервалі (293313) К виявлено область кінетики термолізу з низькими енергіями активації при (293305) К і К<3,010^-2 м.

Проведено квантово-хімічний розрахунок електронно-просторової структури -оксиетил-трет-бутилпероксиду з оптимізацією геометрії. Виявлено суттєву зміну структури молекули пероксиду внаслідок оптимізації, особливо значну для довжини зв'язку ОО та двогранних кутів. Для оптимізованої геометрії розраховано величину дипольного моменту (3,199 Д), теплоту утворення (388,86 кДж/моль), величини ефективних зарядів атомів в молекулі. Одержана оптимальна структура є, очевидно, найбільш близькою до істинної. Розрахунок координати реакції гомолітичного розпаду -оксиетил-трет-бутилпероксиду по ОО зв'язку та аналіз залежності величини енергії активації розпаду пероксиду від кута “розлітання” фрагментів показали, що реакційна координата відповідає дуже вузькому коридору значень кутів і насправді шлях реакції проходить при куті 0⁰, який найбільше наближається до реальної величини.

Експериментально підтверджено участь іонів металів змінного ступеня окислення в реакції розпаду -оксиетил-трет-бутилпероксиду. Вважається, що реакція фрагментації пероксиду протікає через стадію утворення комплексу з переносом заряду. При цьому перенесення електрону здійснюється по внутрісферному механізму.

Одержані змішані (метилакрилат-фтормономер) полімерні плівки на сталевій (сталь 20), залізній (марки АРМКО) та мідній поверхнях в присутності ініціюючої системи -оксиетил-трет-бутилпероксид - аскорбінова кислота при температурі 288 К. Зменшення індукційного періоду процесу полімеризації досягається додаванням активнішого мономеру - метилакрилату.

Основні результати дисертації викладено в наступних публікаціях

Христина Горбачевська, Ірина Брюховецька, Євген Ковальчук. Електрохімічне дослідження ініціюючої композиції на основі -оксиетил-трет-бутилпероксиду // Стан і перспективи розвитку хемічної науки та промисловості в західному регіоні України: Тези доповідей наукової конференції до 150-річчя “Львівської політехніки”, Львів, 17-19 травня 1994 р. - Львів, 1994. - С.108.

Х.Р. Горбачевська, М.О. Ковбуз, І.В. Брюховецька, Є.П. Ковальчук. Дослідження складної ініціюючої системи на основі -оксиетил-трет-бутилпероксиду в процесі полімеризації // Тези доповідей наукової конференції “Проблеми органічного синтезу”, Львів, 25 листопада 1994 р. - Львів, 1994. - С.70.

Є.П. Ковальчук, І.В. Брюховецька, Х.Р. Горбачевська. Вплив сталевої поверхні на кінетику термодеструкції -оксиетил-трет-бутилпероксиду // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1995. - Вип.35. - С.7-10.

Х.Р.Горбачевська, І.В.Брюховецька, Є.П.Ковальчук, Н.М.Логінова, Н.К.Подлєсская. Електрохімічне дослідження ініціюючої композиції на основі -оксиетил-трет-бутилпероксиду // Тези доповідей І-го Українського електрохімічного з'їзду, Київ, 15-17 травня 1995 р. - Київ, 1995. - С. 40.

І.В. Брюховецька. Вплив іонів міді на термодеструкцію -оксиетил-трет-бутилпероксиду в присутності аскорбінової кислоти // Тези доповідей науково-практичної конференції “Львівські хімічні читання”, Львів, 26 травня 1995. - Львів, 1995. - С.69.

І.В. Брюховецька, Х.Р. Горбачевська, Є.П. Ковальчук. Кінетика радикалоутворення в ініціюючих композиціях на основі -оксиетил-трет-бутилпероксиду // Тези доповідей VIII Української конференції з високомолекулярних сполук, Київ, 24-26 вересня 1996 р. Київ, 1996. - С.18.

І.В. Брюховецька, І.І. Артим. Асоціативна взаємодія між компонентами ініціюючої системи на основі -оксиетил-трет-бутилпероксиду // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1997. - Вип.37. - С.74-76.

І.В.Брюховецька. Каталіз металевою поверхнею термодисоціації пероксидного -О-О- зв'язку -оксиетил-трет-бутилпероксиду // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1997. - Вип.37. - С.77-79.

Брюховецька І.В., Ковальчук Є.П. Квантово-хімічний розрахунок електронно-просторової структури -оксиетил-трет-бутилпероксиду // Тези доповідей VI наукової конференції “Львівські хімічні читання-97”, Львів, 29-30 травня 1997 р. - Львів, 1997. - С.96.

Ірина Брюховецька. Отримання полімерних плівок на металевих поверхнях з участю -оксиетил-трет-бутилпероксиду // Тези доповідей VI наукової конференції “Львівські хімічні читання-97”, Львів, 29-30 травня 1997 р. - Львів, 1997. - С.143.

Є.П.Ковальчук, І.В.Брюховецька, Х.Р.Горбачевська. Квантово-хімічний розрахунок електронно-просторової структури -оксиетил-трет-бутилпероксиду // Укр.хім.журн. 1998. - Т.64. - №.5. - С.66-70.

Е.П.Ковальчук, И.В.Брюховецкая, К.Р.Горбачевская. Катализ термодиссоциации -оксиэтил-трет-бутилпероксида ионами, генерируемыми металлической поверхностю меди // Ж.общ.химии. - 1998. - Т.68. - Вып.10. - С.1686-1689.

Размещено на Allbest.ru