Одержання ароматичних вуглеводнів та високоотанових компонентів каталітичним перетворенням нафтозаводських газів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Державний університет "Львівська політехніка"

ОДЕРЖАННЯ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ ТА ВИСОКООКТАНОВИХ КОМПОНЕНТІВ КАТАЛІТИЧНИМ ПЕРЕТВОРЕННЯМ НАФТОЗАВОДСЬКИХ ГАЗІВ

Спеціальність 05.17.07 - хімічна технологія палива

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

БАБ'ЯК Людмила Володимирівна

Львів-1999

АНОТАЦІЯ

Бабяк Л.В. Одержання ароматичних вуглеводнів та високоотанових компонентів каталітичним перетворенням нафтозаводських газів. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07. -технологія переробки палив. -Державний універсітет "Львівська політехніка", Львів, 1999.

Дисертація присвячена питанню розробки наукових основ та технології одержання ароматичних вуглеводнів та високооктанових компонентів моторних палив каталітичним перетворенням вуглеводневих газів деструктивних процесів переробки нафти. Розроблено активний та селективний каталізатор на основі висококремнеземистого цеоліту ЦВМ модифікованого 2%мас.Zn реакції ароматизації алкенів С2-С4. Встановлено оптимальні умови одержання високооктанових компонентів моторних палив каталітичним перетворенням ненасичених вуглеводнів на цеоліті ЦВН. Встановлена залежність між фізико-хімічними та каталітичними властивостями вивчених каталізаторів, запропонована послідовність стадій протікання каталітичного перетворення алкенів С2-С4.

Розроблено основи технології процесу одержання ароматичних вуглеводнів та високооктанових компонентів моторних палив каталітичним перетворенням нафтозаводських газів.

Ключові слова: алкени, цеоліти, каталітична активність, селективність, ароматичні вуглеводні, високооктанові компоненти.

АННОТАЦИЯ

Бабяк Л.В. Получение ароматических углеводородов и высокоотановых компонентов каталитическим превращением нефтезаводских газов. -Рукопись.

Дисертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07. - технология переработки топлив. - Государственний университет "Львивська политехника", Львов, 1999.

Диссертация посвящена вопросу разработки научных основ и технологии получения ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов моторных топлив каталитическим превращением углеводородних газов деструктивных процессов переработки нефти. Разработка процесса рационального использования нефтезаводских газов, которые не всегда квалифицировано используются, представляет чрезвичайный интерес.

Разработан активный селективный катализатор на основании висококремнеземистого цеолита ЦВМ, випускаемого в промышленном масштабе, модифицированый 2%мас.Zn . Определены оптимальные условия получения ароматических углеводородов каталитическим превращением алкенов С2-С4.

Изучен процесс каталитического првращения ненасищеных углеводородов на цеолите ЦВН, катализат, полученый в оптимальных условиях состоит в основном из алканов изостроения и может быть ипользован как высокооктановый компонент моторных топлив.

Определена зависимость между физико-химическими и каталитическими свойствами исследуемых катализаторов. Определена последовательность стадий протекания реакций превращения алкенов С2-С4 по карбоний-ионному механизму на льюисовских (L) и бренстедовских кислотных центрах катализатора ЦВМ+2%мас.Zn. Предложеная схема в достаточной степени описывает реакции олигомеризации, крекинга, перераспределения водорода, циклизации и ароматизации.

Разработаны основы технологии процесса получения ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов моторных топлив каталитическим превращением углеводородных газов каталитического крекинга и пиролиза нефтяных фракций.

Ключевые слова: алкены, цеолиты, каталитическая активность, селективность, ароматические углеводороды, высокооктановые компоненты.

SUMMARY

Babiak L.V. The aromatic hydrocarbons and high-octane components of motor fuels receiving by catalitic conversion of oil-plants gases. -Manuscript.

Dissertation for the award of "candidate of technical sciences" degree on the speciality 05.17.07. - Technology of production of oil. -State University "Lvivska Polytechnica". Lviv.1999.

Dissertation is dedicated to the technology aromatic hydrocarbons and high-octane components of motor fuels receiving by catalitic conversion of oil-plants gases. Catalysts with high activity and selectivity on the basis of high-silicate zeolite modified 2%mas.Zn was elaborated. The relationship between the physico-chemical and catalytical properties of the investigated catalyssts was established. The mechanism of the catalytic conversion of alkenes С2-С4 was proposed .

The basis technology of reciving the aromatic hydrocarbons and high-octane component of motor fuels was developed.

Key words: alkene, zeolite, catalitic activity, selectivity, aromatic hydrocarbons, high-octane components.

вуглеводень нафта цеоліт паливо

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Ароматичні вуглеводні, особливо бензол, толуол та ксилоли, є важливою сировиною для ряду багатотонажних виробництв нафтохімічного синтезу. В теперішній час зростає потреба в високооктанових компонентах моторних палив. Ароматичні вуглеводні та високооктанові компоненти моторних палив в основному одержують з бензинових фракцій шляхом каталітичного риформінгу. Такий процес є складним і потребує значних капітальних і енергетичних затрат.

В зв'язку з дефіцитом нафти в Україні важливого народно-господарського значення набуває підвищення ефективності використання наявної вуглеводневої сировини і можливість заміни її альтернативними джерелами. Тому розробка нових процесів одержання ароматичних вуглеводнів та високооктанових компонентів моторних палив з нафтозаводських газів, які не завжди раціонально використовуються, є надзвичайно актуальною.

Тематика досліджень є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технологї переробки нафти та газу Державного університету "Львівська політехніка" - "Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини". Напрям координується науковою радою з нафтохімії НАН України. Робота включена в Національну науково-технічну програму "Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010" (N державної реєстрації 01870095012).

Важливість та актуальність роботи підтверджується включенням її в координаційний план Міносвіти України "Наукові основи розробки нових технологій видобутку нафти та газу, газопромислового обладнання, поглибленої переробки нафти та газу з метою одержання високооктанових моторних палив, мастильних матеріалів, допоміжних продуктів і нафтохімічної сировини" за фаховим спрямуванням "Нафта і газ України" на період 1997 - 2001 роки.

Мета роботи: Розробити наукові основи та технологію процесу одержання ароматичних вуглеводнів та високооктанових компонентів моторних палив каталітичним перетворенням нафтозаводських газів на висококремнеземистих цеолітах типу ZSM-5.

Наукова новизна: Розроблено новий каталізатор - висококремнеземистий цеоліт, промотований додатками Zn для процесу одержання ароматичних вуглеводнів каталітичним перетворенням ненасичених вуглеводнів С2-С4 .

Визначені оптимальні умови перебігу реакції ароматизації на каталізаторі ЦВМ+2%Zn, встановлено, що при каталітичному перетворенні алкенів С2-С4 вихід ароматичних вуглеводнів становить ~70%.

Вперше встановлено, що каталізат, одержаний при каталітичному перетворенні алкенів С2-С4 на цеоліті ЦВН в оптимальних умовах містить значну кількість ізоалканів (>70%).

Вперше досліджено динаміку коксоутворення і встановлено час роботи каталізатора (~1 година), при якому каталітична активність цеоліту практично не змінюється.

Вперше вивчено закономірності каталітичного перетворення бутилен-бутадієнової фракції (ББФ) на цеоліті марки ЦВМ+2%мас.Zn.; в оптимальних умовах вихід ароматичних вуглеводнів становить 75%.

Встановлена послідовність стадій перетворення алкенів С2-С4 на висококремнеземистих цеолітах типу ZSM-5, які протікають на бренстедівських (B) та льюісовських (L) кислотних центрах каталізатора по карбоній-йонному механізму.

Практична значимість роботи: Визначено оптимальні умови для промислового здійснення процесу перетворення газів каталітичного крекінгу на цеолітах ЦВМ+2%Zn та ЦВН. Показано, що отриманий каталізат може бути використаний для одержання індивідуальних ароматичних вуглеводнів, та високооктанових компонентів моторних палив. Вихід цілевих продуктів становить 40%мас.

Встановлено оптимальні умови перебігу каталітичного перетворення бутилен-бутадієнової фракції (ББФ), з врахуванням коксоутворення, та створено основи технології для промислового здійснення процесу.

Розроблено технологічну схему раціонального використання нафтозаводських газів, які в даний час використовуються як технологічне паливо, що призводить до втрати потенційно важливої хімічної сировини та погіршенню екологічної ситуації.

Ефективність одержаних каталізаторів перевірена в лабораторії АТ "Укртатнафта", що підтверджується актом випробовувань.

Апробація роботи. Основні положення роботи доповідались на: науковій конференції ВУЗів нафто-газового профілю по проблемах глибокої переробки нафти (Москва, 1990р.); науково-практичній конференції "Стан і перспективи розвитку нафтопереробки та нафтохімії в Україні" (Львів, 1994р.); науково-практичній конференції УНГА (Київ, 1994р); науково-практичній конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 1995р.); II Європейському конгресі по каталізу "EUROPAKAT-II" (Маастріхт, Нідерланди, 1995р); II Міжнародному конгресі по каталізу та адсорбції (Вроцлав, Польша, 1996р.); III Європейському конгресі по каталізу "EUROPAKAT-III" (Краків, Польша, 1997р.).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 16 друкованих роботах (зокрема 6 статей в фахових журналах, 2 - матеріали конференцій, 1- депонована стаття та 7 - тези конференцій).

Структура і об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел ( 133 найменувань) та додатків. Матеріали викладені на 150 сторінках, містять 8 рисунків та 21 таблицю.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі розглянуто сучасний стан та перспективи розвитку досліджень в області каталітичного перетворення вуглеводневих газів на цеолітах типу ZSM-5. Наведено критичний аналіз каталізаторів ароматизації алканів та алкенів С2-С4. Розглянуто особливості гетерогенного каталізу, які пов'язані з методом синтезу та модифікації каталізаторів і впливом фізико-хімічних властивостей поверхні на його каталітичні властивості.

Другий розділ присвячений методиці та вибору умов досліджень каталітичного перетворення алкенів С2-С4. Проведено термодинамічний аналіз ароматизації ненасичених вуглеводнів. Встановлено, що реакцію каталітичного перетворення алкенів С2-С4 з метою одержання ароматичних вуглеводнів термодинамічно можливо проводити в інтервалі температур 473-1000 К. Описана методика дослідження каталітичного перетворення вуглеводневих газів (проточний метод), аналізу вихідної сировини і продуктів реакції (хроматографічний метод) та розрахунків. Визначено умови проведення експерименту для реалізації режиму, близького до режиму ідеального ізотермічного реактора.

У третьому розділі описано методи одержання каталізаторів та дослідження каталітичних систем перетворення алкенів С2-С4 в ароматичні вуглеводні і високооктанові компоненти моторних палив. Наведено основні характеристики висококремнеземистих цеолітів ЦВМ та ЦВН, які проявляють високу активність та селективність в процесах каталітичного перетворення та виготовляються в промисловому масштабі.

Описані методи визначення фізико-хімічних характеристик каталізаторів. Методом сканованої електроноскопії (SEM) досліджено морфологію цеолітів і визначено розмір кристалів зерен каталізаторів ЦВМ та ЦВН. Методом рентгеноструктурного аналізу (XRR) амонійної форми цеоліту ЦВМ та ЦВН встановлено, що вони відносяться до каталізаторів типу ZSM-5

Методом термопрограмованої десорбції аміаку (ТПДA), встановлено кислотні властивості глибокодекатіонованих цеолітів Н-ЦВМ та ЦВН і визначені температурні межі прояву сили бренстедівських (B) та льюісовських (L) центрів. Сумарна кислотність каталізатора ЦВН є значно меншою ніж для Н-ЦВМ, однак проявляється при нижчій температурі (рис.3,4).

Досліджено вплив модифікаторів на каталітичну активність цеолітів ЦВМ та ЦВН. В якості модельної вибрано реакцію каталітичного перетворення пропілену, оскільки цей вуглеводень займає проміжне положення по своїй каталітичній активності серед алкенів С2-С4 та знаходиться в значних кількостях в нафтозаводських газах.

В результаті проведених досліджень встановлено, що модифікування вихідного цеоліту ЦВМ оксидами металів призводить до значного збільшення виходу рідкого каталізату. По своїй каталітичній активності досліджені модифікатори можна розмістити в ряд: Zn > Ni > Ga > Co > Mg > Cu. Тому вибрано каталізатори модифіковані Zn, як найбільш активні. Визначено оптимальний вміст цинку в цеоліті (2%мас.) при якому досягається максимальний вихід рідкого каталізату. Встановлено, що наявність модифікуючої добавки не впливає на каталітичну активність цеоліту ЦВН.

Визначено оптимальну кількість зв'язуючого ?-Al2O3 (30% мас.), при якій досягається достатня для промислової експлуатації механічна міцність і зберігається висока каталітична активність цеолітів. Розроблено рецептуру та створено основи технологічного процесу виготовлення каталізаторів на промисловій установці продуктивністю 10т/рік.

Для подальших досліджень каталітичних систем визначені умови ( розмір діаметра зерна каталізатора та лінійна швидкість потоку) при яких каталітичне перетворення алкенів С2-С4 протікає у внутрішньокінетичній області.

В розділі 4 вивчено вплив основних факторів та визначено оптимальні умови каталітичного перетворення ненасичених вуглеводнів С2-С4 на висококремнеземистих цеолітах типу ZSM-5. Каталітичне перетворення алкенів С2-С4 на цеолітах марок ЦВН та ЦВМ+2%мас.Zn вивчали в інтервалі температур 573-873 К , об'ємну швидкість змінювали в межах 100 - 10000год^-1.

Основними продуктами каталітичного перетворення етилену, пропілену, н-бутилену та бутилен-бутадієнової фракції (ББФ) є рідкий каталізат та газоподібні продукти реакції. Методом газорідинної хроматографії встановлено, що каталізат містить арени С6-С8 (бензол, толуол, ксилоли), арени С9-С10, та алкани С5-С7. Газоподібні продукти реакції містять водень, алкани С1-С5 та алкени С2-С4.

Результати дослідження каталітичного перетворення пропілену на висококремнеземистих цеолітах наведено в табл.1. При перетворенні С3Н6 на цеоліті ЦВМ+2%мас.Zn встановлено, що зі збільшенням

температури від 573 до 873 К ступінь перетворення зростає від 88,7 до 99,9%. Максимальний вихід рідких вуглеводнів досягається при 773 К (об'ємна швидкість 1000 год^-1) і становить 66,2%мас. З підвищенням температури вуглеводнів 70,2%.

реакції в газоподібних продуктах збільшуються концентрації метану, етану, етилену, та пропану і зменшується сумарна концентрація вуглеводнів С4. Рідкий каталізат, одержаний при температурі 573-623 К, містить значну кількість аліфатичних вуглеводнів С5-С7 (~40%), зі збільшенням температури від 573 до 873 К вміст аліфатичних вуглеводнів зменшується до 4% абс. і, відповідно, зростає вміст ароматичних вуглеводнів.

Вплив об'ємної швидкості вивчали межах від 100 до 10000 год ^-1 при оптимальній температурі 773 К. Як видно з наведених даних навіть при високих об'ємних швидкостях ступінь перетворення пропілену залишається досить високим. Так при W=10000 год ^-1 ступінь перетвореня пропілену становить 89,1%. Вихід рідкого каталізату зростає зі зменшенням об'ємної швидкості від 53,1% при

10000 год ^-1 до 70,2% при 100 год ^-1. Як видно зміна об'ємної швидкості в широкому інтервалі (в 100 раз) призводить до зміни виходу рідкого каталізату лише на 20%. Селективність утворення ароматичних вуглеводнів при цьому майже не змінюється. Максимальна селективність утворення ароматичних вуглеводнів з пропілену на каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn досягається при об'ємній швидкості 1000 год^-1 і становить 66,2%. Зміна об'ємної швидкості не впливає суттєво на склад газоподібних та рідких продуктів.

Дослідження каталітичного перетворення пропілену на немодифікованому каталізаторі ЦВН (див. табл.1) показали, що в інтервалі температур 623-723 К ступінь перетворення пропілену є вищим ніж на каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn в аналогічних умовах і становить 95,2 - 99,8%. Вихід рідкого каталізату знаходиться в межах 57-68%. Максимальна кількість рідкого каталізату - 68% утворюється при температурі значно нижчій ніж на ЦВМ+2%мас.Zn. При подальшому підвищенні температури вихід рідкого каталізату дещо зменшується і при 773 К становить 57%. Каталізат містить значну кількість аліфатичних вуглеводнів 67-71%, основну долю якого (~ 60-70%) складають алкани,

вуглеводень нафта цеоліт паливо

Таблиця 1

Каталітичне перетворення пропілену на цеолітах типу ZSM-5

переважно ізобудови, що дозволяє використовувати одержаний продукт як високооктановий компонент моторних палив. Ароматичних вуглеводнів порівняно мало, решту складають алкени та незначна кількість нафтенів (рис.5). З підвищенням температури кількість ароматичних вуглеводнів в каталізаті збільшується і при 773 К становить ~35%.

Вплив об'ємної швидкості при каталітичному перетворенні пропілену на каталізаторі ЦВН вивчали при температурі 623 К. Зміна об'ємної швидкості в досліджуваних межах практично не впливає на ступінь перетворення пропілену. Вихід рідкого каталізату змінюється в незначній мірі і досягає максимального значення при W=1000 год ^-1. Як і на цеоліті ЦВМ+2%мас.Zn із зміною об'ємної швидкості склад утворених вуглеводневих газів та рідкого каталізату практично не змінюються. Селективність утворення ароматичних вуглеводнів знаходиться в межах 30%, аліфатичних вуглеводнів ~ 70%.

Таким чином, проведені дослідження показали, що при каталітичному перетворенні пропілену на ЦВМ+2%мас.Zn при температурі 773 К та об'ємній швидкості 1000 год ^-1 досягається максимальний вихід рідкого каталізату і селективність утворення ароматичних вуглеводнів (>90%). На каталізаторі ЦВН температуру 623 К та об'ємну швидкість 1000год ^-1 можна вважати оптимальними значеннями при одержанні каталізату, що містить аліфатичні вуглеводні, в основному ізоалкани (>70%). При зміні об'ємної швидкості в межах 500-2000год ^-1 на досліджуваних каталізаторах вихід рідкого каталізату та селективність утворення цілевих продуктів змінюються не істотно і знаходяться на рівні максимального.

Проведено дослідження впливу парціального тиску на каталітичне перетворення пропілену. Дослідження показали, що зміна парціального тиску в широких межах (4,0-274 кПа) практично не впливає на склад продуктів реакції. Для одержання високих виходів каталізату процес можна здійснювати при атмосферному або підвищеному тиску.

Вивчено вплив метану та водню, які містяться в значних кількостях в нафтозаводських газах та є продуктами реакції на каталітичне перетворення С3Н6 . В досліджуваних умовах реакції СН4 та Н2 проявляють себе як інертні розбавники.

Динаміку коксоутворення на вибраних каталізаторах вивчали при зміні температури (723-823К) та постійній об'ємній швидкості (1000 год ^-1). Зі збільшенням часу роботи каталізатора від однієї до шести годин ступінь перетворення пропілену відчутно зменшується. Цей вплив проявляється в більшій мірі з підвищенням температури. Сумарна кількість утвореного коксу (0,22% на пропущений пропілен) на каталізаторі дуже незначна порівняно з процесом каталітичного крекінгу. Не зважаючи на незначну кількість утвореного коксу, активність каталізатора з часом зменшується, тому промисловий процесу необхідно здійснювати в рухомому шарі каталізатора.

Порівнюючи результати каталітичного перетворення пропілену при температурі 773 К та об'ємній швидкості 1000год^-1 на досліджуваних каталізаторах, слід відзначити, що якісний склад одержаних продуктів суттєво відрізняється. При використанні ЦВН в утворених газоподібних продуктах метан та водень містяться в значно менших кількостях, а пропану та фракції С4 більше ніж на ЦВМ+2%мас.Zn. Основна відмінність прояву каталітичної дії досліджуваних цеолітів в складі утвореного рідкого каталізату. Селективність утворення ароматичних вуглеводнів на ЦВМ+2%мас.Zn складає -66,2%, на ЦВН -34,5%. Порівняльна характеристика селективності утворення вуглеводнів С1 - С9+ на досліджуваних каталізаторах наведена на рис.6.

Аналіз одержаних результатів показав, що в досліджуваних умовах на каталізаторах ЦВН та ЦВМ+2%мас.Zn протікають реакції олігомеризації, ароматизації, крекінгу диспропорціювання водню та реакції ущільнення, які в подальшому можуть призвести до утворення коксу. Однак співвідношення та напрям перебігу цих реакцій різні. В області низьких температур досліджувані каталізатори сприяють реакціям олігомеризації співрозмірно із реакціями ароматизації. В області високих температур на ЦВМ+2%мас.Zn протікають переважно реакції ароматизації. На каталізаторі ЦВН в усьому інтервалі досліджуваних температур переважають реакції олігомеризації.

В газах деструктивних процесів переробки нафти, зокрема в газах каталітичного крекінгу, містяться етилен та н-бутилен (до 20% об., що співрозмірно із вмістом пропілену). Для вибору оптимальних умов при створенні основ технології каталітичного перетворення нафтозаводських газів вивчено вплив основних факторів на перетворення бутилену та етилену на досліджуваних каталізаторах. Результати досліджень наведені в табл 2.

При каталітичному перетворенні бутилену підвищення температури від 623 до 823 К збільшує вихід рідкого каталізату від 66,3 до 71,2% мас. Максимальний вихід рідких вуглеводнів 71,2% досягається при температурі 773 К. В рідкому каталізаті з підвищенням температури збільшується кількість ароматичних вуглеводнів (від 53,7 до 68,8), зокрема вихід бензолу зростає від 18,4 до 35,2% мас., а концентрація аліфатичних вуглеводнів відповідно зменшується. Ступінь перетворення бутилену в усьому інтервалі досліджуваних температур ~ 100%. Зі збільшенням температури в утворених газах зростає вміст метану (від 7,4 до 11,0%) та водню (від 25,1 до 38,5%) і зменшується концентрація пропану від 38,0 до 30,6%. Оптимальним інтервалом температур проведення процесу каталітичного перетворення бутилену на каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn є 723-823 К при якому досягається високий вихід рідкого каталізату. При 773 К та об'ємній швидкості подачі бутилену 1000 год та рідкого каталізату залишається практично постійним. Максимальний вихід рідкого каталізату (71,2%) та максимальна селективність утворення аренів досягається при 1000год ^-1 і становить ~67,0%.

Таблиця 4

Каталітичне перетворення алкенів (каталізатор ЦВМ, модифікований 2% мас. цинку)

^-1 максимальна селективність утворення ароматичних В інтервалі досліджуваних об'ємних швидкостей ступінь перетворення бутилену є високим (97,5-100,0%). Склад газоподібних продуктів

В досліджуваних умовах при каталітичному перетворенні етилену вихід рідкого каталізату дещо менший (~62%), ніж при каталітичному перетворенні С3Н6 та С4Н8. Із підвищенням температури від 723 до 823 К вихід рідкого каталізату збільшується (від 60,8 до 63,3 % мас.). При цьому ступінь перетворення етилену змінюється в межах 95,7-97,2%. Зміна обємної швидкості не впливає суттєво на склад газових та рідких продуктів. Максимальний вихід рідкого каталізату досягається при температурі 773 К та обємній швидкості 1000 год^-1.

Як видно з проведених досліджень при каталітичному перетворенні бутилену та етилену на каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn спостерігаються ті ж закономірності, що і при каталітичному перетворенні пропілену. Таким чином для досягнення високого виходу рідкого каталізату при достатньо високій селективності утворення ароматичних вуглеводнів каталітичне перетворення алкенів С2-С4 слід проводити при оптимальній температурі 773 К та в інтервалі об'ємних швидкостей 500-1000 год¹.

Бутилен-бутадієнова фракція (ББФ), один з побічних продуктів процесу піролізу, складається з бутилену та 1,3 бутадієну (45,3 та 54,7%об. відповідно). Дослідження каталітичного перетворення ББФ на цеоліті марки ЦВМ+2%мас.Zn показали, що ступінь перетворення бутилен-бутадієнової фракції в досліджуваному інтервалі температур становить ~100 %, вихід рідкого каталізату збільшується із підвищенням температури (табл. 3). Максимальний вихід рікого каталізату досягається при температурі 773 К і становить 76,4 % мас., селективність утворення ароматичних вуглеводнів при цьому становить 72,2%. Як і при каталітичному перетворенні алкенів С2-С4 зі збільшенням температури в рідкому каталізаті зростає вміст аренів (~90%) за рахунок зменшення концентрації аліфатичних вуглеводнів. В досліджуваному інтервалі об'ємних швидкостей ступінь перетворення є високим і навіть при W=10000 год ^-1 становить 98,9%. Зміна об'ємної швидкості практично не впливає на вихід рідкого каталізату (76,5-75,5%). Максимальний вихід рідких вуглеводнів досягається при об'ємній швидкості 1000год^-1, однак навіть при W=10000 год ^-1 він становить 75,2%.Співвідношення ароматичних та аліфатичних вуглеводнів в рідкому каталізаті таке ж як і при при каталітичному перетворенні алкенів С2-С4.

Для вибору оптимальних умов каталітичного перетворення ББФ вивчено вплив часу роботи каталізатора на утворення коксу. Встановлено,що збільшення часу роботи каталізатора ЦВМ+2%мас.Zn призводить до зменшення ступеня перетворення ББФ і ще більшого зменшення виходу ароматичних вуглеводнів. Тому беручи до уваги більшу здатність до коксоутворення ББФ ніж алкенів, час перебування каталізатора в зоні реакції не повинен сувати 0,5 години. Для досягнення оптимальних показників процес доцільно проводити при 10000 год-1

Таблиця 3

Каталітичне перетворення бутилен - бутадієнової фракції (ББФ)( каталізатор ЦВМ, модифікований 2% мас. цинку)

На основі аналізу результатів експериментальних досліджень приведених в даній роботі та літературних даних встановлена послідовність стадій реакції каталітичного перетворення вихідних вуглеводнів та утворених проміжних продуктів. В вказаних вище умовах протікають реакції олігомеризації, ізомеризації, крекінгу, диспропорціонування водню, циклізації та ароматизації. Вищеперечислені реакції можливо умовно поділити на дві основні стадії - перетворення (конверсія) алкенів та їх ароматизація. На першій стадії каталітичного перетворення алкенів мають місце спочатку в основному процеси крекінгу та диспропорціонування, і як результат утворюються С2-С4 алкени. Їх концентрація залежить тільки від температури реакції і не залежить від природи реагуючого алкену. Утворені алкени потім можуть піддаватися димеризації, чи олігомеризації, які призводять до утворення аліфатичних сполук С5-С7. Димерні, чи олігомерні проміжні сполуки реагуючих алкенів також можуть розпадатися, що пояснює відносно низькі концентрації димерів та тримерів в рідкому каталізаті.Стадія ароматизації включає циклізацію дієнів з можливою їх ізомеризацією, стадію перерозподілу водню з кінцевим утворенням аренів. На процес утворення ароматичних сполук мають значний вплив декілька послідовних стадій дегідрогенізації циклоалкенів та циклодієнів. Обидві стадії протікають на кислотних (L) та (B) центрах каталізатора по карбоній-йонному механізму. Утворення карбоній-іону на каталізаторі ЦВМ+2%Zn є вирішальним моментом при каталітичному перетворенні алкенів в ароматичні сполуки. Карбоній-іон алкену може легко перетворитись в циллоалкен та циклодієн в результаті циклізації. Кислотна функція каталізатора прискорює ці реакції, що підтверджується відносно рівним співвідношенням концентрацій аліфатичних сполук С5-С7 і складу утворених газів реакції при перетворенні етилену, пропілену та бутилену.

Отже каталітичне перетворення алкенів С2-С4 на висококремнеземистих каталізаторах - це комплексна гетерогенна реакція, яка включає в себе багато окремих реакцій (реакцій окремих компонентів) і ще більше хімічних реакцій, де один і той же компонент може прийняти участь в багатьох реакціях.

В п'ятому розділі розглянуті технологічні аспекти одержання ароматичних вуглеводнів та високооктанових компонентів моторних палив при каталітичному перетворенні нафтозаводських газів на цеолітах марок ЦВМ+2%мас.Zn та ЦВН.

Розраховано матеріальний баланс процесу каталітичного перетворення газів установки каталітичного крекінгу АТ "Укртатнафта" та запропоновано принципову технологічну схему. (рис.7). Вихідна сировина (I) - газ процесу каталітичного крекінгу поступає в міжтрубний простір теплообмінників Т-1,2, і подається в трубчату піч П-1. Нагрітий газ з змієвика печі П-1 поступає в реакторно-регенераторний блок з рухомим шаром каталізатора. Реакторно-регенераторний блок складається з реактора Р заповненого каталізатором ЦВМ+2%Zn, де відбувається процес каталітичного перетворення вуглеводневих газів та регенератора РГ, в який по каталізаторопроводах поступає закоксований каталізатор. Реакційна суміш поступає в діафрагмовий змішувач З, де за рахунок часткового випаровування конденсату, який поступає з сепаратора С-1, відбувається її охолодження. Газопродуктова суміш поступає в трубний простір теплообмінників Т-1, Т-2, де нагріває вихідну сировину, охолоджуючись при цьому. Далі вона охолоджується в апараті повітряного охолодження Х-1 та водяному холодильнику Х-2. Рідкий каталізат відділяється від газової фази в газосепараторі С-1. Частина каталізату скеровується у змішувач З. Балансова кількість каталізату проходить через редукційний клапан К-1 і поступає в газосепаратор С-2. Далі рідкий каталізат, який в основному складається з ароматичних вуглеводнів С6-С9 поступає в ємність Е-1. Газова фаза з сепаратора С-1, що містить значну кількість ароматичних вуглеводнів, які не сконденсувалися в С-1, поступає в абсорбер, який зрошується абсорбентом (VI). Сконденсовані пари через сепаратор С-3 поступають в холодильник Х-4 і ароматичні вуглеводні (III) збираються в ємності Е-1, з якої подаються в резервуарний парк. Зверху сепараторів С-2 та С-3 та абсорбера А утворені вуглеводневі гази С1-С4 (V) подаються в паливну мережу. Регенерований абсорбент знизу десорбера з допомогою помпи подається через теплообмінник Т-3 і холодильник Х-3, і скеровується на верх абсорбера. Для відновлення активності проводиться регенерація каталізатора шляхом випалювання коксу регенераційним газом - суміш повітря з азотом -(IV). Закоксований каталізатор із реактора Р поступає в регенератор РГ, куди подається кисневмісний регенераційний газ (IV) для окислювальної регенерації. В регенераторі РГ відбувається випалювання коксу з поверхні каталізатора і свіжий каталізатор поступає в реактор Р, а гази регенерації (II) виводяться з регенератора РГ.

ВИСНОВКИ

Розроблено наукові основи та технологію процесу одержання ароматичних вуглеводнів та високооктанових компонентів моторних палив каталітичним перетворенням нафтозаводських газів на висококремнеземистих цеолітах ЦВН та ЦВМ+2%мас.Zn.

Розроблено рецептуру приготування каталізаторів на основі висококремнеземистих цеолітів, які випускаються в промисловому масштабі. Методом термопрограмованої десорбції аміаку (ТПДА) визначено наявність льюісовських (L) та бренстедівських (B) кислотних центрів цеолітів ЦВМ та ЦВН та встановлено температурні межі їх каталітичної активності.

Показано, що модифікація цинком (2%мас.) каталізатора на основі ЦВМ підвищує селективність утворення ароматичних вуглеводнів при каталітичному перетворенні алкенів С2-С4, модифікація цинком каталізатора ЦВН не впливає на його активність та селективність.

Вивчено основні закономірності протікання реакції перетворення алкенів (етилену, пропілену та бутилену) на створених каталізаторах на основі цеолітів ЦВМ та ЦВН в інтервалі температур 573 873 К та об'ємних швидкостей 250-10000 год ^-1. Визначено оптимальні умови одержання ароматичних вуглеводнів при каталітичному перетворені алкенів С2-С4 на ЦВМ+2%мас.Zn. В інтервалі температур 723-823 К та при об'ємних швидкостях 500-1000 год ^-1 вихід каталізату становить 60-70%, вміст ароматичних вуглеводнів в ньому >90%.

Вперше показано, що при каталітичному перетворенні алкенів, (на прикладі пропілену) на цеоліті ЦВН при температурі 623 К в інтервалі об'ємних швидкостей 500-1000 год ^-1 одержаний каталізат містить значну кількість ізоалканів (>70%).

Вперше вивчено реакцію каталітичного перетворення бутилен-бутадієнової фракції, побічного продукту процесу піролізу вуглеводневої сировини, показано , що в оптимальних умовах вихід ароматичних вуглеводнів становить 75%.

Вперше досліджено динаміку коксоутворення і встановлено термін пробігу каталізатора (~1 година), при якому активність та селективність утворення цілевих продуктів практично не змінюються.

Встановлено, що в досліджуваних умовах протікають реакції олігомеризації, ізомеризації, крекінгу, диспропорціонування водню, циклізації ароматизації та ущільнення. На каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn з підвищенням температури зростає доля реакцій ароматизації. Вклад реакції ароматизаціі на цеоліті ЦВН в досліджуваному інтервалі температур значно менший ніж на ЦВМ+2%мас.Zn. Каталітичне перетворення ненасичених вуглеводнів С2-С4 на вісококремнеземистих цеолітах протікає на льюісовських (L) та бренстедівських (B) кислотних центрах каталізатора по карбоній-йонному механізму.

Запропоновано технологічні схеми каталітичного перетворення вуглеводневих газів каталітичного крекінгу та бутилен-бутадієнової фракції установки піролізу газойлевих фракцій та розраховано матеріальні баланси процесів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

О.М. Мацяк, Л.В. Баб'як, Ю.В. Калічевський Каталітична ароматизація пропілену та бутану на модифікованих висококремнеземистих цеолітах // Вісник Львівського політехнічного інституту: Хімія, технологія речовин та їх застосування.-Львів.-1991.-N250.-С.122-123.

Л.В. Баб'як Л.В., Абаджев С.С., В.У. Шевчук, Петрів Г.В. Оптимізація реакції ароматизації пропілену на модифікованих висококремнеземистих цеолітах //- Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка": Хімія, технологія речовин та їх застосування.-Львів.-1993. N270. -С.40-42.

Л.В. Баб'як, С.С. Абаджев, Г.В. Петрів Перетворення бутилен-бутадієнової фракції на цеоліті марки ЦВМ // Вісник ДУ "Львівська політехніка": Хімія, технологія речовин та їх застосування" -1994.-N276. -С.91-93.

Л.В. Баб'як, І.П. Дзіх, А.В. Гораль Вплив парціального тиску на протікання реакції ароматизації пропілену // Вісник ДУ "ЛП"-"Хімія, технологія речовин та їх застосування".-Львів.-1995.-N285.-С.80-82.

Л.В. Баб'як, І.П. Дзіх, В.У. Шевчук, Л.О.Дудник Вплив водню, метану та інертного розбавника на каталітичне перетворення пропілену //Вісник ДУ "ЛП"-"Хімія, техн. речовин та їх застосування" -Львів. -1996.-N298.-С.94-96.

С. Абаджев, Л. Баб'як, О. Мацяк, В. Грущак, М. Братичак Каталітичне перетворення бензинів на цеолітах типу ZSM-5 // Вісник ДУ "ЛП"-"Хімія, технологія речовин та їх застосування" -Львів. -1998.-N342. -С.106-109.

В.У. Шевчук В.У., С.С. Абаджев, И.П. Дзих, Т.И. Крупей, О.М. Мацяк, Л.В. Бабяк. Новые пути получения непредельных и ароматических углеводородов из природного, попутного и нефтезаводских газов //Материалы совещ.- конференции ВУЗов нефте-газового профиля по проблемам глубокой переработки нефти.-ЦНИИТЭнефтехим.-М.-1990.-С.66-72.

I. Dzikh, O. Matsyak, L. Babiak, S. Abadjiev, V. Shevchuk Catalytic conversion of i-butane over zeolites pentasil type //The materials of II International Conference "Catalysis an Adsorption in Fuel Processing and Environmental Protection" -Poland.-1996. -P.75-80

Л.В. Баб'як, Дзіх І.П., Абаджев С.С., В.У.Шевчук Каталітична ароматизація пропілену на висококремнеземистих цеолітах ЦВМ та ЦВН // Деп. ДНТБ України. N133-Ук93.-Київ. -1993.-С.1-10.

В. Шевчук, І. Дзіх, С. Абаджев, О. Мацяк, Л. Баб'як Альтернативні шляхи одержання олефінів і аренів з вуглеводневих газів різного походження. // Тези наукової конференція "Стан і перспективи розвитку хемічної науки та промисловості в Західному регіоні України". -Львів.-1994.-С.93.

І.Дзіх , Л. Баб'як, С.Абаджев, В.Шевчук Розробка технології одержання аренів з нафтозаводських газів //Тези конференції НТШ "Стан і перспективи розвитку нафтопереробки та нафтохімії в Україні".-Львів.-1994.-С.37.

Шевчук В.У., Абаджев С.С., Баб'як Л.В., Мацяк О.М., Дзіх І.П. Технологія одержання аренів з нафтозаводських газів//Тези науково-практ. конф."Львівські хімічні читання" присв'ячена пам'яті акад. Р. Кучера.-Львів.-1995. -С.121.

І.П. Дзіх, О.М. Мацяк, Л.В. Баб'як, С.С.Абаджев, В.У.Шевчук Одержання високооктанових компонентів моторних пальних з супутнього нафтового газу //Тези науково-практ. конференції УНГА "Нафта і газ України".-Львів.-1995.-Т.2.-С.97.

І.П. Дзіх, О.М. Мацяк, Л.В. Баб'як, В.О. Лобов, С.С. Абаджев, В.У.Шевчук Технологія одержання аренів з нафтозаводських газів // Тези науково-практ. конференції УНГА "Нафта і газ України".-Львів.-1995.-Т.2.-С.143.

I.P. Dzikh, O.M. Matsyak, L.V.Babiak, S.S.Abadjiev and V.U.Shevchuk Aromatization of propene, butane and their mixtures in microreactor and pilot plant // The thesis of Second European Congress on Catalysis "EUROPACAT-II". -Maastricht (Netherlands).-1995.-P.792-795.

L.V. Babiak, O.M. Matsyak, I.P. Dzikh, S.S. Abadjiev, V.U.Shevchuk Sequense of steps in aromatization reaction of i-butane and propene over ZSM-5 zeolite // The Thesis of Third European Congress on Catalysis "EUROPACAT-III" -Krakow. -1997. -P.261.

Размещено на Allbest.ru