Електронна структура, фізико-хімічні властивості та перегрупування сінглетних карбенів з супряженими зв’язками

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ

ІМ.Л.М.ЛИТВИНЕНКА

02.00.04.-Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

Дисертація на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Електронна структура, фізико-хімічні властивості та перегрупування сінглетних карбенів з супряженими зв'язками

Горбань Оксана Олександрівна

Донецьк 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Донбаській державній академії будівництва та архітектури, Міністерства освіти України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор,

Висоцький Юрій Борисович,

Донбаська державна академія

будівництва та архітектури,

завідувач кафедри.

Офіційні опоненти доктор фізико-математичних наук, професор

Лузанов Анатолій Віталійович,

Харківський державний університет,

завідувач лабораторії.

доктор хімічних наук, професор

Рибаченко Володимир Іванович

Інститут фізико-органічної хімії

та вуглехімії ім.Л.М.Литвиненка

НАН України, завідувач відділу.

Провідна установа кафедра фізичної та колоїдної хімії, Львівський державний університет ім. І.Франка, Міністерства освіти України, м. Львів.

Захист відбудеться _4 листопада 1999р. о __14__годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, (340114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург,70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, (340114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург,70)

Автореферат розісланий “_1_”_жовтня__1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.М.Шендрик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсивний розвиток хімії карбенів, які є одним з основних класів високореакційних проміжних часток (інтермедіатів), обумовлений декількома аспектами. По-перше, з утворенням карбенів пов'язано багато процесів, зокрема, високотемпературний крекінг вуглеводнів, плазмохімічні процеси, піроліз органічних сполук, процеси термодеструкції і термоконденсації деяких полімерів та ін. По-друге, важливим є препаративне значення карбенів у органічному синтезі, що відкриває широкі перспективи перед синтетичною органічною хімією. Так, на основі реакцій за участю карбенів, розроблені засоби одержання ряду важливих мономерів, пестицидів, лікарських препаратів, барвників та інших важливих технічних продуктів. Проте висока реакційна здатність, малий час життя цих часток та пов'язані з цим труднощі ідентифікації карбенів на окремих стадіях хімічних реакцій, істотно ускладнюють експериментальне вивчення фізико-хімічних характеристик карбенів та вивчення механізмів реакцій. У зв'язку з цим дуже актуальним є квантовохімічний опис електронної будови, фізико-хімічних властивостей карбенів та механізмів реакцій з їх участю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами інституту. Робота виконана на кафедрі “Фізики, хімії та електротехніки” Донбаської державної академії будівництва та архітектури в межах науково-дослідних тем: “Теоретичне та експериментальне дослідження фізико-хімічних властивостей та хімічних перетворень органічних сполук” (шифри К-6-3-91;К-6-4-96); “Вивчення зв'язку структури заміщених алкенаренів з їх реактивністю в реакціях з пероксильними радикалами” (номер держреєстрації 0198U003030, ІнФОВ ім.Л.М.Литвиненка НАН України).

Метою дослідження є теоретичний опис параметрів електронної структури, фізико-хімічних характеристик (у тому числі, термохімічних, електричних, маг-нітних, спектральних та ін.) та можливих шляхів хімічних перетворень ряду сінглетних карбенів з супряженими зв'язками у межах зв'язаного варіанту багатопараметричної теорії збурень у методі ППП.

Для досягнення мети потрібно вирішити такі основні задачі дослідження:

1. Розвинути (або модифікувати) методики розрахунків фізико-хімічних властивостей (ентальпій утворення, потенціалів іонізації, спорідненості до електрону, дипольних моментів, електричної поляризовності, зарядових та струмових розподілів, діамагнітних сприйнятливостей, хімічних зсувів ядер Н1, С13, N14, енергій нижчих сінглет-сінглетних та сінглет-триплетних переходів та ін.) систем, що мають карбеновий атом вуглецю.

2. На цій підставі виявити закономірності зміни фізико-хімічних властивостей від структури сполук, що досліджуються.

3. У випадку заряджених та нейтральних карбенів, формально генерованих з альтернантних вуглеводнів, деталізувати та кількісно перевірити слушність теореми парності і теореми Хаша-Попла для заряджених та нейтральних карбенів.

4. На підставі прямих розрахунків поверхні потенціальної енергії у всевалентних методах та у рамках індексного підходу Фукуї в методі ППП виявити основні закономірності термічних, фотохімічних електроциклізацій та ален-карбенових перегрупувань.

Наукова новизна одержаних результатів. Розвинуто (або модифіковано) методики розрахунків фізико-хімічних властивостей (тобто, ентальпій утворення, потенціалів іонізації, спорідненості до електрону та ін.); проведено порівняльний аналіз цих величин та розрахованих у всевалентних методах, та їх зіставлення з наявним експериментом (розраховано фізико-хімічні властивості більш ніж 100 сполук, що мають карбеновий атом вуглецю).

Виявлено закономірності зміни термохімічних, електричних та магнітних властивостей від структури карбенів, що досліджуються (зокрема, від довжини полієнового ланцюжка, положення та стану карбенового центру, типу та положення гетероатому та ін.).

Деталізовано опис прояви теореми парності та теореми Хаша-Попла для -електронних карбенів, формально генерованих відривом протону або гідрид-іону від відповідних альтернантних вуглеводнів.

Розвинуто модель опису ален-карбенових перегрупувань стосовно ациклічних полієн-карбенів з супряженими зв'язками.

Описано (у рамках індексного підходу Фукуї у зв'язанному варіанті теорії збурень) та проведено порівняльний аналіз термічних та фотохімічних перегрупувань ациклічних полієнкарбенів, нафтил- та феніл-карбенів.

Практична цінність. Виявлені закономірності розширюють сучасні уявлення про зв'язок електронної будови сполук, що досліджувались, та шляхів їхніх хімічних перетворень, зокрема у процесах термодеструкції та термоконденсації. Розраховані фізико-хімічні властивості карбенів з супряженими зв'язками можуть доповнити наявні банки даних термохімічних та інших фізико-хімічних характеристик. Розглянуті перетворення можуть служити модельними реакціями з карбеновим механізмом, що описують деякі процеси, наприклад, які проходять при коксуванні вугілля та деструкції деяких полімерів.

Особистий внесок здобувача. Планування, підготовка та проведення машинного експерименту, опрацювання та інтерпретація отриманих результатів виконані безпосередньо автором. Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: Ю.Б.Висоцький - науковий керівник, у всіх роботах - планування машинного експерименту, обговорення та інтепретація результатів; Скрипник Ю.Г., Лящук С.М. - обговорення деяких результатів, пов'язаних з електронною структурою імідазол-2-іліденів; Зайковська Я.В., Братчун В.І. - обговорення деяких результатів, пов'язаних з термічними перегрупуваннями нафтил- і феніл-карбенів; Сохіна С.І., Брянцев В.С. - обговорення можливих механізмів деструкції полімерів; І.М.Солонський - обговорення результатів, пов'язаних з магнітними характеристиками поліциклобутадієнів.

Публікації та апробація роботи. За темою дисертації опубліковано 6 статей та тези 4-х доповідей. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на симпозіумі “Polish-American workshop on reactive intermediates” (Poland, 1995), III Міжнародній конференції “Комп'ютерні програми” (Донецьк, 1996), Міжнародній конференції аспірантів і студентів “Ломоносов-96” (Москва, 1996), XVIII Українській конференції з органічної хімії (м. Дніпропетровськ, 1998), на академічних читаннях у ДонДАБА (1994-1998).

Обсяг роботи і структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 4-х глав, висновків та списку використаних літературних джерел із 194 найменувань, містить 45 таблиць, 14 рисунків та 8 схем. Загальний обсяг складає 189 сторінок.

ОСНОВНА ЧАСТИНА

Електронна структура та властивості сінглетних станів карбенів з супряженими зв'язками

Даний розділ являє собою літературний огляд з систематизації теоретичних та експериментальних спроб визначення фізико-хімічних властивостей, реакційної здатності та структури карбенів з супряженими зв'язками. На основі аналізу літературних даних показано, що більшість сполучених карбенів з триплетним основним станом характеризуються ЕST<5RT і внесок реакцій більш активної сінглетної частки виявляється домінуючим. Саме цим і пояснюється інтерес до теоретичного вивчення сінглетних карбенів. Зараз, незважаючи на велику кількість теоретичних робіт, все ще існує необхідність опису в рамках єдиного теоретичного підходу та єдиної системи емпіричних параметрів як електронної структури, так і фізико-хімічних молекулярних характеристик (у тому числі і реакційної здатності, зокрема, у реакціях ізомерізації) досить широкого ряду сінглетних карбенів з супряженими зв'язками. Оскільки властивості супряжених молекул визначаються, в основному, єдиною системою -електронних зв'язків, то основою такого підходу може служити розвинута і широко апробована раніше на різноманітних класах органічних сполук -електронна схема розрахунку, що базується на зв'язаному варіанті багатопараметричної теорії збурень у методі ППП.

Сінглетні карбени з супряженими зв'язками у методі ППП.

Для вирішення поставлених у роботі задач, була вибрана напівемпірична схема розрахунку, що базується на одноелектронному наближенні з послідовним врахуванням міжелектронної взаємодії при описі як основного, так і збуджених або збурених зовнішньою взаємодією станів, яка надійно описує широкий клас властивостей у рамках єдиної системи -електронного гамильтоніану. Вплив -остову при цьому враховували адитивно. Однаковий рівень апроксимації основного, збурених та збуджених станів досягався тим, що обраний підхід спирається у своїй основі на ту саму енергетичну матрицю F, у яку входять емпіричні параметри, що дають добру згоду розрахункових та експериментальних величин великої кількості фізико-хімічних характеристик різноманітних класів супряжених молекул, радикалів та іонів із замкнутою електронною оболонкою.

Карбеновий атом вуглецю з незаповненою - або - орбіталлю (що має лакуну відповідно в - або -системі) у -електронному наближенні описується фокіаном стандартної форми, де кількість -електронів, що поставляються в систему карбеновим атомом, n=2 для 2-карбена та n=0 для 2-карбена. При цьому кулонівський інтеграл карбенового атому Wс, зв'язаний з Wc. атому вуглецю, який поставляє у -систему один електрон, співвідношенням:

Wc=Wc+ (n-1)Гсс/2, (1)

тобто різниця у Wc карбенового атому вуглецю в 2- та 2-станах полягає лише у знаку перед добавкою до Wc.. Резонансні інтеграли та інтеграли міжелектронної взаємодії (зокрема Гсс) при цьому вважались незалежними від типу атому вуглецю. Оскільки генерація карбенового центру призводить до різкого альтернування довжин зв'язків, розрахунки проводились з урахуванням залежності резонансного інтегралу від довжини зв'язку.

Показано, що в силу (1) для 2- і 2-карбенів, генерованих відривом протону або гідрид-іону від відповідних альтернантних вуглеводнів (які надалі ми будемо називати “альтернантними” карбенами), “зв'язкові” блоки матриці залишкових зарядів-порядків зв'язків збігаються між собою, тим часом як “зарядові” змінюють знак на протилежний. Як і у випадку іонів альтернантних вуглеводнів, це призводить до існування для альтернантных заряджених 2-аніон(2-катіон)- та 2-аніон(2-катіон)-карбенів аналога теореми парності, відповідно до якої для альтернантних -електронних карбенів, однакової структури та мультиплетності, з протилежними зарядами однакової кратності і різними (2- та 2-) станами карбенового атома вуглецю енергії супряження, енергії -*-електронних переходів та їх інтенсивності, взаємні поляризовності атом-атом та атом-зв'язок, -електронні внески в тензори електричної поляризовності та діамагнітної сприйнятливості, у константи спін-спінової взаємодії, константи надтонкого розщеплення у спектрах ЕПР, наведені -електронні кільцеві струми та струмові внески у хімічні зсуви відповідно рівні, тоді як, -електронні внески у дипольні моменти і хімічні зсуви мають протилежні знаки. У випадку нейтральних карбенів (у яких сумарний заряд молекули дорівнює нулю) теорема парності слушна для 2-(2-)-карбенів з однаковою геометрією. З цього випливає, що енергії супряження та багато інших фізико-хімічних характеристик таких 2- і 2-карбенів тотожні, що веде до іх можливої амбідентності, тобто нуклеофільний або електрофільний характер таких часток повинен виявлятись в залежності від зовнішніх умов, зокрема, від природи другого реагенту.

Як і у випадку альтернантних вуглеводнів із теореми парності та теореми Купменса природним чином випливає для альтернантних карбенів аналог теореми Хаша-Попла:

-для нейтральних систем

I+A=I+A=Wc, (2)

-для заряджених систем

I-+A+=I++A- =Wc

I++A-=I-+A+ =Wc, (3)

де I, I-, I+, I, I-, I+ - потенціали іонізації нейтральних, аніон- та катіон-карбенів із карбеновим центром у 2- та 2-стані відповідно; а А, А-, А+, А, А-, А+ - спорідненості до електрону нейтральних, аніон- та катіон-карбенів із карбеновим центром у 2- і 2-стані відповідно; Wc - кулонівський інтеграл атома вуглецю, що постачає в -систему один електрон. Як ілюстрація слушності аналогів теореми парності та теореми Хаша-Попла у табл.1 наведені зарядові розподіли та деякі фізико-хімічні характеристики нейтральних і заряджених (2-)2-полієн-карбенів.

Таблиця 1.

Розподіл електронної структури та фізико-хімічні властивості -електронних карбенів, формально генеровних із альтернантних вуглеводнів.

i-k	C4H5-1	C5H6-1		C4H5-1	C5H6-1
	2(+)	2(+)	2	2		2(+)	2(+)	2	2
1-1	0,585	-0,585	0,167	-0,167	1-4	-0,331	-0,331	-0,018	0,018
2-2	0,214	-0,214	-0,078	0,078	Есупр	9,32	9,32	17,10	17,10
3-3	-0,099	0,099	-0,096	0,096	хх	118,10	118,10	142,40	142,40
1-2	0,287	0,827	0,390	0,90	1S	4,71	4,71	4,06	4,06
2-3	0,461	0,461	0,867	0,867	I	11,40	5,28	4,94	10,85
1-3	-0,188	0,188	-0,356	0,356	A	2,50	-3,62	-3,07	2,84

Відзначимо, що в силу (1), спільним для усіх класів карбенів виявляється наявність на карбеновому атомі вуглецю у 2-стані негативного заряду, що обумовлює його нуклеофільний характер, тим часом як на карбеновому атомі вуглецю у 2-стані відзначається позитивний заряд, та він є електрофілом. Це підтверджується також наявними розрахунками зарядового розподілу та картиною розподілу електростатичного потенціалу (див., наприклад, рис.1), а також експериментальними даними, що базуються на різних кількісних та якісних тестах визначення “фільності” карбенів.

Електронна структура та геометричні параметри -електроних карбенів

Розраховані параметри електронної будови, геометрія моноциклічних -електроних карбенів (СnHn-1, n=310) та їх ациклічних аналогів (CnHn+1, n=316), формально генерованих відривом протону або гідрид-іону від відповідних парних полієнів та непарних катіон-(аніон)-полієнів із замкнутими електроними оболонками, а також гетероциклічних карбенів імідазол-2-іліденів та його похідних. Проведено розрахунки геометрії, описано природу енергетичної поверхні на основі аналізу матриці коливальних частот; розглянуто розподіл електростатичного потенціалу структур, що досліджуються, у межах всевалентних методів. Зокрема, доведено, що моноциклічні карбени розбиваються на три класи, для кожного з котрих характерні свої особливості електронного розподілу та прояв фізико-хімічних властивостей. Так, аналіз розрахунків параметрів електронної структури карбенів третього класу показує, що для карбенів генерованих з антиароматичних циклополієнів, зарядові розподіли катіонів та аніонів близькі між собою та відрізняються тільки знаком у парних положеннях; для карбенів другого класу спостерігається альтернування залишкових -електронних зарядів тільки за абсолютною величиною, причому у випадку систем з кількістю електронів 4n+2, воно виявляється найбільш різко. У випадку ж нейтральних карбенів першого класу, залишкові -електронні заряди на карбенових атомах вуглецю малі та зменшуються при збільшенні довжини полієнового ланцюжка. Підкреслимо, що нейтральні моноциклічні неальтернантні 2-карбени мають, як ізоелектронний аналог, катіони, а 2-карбени - відповідно, аніони. Тобто, карбени та ізоелектронні їм іони різняться характером фільності, і реакційна здатність карбенів повинна бути вище, ніж у відповідних їм катіонів або аніонів.

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КАРБЕНІВ

У рамках зв'язаного варіанту теорії збурень у методі обмеженого Хартрі-Фока розраховані наведені -електронні кільцеві струми та відносні діамагнітні сприйнятливості; енергії нижчих сінглет-сінглетних переходів знайдені, як власні числа матриці сталості основного хартрі-фоківського стану, а сінглет-триплетних переходів - в наближенні Тамма-Данкова. При розрахунках інших фізико-молекулярних властивостей (термохімічних, електричних, магнітних та ін.) вплив -остова враховувався за допомогою адитивних схем.

Відзначимо також, якщо екзоциклічні групи з карбеновим атомом вуглецю (наприклад, :СF і :СН) можна розглядати як функціональні, то стає можливим їхній опис у межах схеми урахування впливу замісників у зв'язаному варіанті багатопараметричної теорії збурень. При цьому параметри цих груп у -електронний розрахунок не вводяться, а вплив заміщення на фізико-хімічні властивості описується лише зміною ефективної електронегативності (R) атому по місцю введення карбенової групи. Значення R, отримані для груп :СF та :СН з карбеновим центром у 2-стані, дорівнюють відповідно -1.30; 2.67 (в одиницях 3.7982 еВ) та -2.67 для групи :СН (2-стан)

-електронні кільцеві струми та відносні діамагнітні сприйнятливості

Розраховані магнітні характеристики моноциклічних карбенів та дікарбенів, на підставі яких була побудована шкала ароматичності карбенів та віднесення іх до єдиної шкали ароматичності-антиароматичності вуглеводнів з супряженими зв'язками.

Показано, що для моноциклічних карбенів та дікарбенів, (як і для моноциклічних вуглеводнів), виконується (4n+2) правило Хюккеля, стосовно якому вони поділяються на ароматичні та антиароматичні, що в першу чергу виявляється в розрахунках наведених -електронних струмів (і) та відносних діамагнітних сприйнятливостей ('). Відзначимо, що генерація карбенового атому в моноциклі призводить до деякого зниження величин і та ', яке збільшується при зростанні довжини полієнового ланцюжка. Для класу нейтральних карбенів були отримані залежності цих величин від площі циклу та кількості атомів у циклі в порівнянні з їх карбоаналогами:

'карб ='іона-0.033SnSn; iкарб =iіона-0.003n2 . (4)

Відзначимо також, що система, яка має карбеновий атом вуглецю, характеризується найменшими наведеними струмами, а отже, і меншою ароматичністю у порівнянні з відповідними гетероаналогами. Наприклад, наведені -електронні струми та відносні діамагнітні сприйнятливості циклопентатриєнілідену - '=0,440, i=0,668, п'ятичленних гетероциклів: фурану -'=0,499, i=0,754, тіофену - '=0,664, i=0,818, піролу - '=0,508, i=0,767. На основі отриманих результатів циклопентатриєніліден віднесений до шкали гетероароматичності п'ятичленних гетероциклів: циклопентатриєніліден<фуран< пірол <тіофен. Така ж залежність спостерігається і для сполук, що мають екзоциклічний карбеновий атом, наприклад, для заміщених бензолів: С6Н5СН ('=0. 909) <C6H5OH ('=1,965) <C6H5NH2 ('=2,00).

Відзначимо, що у випадку карбенів, стабілізація в ароматичному стані (на відміну від молекул, іонів і радикалів, у яких трансформація в неароматичні або ароматичні системи зв'язана тільки з геометричною або хімічною перебудовою молекули) можлива також шляхом переходу електронів із - на -орбіту або навпаки. Таким чином, антиароматичних карбенів у природі “ніби” не існує, тому що вони негайно перебудовуються або підлягають внутришньомолекулярним перегрупуванням (у тому числі, і реакціям електроциклізації).

Цікавими об'єктами в цьому плані є супряжені полікарбени (у тому числі, і ді-(тетра) і т.д.), що генеровані з альтернантних вуглеводнів, у яких наявність у системі карбенових центрів у 2- або 2-стані призводить до антиароматичного карбену (наприклад 'С6H4=-0.523), для якого можливе скелетне перегрупування в ароматичні сполуки з класу поліциклобутадієнів.

У молекулах першого з цих класів, як і в його родоначальника - молекули циклобутадієну, у спектрі матриці одноелектронних інтегралів є не цілком заповнений верхній енергетичний рівень. Це приводить до антиароматичності цих сполук і потребує використання більш коректних схем урахування міжелектронної взаємодії, наприклад, методу повного врахування конфігураційної взаємодії (в наших конкретних випадках досить низька симетрія систем дозволила виконати розрахунки у межах методу ОХФ). Згідно з поданими енергетичними, магнітними та структурними даними, члени першого класу носять яскраво виражений антиароматичний характер, (система з n=4 є артефакт розрахунку), що посилюється з ростом n. Це виявляється, у першу чергу, в енергіях нижчих електронних переходів, які різко зменшуються з ростом k. Молекули другого класу ароматичні по енергетичному критерію й ароматичні або неароматичні по магнітним критеріям, що свідчить про можливу стабільність таких систем, та потребує подальшої експериментальної перевірки. Що стосується молекул третього класу, то вони антиароматичні та характеризуються постійною паратропною відносною діамагнітною сприйнятливістю, що припадає на один електрон.

Таблиця 2

Фізико-хімічні характеристики поліциклобутадієнів.

N	Індекси ароматичності	Энергії переходів, еВ
	Ерез	'	-электронні кільцеві струми	1S	2S	1T	2T
			2-4	4-6	6-8	8-10	1012
2	6,1	0,56	0,73					4,40	6,16	2,55	3,24
3	-16,4	-0,25	-0,42	0,19				3,25	4,27	1,86	2,37
4	38,7	0,99	0,52	0,76				2,88	4,36	1,56	2,62
5	25,1	0,27	0,15	0,47	-0,53			3,15	3,45	1,80	2,15
6	-12,6	-0,44	-0,26	0,15	-0,47			2,15	3,67	1,09	1,93
7	-14,5	-0,96	-0,70	0,04	-0,24	-0,68		1,42	2,78	0,41	1,55
8	37,3	0,08	0,12	0,41	-0,51	0,08		2,86	3,03	1,29	1,71
9	-11,2	-0,67	-0,27	0,18	-0,52	-0,28	0,04	1,64	2,78	0,74	1,64

Розраховано діамагнітні характеристики та струмові розподіли гетероароматичного карбену імідазол-2-ілідену, його феніл-заміщених та їх бензанельованих форм, їх тіа- та окса-аналогів, а також змодельованих на основі імідазол-2-ілідену макроциклічного ді-(тетра-)карбену, що названий нами “квазіпорфіном”, та його бензанельованої форми. Показано, що імідазол-2-іліден, що має карбеновий центр у 2-стані, характеризується діамагнітними кільцевими струмами, величини яких декілька знижуються при введенні фенільних заступників. Тим часом як для імідазол-2-ілідену в 2-стані характерні більш високі за абсолютною величиною парамагнітні струми, що і визначають його антиароматичність. Розраховано хімічні зсуви цих карбенів. Як ілюстрація, деякі розрахунки наведені у табл.3 та рис.3, де вони співвідносяться з наявним експериментом. Доведено, що заміна пірольного атому азоту іншими гетероатомами (наприклад, атомом сірки або піридиновим азотом) веде до підвищення ароматичності системи за магнітним критерієм, що свідчить про можливу сталість цих сполук і дійсно підтверджується нещодавними експериментальними даними.

Цікавими у цьому плані виявились макроциклічні квазіпорфін-карбени, у яких несподівано виявилось їх можливе існування з 2-карбеновим центром.

Розраховані термохімічні характеристики карбенів цілком відбивають відзначені раніше закономірності електронної структури та відносну стабільність -електронних моноциклічних карбенів за шкалою ароматичності-антиароматичності, а також імовірність генерації ациклічних полієн-карбенів у залежності від положення карбенового центру. Для ілюстрації у табл.4 наведені ентальпії утворення деяких полієнкарбенів, де вони зіставлені з наявними експериментальними оцінками цих величин (Нfекс). Там також наведені потенціали іонізації, оцінені в рамках різноманітних підходів (прямого методу розрахунку (Іпр), теореми Купменса (ІТК), методу хімічного заміщення (I(R))). Показано, що для 2-карбенів спостерігається непогана згода між величинами, отриманими з прямого розрахунку та величинами, знайденими за допомогою урахування впливу заступників, в той час як теорема Купменса дає декілька занижені результати (дивись, наприклад, табл. 4).

Таблиця 4

Термохімічні характеристики -електронних карбенів.

Власттивості	С5Н7	С7Н8	С6Н5СН	С10Н7СН-1	С10Н7СН-2
	2-	2-	2-	2-	2-	2-	2-	2-	2-	2-
Нf0роз	111,4	223,0	126,4	237,9	104,9	216,6	81,35	193,0	82,15	194
Нf0экс	110,39		102	118
I(H0f)	10,85	4,94	9,93	4,99	10,78	5,76	9,95	5,19	9,86	5,15
I(R)	12,22	5,84	10,71	5,87	11,18	7,70	10,08	6,56	9,19	7,05
I(ТК)	8,92	7,17	8,29	6,94	9,41	9,11	8,35	7,12	8,29	7,28
А(H0f)	2,84	-3,07	2,88	-2,15	2,72	-2,31	2,79	-2,17	2,63	-2,08

Электричні молекулярні властивості.

Поява у -системі карбенового центру (іншими словами, неподіленної пари електронів) призводить до необхідності модифікування схеми розрахунку електричних молекулярних характеристик для класу карбенів. Як і у випадку систем із гетероатомами, різниця між зв'язками -С-С- та -С-С:- (-С-Н- та -:С-Н-) враховувалася за допомогою введення адитивних внесків на карбеновий атом вуглецю, які внаслідок експериментальних труднощів обчислені з всевалентних розрахунків. Дипольний момент с:=0.80+0.20 D - метод АМ1, електричні поляризовності (С:)=(9.44+1.18)10-25см3 - метод MNDO. Як ілюстрація, у табл.5 наведені результати розрахунку у рамках розвиненого підходу дипольних моментів та середні тензори дипольних електричних поляризовностей деяких циклічних сполучених карбенов та їх ациклічних аналогів.

Відзначимо, що системи, які містять карбеновий центр, мають більш високі дипольні моменти, ніж їх ізоелектронні гетероаналоги. Наприклад, для монозаміщених бензолів: С6Н5NH2 - 1.57D; С6Н5SH - 1.23D; С6Н5OH - 1.70D; С6Н5CH: -2. 75D; для монозаміщених нафталінів (на прикладі положення ) - С10Н7NH2 - 1.65D; С10Н7SH - 1.19D; С10Н7OH - 1. 67D; С10Н7CH: - 2.98D.

Таблиця 5

Електричні властивості 2-полієнкарбенів

Сист. Розр.	N=3	N=5	N=7
	C3H2	C3H4-1	C3H4-2	C5H4	C5H6-1	C5H6-2	C5H6-3	C7H6	C7H6-1	C7H6-3
, D	3,00	2,53	2,98	2,29	3,53	2,06	0,82	4,52	4,18	1,68
10-25cм3	42,99	51,87	66,00	77,81	94,57	123,9	87,57	123.0	146,7	133,7

Досліджено залежність від розмірів області делокалізації -електронів (кількості атомів вуглецю N) для моноциклічних карбенів та їх ациклічних аналогів. Показано, що залежність від N для моноциклічних карбенів описується квадратичною залежністю від N:

=(-6. 75+3.36)+(1.77+0.05)N2;

n=8, R=0.997, S0=5.08 (6)

Таким чином, введення карбенового атому в циклічну карбосистему не змінює квадратичної залежності, отриманої для ароматичних моноциклів:

=(-7. 78+3.99)+(1.77+0.06)N2;

n=8, R=0.998, S0=4.52 (7)

У випадку ациклічних полієн-карбенів, зміна електричних властивостей від довжини полієнового ланцюжка залежить від того, у якому - парному або непарному - положенні, знаходиться карбеновий центр. Показано, що для нейтральних систем із карбеновым центром у непарних положеннях спостерігається квадратична залежність від N ( N2), тоді як для парних положень карбенових атомів вуглецю N3.

У випадку заряджених полієнкарбенів, залежність від N є квадратичною незалежно від положення, у якому знаходиться карбеновий атом вуглецю. Проте, побудова єдиного кореляційного рівняння не є можливою внаслідок істотного розбігу у вільних членах кореляційних рівнянь, отриманих для конкретних положень. Для того, щоб отримати залежність від N, необхідно додати до залежності від N адитивну складову, яка дорівнює [(10.3N-5.15)+(С:)] у випадку моноциклічних карбенів та [10.3N+(С:)] для ациклічних карбенів.

Енергії нижчих -* електронних переходів.

Показано, що у випадку нейтральних карбенів спостерігається зсув у короткохвильову область відносно карбосистем, з яких вони формально генеровані, тоді як у заряджених парних полієнкарбенів цей зсув відбувається у довгохвильову область. Водночас, розрахунки енергій нижчих -*-електронних переходів для карбенів виявляють у цілому ті ж закономірності, що й у відповідних ізоелектронних карбосистемах. Тобто, зсув смуг у спектрах карбенів у довгохвильову область при збільшенні довжини полієнового ланцюжка; прояв у спектральних характеристиках, не тільки структурних особливостей різноманітних класів карбенів, але і відносної стабільності їх форм. Так, у випадку моноциклічних карбенів (див. табл.6), ароматичні структури мають більш високі енергії нижчих -* електронних переходів, ніж аналогічні антиароматичні структури. Останні, особливо якщо вони мають “антиароматичне минуле”, характеризуються близькими до нуля значеннями перших сінглет-сінглетних та сінглет-триплетних переходів, що, очевидно, відповідає їх сінглетній та триплетній нестабільності або існуванню у бірадикальному стані.

Відзначимо, що енергії нижчих -* електронних переходів карбенів з супряженими зв'язками, які розраховані, як власні числа суперматриці стабільності основного хартрі-фоківського стану, досить добре корелюють із
наявними експериментальними даними для сінглетних карбенів, а саме, для С6Н5СF - 4.19 еВ (експеримент 4.124.58 еВ); для С6Н4О - 3.83 еВ (експеримент 3.67 еВ).

Таблиця 6

Спектральні характеристики полієнкарбенів

	С5Н5-	С5Н4	С6Н6	С6Н5+	С8Н82+	С8Н8+
		2-	2-		2-	2-		2-	2-
1S	6,19	2,90	5,75	4,61	2,15	4,61	3,53	3,50	0,43
2S	7,58	7,49	6,29	7,23	4,43	5,78	5,71	3,63	3,99
1T	4,73	1,80	3,78	3,75	1,11	3,68	2,81	2,14	0,20
2T	4,91	3,82	4,87	4,44	2,69	3,88	2,96	2,91	2,71

При описуванні спектральних характеристик сполук, що містять екзоциклічний карбеновий атом, у рамках впливу хімічного заміщення для альтернантних вуглеводнів через “атомний характер” збурення

Нi001=pqpiR, (8)

перші поправки до енергії супряження дорівнюють нулю. Тому спектральні зсуви під дією груп, що заміщують, варто описувати у другому по R порядку теорії збурень. Для ілюстрації наведемо кореляційну залежність, яка описує спектральні зсуви монозаміщених бензолів під дією замісників із рухливим протоном (SH, OH, NH2, СООН, CHO, CF) у другому по R порядку теорії збурень (на прикладі S1)

S1 =(4.85+0.05)-(0.20+0.04) R2

n=5; R=0.965; S=0.04 еВ, (9)

тоді як в першому по R порядку теорії збурень R=0.08.

Відзначимо також, що у випадку гетерокарбенових ароматичних систем, у спектральних характеристиках виявляються аналогічні закономірності.

Перегрупування сінглетних -електронних карбенів

Внутрішньомолекулярні перегрупування карбенів з супряженими зв'язками були розглянуті на основі індексного підходу в рамках статистичної моделі реакційної здатності, що базується на зв'язаному варіанті теорії збурень у -електронному наближенні методу МО ЛКАО ССП. Індексами реакційної здатності карбенів були: у електроциклічних реакціях - індекси Фукуї (порядки зв'язків між хімічно незв'язаними атомами Рik(0)), а у фотоелектроциклічних реакціях - аналогічні їм величини Кik,S,T. При цьому величина Рik(0) (або Кik,S,T) визначає можливість та швидкість циклізації, а знак - стереоспецифічність процесу в умовах термолізу та фотолізу відповідно.

Розраховано та порівняно індекси електроциклізації та фотоелектроциклізації фенілкарбенів, нафтилкарбенів і полієнкарбенів. Доведено, що індекси Фукуї добре описують механізм Бірона та перегрупування толілдіазометанів у стирол та бензоциклобутадієн. Показано, що основні закономірності перетворень нафтилкарбенів та ациклічних полієнкарбенів, що відбуваються у темнових умовах, також не порушуються при фотоопромінюванні. Дослідження ж фотохімічної поведінки сінглетного фенілкарбену у рамках обраного нами підходу показало, що термічні та фотохімічні перегрупування хоча ведуть, у решті решт, до тих самих продуктів, проте мають різні механізми, що відповідає наявним експериментальним даним.

Карбен-аленові перегрупування

Відомо, що при дегідруванні карбосистем з супряженими зв'язками конкурентно можуть утворюватися дві ізомерні форми таких систем: карбенова (2- або 2-стан) або аленова структури, причому a priori важко визначити, яка з них переважна.

У рамках обраного нами квантовохімічного підходу показано, що за структурними особливостями ациклічні карбени розбиваються на два типи: до першого відносяться карбени, які мають карбеновий атом вуглецю у парних положеннях полієнового ланцюжка, до другого типу - карбеновий атом вуглецю у непарних положеннях. Це знаходить прояв і у електронних спектрах аналізованих систем, а також у розрахунках інших фізико-хімічних властивостей цих карбенів. Деякі з них наведені у табл. 7 (нумерація скелетних атомів вуглецю полієнового ланцюжка починається з найближчого до карбенового атому кінця ланцюжка).

Згідно з результатами розрахунку енергій супряження та ентальпій утворення (див. табл.7), обраних нами енергетичними критеріями відносної ста більності системи, генерація карбенових центрів більш імовірна у непарних положеннях полієнового ланцюжка, тобто карбени першого типу енергетично більш вигідні.

Таблиця 7.

Фізико-хімічні властивості -електронних ациклічних полієнкарбенів.

i-k	C5H6	C6H7+	С6Н7-
	1	2	3	1	2	3	1	2	3
qc	-0,177	-0,628	-0,243	-0.068	-0.438	-0.275	-0.509	-0.669	-0.587
Есупр	265.2	229.6	272.2	186.8	149.1	174.0	314,7	318.2	321.6
Hf0	111.7	147.3	104.7	160.2	197.9	173.1	32.36	28.42	25.47
Hf0	223.0	258.7	216.1	323.2	319.2	316.3	451.0	488.7	463.9
ср	52.80	98.98	41.82	101.8	83.25	77.80	96.43	162.0	93.96
Енергії нижчих електронних переходів, еВ
1S	4.89	4.12	4.98	3.87	3.18	2.99	3.81	3.75	4.17
2S	5.86	5.47	5.68	5.22	4.38	4.88	5.76	5.65	5.09
1T	2.48	0.99	3.09	1.78	0.74	1.83	2.01	2.11	2.33
2T	4.19	3.48	3.68	3.24	2.66	2.50	3.67	2.33	3.60

Виняток складають 2-аніон(2-катіон)-карбени, при генерації яких енергетична різниця між карбенами першого і другого класу не істотна. Ці висновки узгоджуються з розрахунками ентальпій утворення, картиною розподілу електростатичних потенціалів, з даними розрахунків коливальних силових матриць цих структур у межах всевалентних методів.

З метою подальшого вивчення ален-карбенових перетворень були проведені розрахунки поверхні потенціальних енергій ациклічних карбенів (N=36) у методах MINDO/3, MNDO, AM1. Показано, що для ациклічних полієнів, дегідрованих у парних положеннях, спостерігається низьколежачий аленовий мінімум, тимчасом як у непарних положеннях енергетичний мінімум відповідає карбеновій структурі, що знаходиться у згоді з -електронними розрахунками.

С4Н5- -1 С4Н5+-2.

ВИСНОВКИ

Теоретичний підхід до опису фізико-хімічних молекулярних характеристик (ентальпій утворення, потенціалів іонізації, спорідненості до електрону, електричних поляризовностей, дипольних моментів, діамагнітних сприйнятливостей, енергій нижчих сінглет-сінглетних та сінглет-триплетних переходів, хімічних зсувів 1Н, 13С, 15N, окислювально-відновних потенціалів напівхвиль), що базується на зв'язаному варіанті багатопараметричної теорії збурень у -електронному наближенні методу МО ЛКАО ССП, адаптовано до молекулярних систем з супряженими зв'язками, які містять сінглетний карбеновий атом вуглецю, що дозволило розв'язати важливу наукову задачу фізико-органічної хімії, таку як оцінка фізико-хімічних властивостей та хімічної поведінки високореакційних та короткоживучих сінглетних карбенів з супряженими зв'язками. Результати розрахунку ряду ациклічних, моноциклічних, поліциклічних і гетероциклічних карбенів з супряженими зв'язками, узгоджуються з наявними експериментальними даними і даними всевалентних (MINDO3, MNDO, AM1та PM3) методів.

На прикладі розрахунків електронної структури і фізико-хімічних характеристик -електронних нейтральних, катіон- та аніон-карбенів проілюстроване виконання аналогів теореми парності та теореми Хаша-Попла. Так, відповідно з першою для альтернантних -електронних карбенів однакової структури та мультиплетності, із протилежними зарядами однакової кратності та різноманітними (2- і 2-) станами карбенового атому вуглецю енергії супряження, енергії -*-електронних переходів та їх інтенсивності, взаємні поляризовності атом-атом та атом-зв'язок, -електронні внески в тензори електричної поляризовності та діамагнітної сприйнятливості, у константи спін-спінової взаємодії, константи надтонкого розщеплення у спектрах ЕПР, наведені -електронні кільцеві струми та струмові внески у хімічні зсуви відповідно рівні, тимчасом як -електронні внески у дипольні моменти та хімічні зсуви мають протилежні знаки.

Показано, що в силу альтернантної симетрії нейтральні ациклічні (непарні) полієнкарбени, розпадаються на два типи, у яких карбеновий атом знаходиться у непарних і парних положеннях полієнового ланцюга. Для перших із них характерний карбеновий стан дегідрированого атома вуглецю, а для других - аленова структура. Для парних аніон-полієн-карбенів наявні два мінімуми на поверхні потенціальної енергії - аленовий та 2-карбеновий, причому найбільша імовірність існування дегідрованого атома вуглецю у карбеновому стані спостерігається на кінцях полієнового ланцюга. У випадку катіон-полієн-карбенів мають місце аленовий та 2-карбеновий стани. У методах MINDO3, MNDO, AM1 і PM3 побудовані потенціальні поверхні відповідних карбен-аленових перегрупувань.

На основі розрахованих струмових розподілів та діамагнітних сприйнятливостей моноциклічних карбенів і дікарбенів, вони співвіднесені до єдиної шкали ароматичності-антиароматичності супряжених систем.

У рамках індексного підходу Фукуї дано квантово-хімічне трактування ряду реакцій електроциклізації та фотоелектроциклізації карбенів з супряженими зв'язками, а також проведений порівняльний аналіз темнових та фотореакцій. Описано структурні перегрупування антиароматичних бензоїдних дікарбенів в ароматичні поліциклобутадієни.

Запропоновано новий клас макрогетероциклічних ді- і тетра-карбенів (“квазіпорфінів”), зарядовий та струмовий розподіл яких указує на їх можливу відносну стабільність.

Показано, що екзоциклічні групи з карбеновим центром можуть розглядатися як функціональні групи з рухливим протоном і описуватися в рамках багатопараметричної теорії збурень, лише зміною ефективної електронегативності атома вуглецю, до якого вони приєднані.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

Высоцкий Ю.Б., Зайковская Я.В., Горбань О.А. Электронная структура и ароматичность плоских синглетных -электронных моноциклических 2-карбенов.//Теор. и эксп. хим.-1996.-т.32, № 3.- С.157-162.

Высоцкий Ю.Б., Горбань О.А., Солонский И.Н. Электронная структура, физико-химические характеристики и стабильность полициклобутадиенов. //Теор. и эксп. хим.-1997.-т.33, № 1.- С.1-5.

Высоцкий Ю.Б., Зайковская Я.В., Горбань О.А., Братчун В.И. Квантово-химическая трактовка реакций циклизации и рециклизации. XXI*. Термические перегруппировки фенил- и нафтил-карбенов.//Журн.орг.химии.-1999.-т.35, №4.- С.559-566.

Горбань О.О., Висоцький Ю.Б. Електронна структура, фізико-хімічні властивості та перегруппування полієн-карбенів з супряженими зв'язками//Структура органических соединений и механизмы реакций.-Донецк.-1999.-С.20-24.

Высоцкий Ю.Б., Горбань О.А., Сохина С.И., Брянцев В.С. К радикальному механизму термической деструкции полиенов.//Вестник ДГАСА.-Макеевка.-1996.-№2(3).-С.113-115.

Высоцкий Ю.Б., Горбань О.А., Брянцев В.С. Электронная структура и физико-химические свойства сопряженных полиен-карбенов. //Вестник ДГАСА.-Макеевка.-1996.-№2(3).-С.119-121.

Yu.B.Vysotskii, Yu.G.Skrypnik, Ya.Zaikovskaya, O.Gorban, S.Lyaschuk

-electron carbenes and nitrenes in -electron approximation// Polish-american

workshop on reactive intermediates. Zakopane, Poland, August 13-18,1995.- P.21.

Yu.B.Vysotskii, Ya.Zaikovskaya, O.Gorban. Teoretical description of phenylcarbenes, phenylnitrenes participation in chemical rearrangements // Polish-american

workshop on reactive intermediates. Zakopane, Poland, August 13-18,1995.- P.22.

Висоцький Ю.Б., Горбань О.О.Електронна структура та електричні властивості полієн-карбенів//Тези доповідей XVIII Української конференції з органічної хімії.- Дніпропетровськ.-1998.-С.339.

Висоцький Ю.Б., Горбань О.О.Електронна структура, наведені -електронні струми та ароматичність гетерокарбенів//Тези доповідей XVIII Української конференції з органічної хімії.- Дніпропетровськ.-1998.-С.340.

АНОТАЦІЇ

Анотація Горбань О.О. “Електронна структура, фізико-хімічні властивості та перегрупування сінглетних карбенів з супряженими зв'язками”. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступення кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04. - Фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 1999 р.

У межах багатопараметричної теорії збурень розвинуто (або модифіковано) методики розрахунків фізико-хімічних властивостей; проведено порівняльний аналіз цих величин та розрахованих у всевалентних методах, їх зіставлення з наявним експериментом. Виявлено закономірності зміни термохімічних, електричних та магнітних властивостей від структури карбенів, що досліджуються. Розраховано електронну структуру, відносні діамагнітні сприйнятливості та наведені -електронні струми циклічних, ациклічних та гетероциклічних карбенів з супряженими зв'язками. На цій підставі карбени віднесені до єдиної шкали ароматичності та антиароматичності органічних сполук. У межах індексного підходу Фукуї описано та порівняно між собою електроциклізації та фотоелектроциклізації нафтил-карбенів, фенілкарбенів та ациклічних полієн-карбенів.

Ключові слова: сінглетні карбени з супряженими зв'язками, гетероароматичні карбени; термохімічні, електричні, магнітні, спектральні властивості; карбен-карбенові та карбен-аленові перегрупування.

сінглетний карбен супряжений зв'язок

Аннотация. Горбань О.А. “Электронная структура, физико-химические характеристики и перегруппировки сопряженных синглетных карбенов”. - Рукопись. Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04-“Физическая химия”. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1999 г.

В рамках связанного варианта многопараметрической теории возмущений в методе ППП рассчитаны электронная структура, физико-химические характеристики (энтальпий образования, потенциалов ионизации, сродства к электрону, дипольных моментов, электрической поляризуемости, зарядовых и токовых распределений, диамагнитных восприимчивостей, химических сдвигов ядер Н1, С13, N14, энергий низших синглет-синглетных и синглет-триплетных переходов). Описаны закономерности изменения термохимических, электрических и магнитных характеристик от структуры исследуемых карбенов. Результаты расчетов ряда ациклических, моноциклических, полициклических и гетероароматических синглетных карбенов находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными и данными всевалентных (Mindo/3, MNDO, AM1 и PM3) расчетов. Рассчитаны электронная структура, относительные диамагнитные восприимчивости и наведенные -электронные токи циклических, ациклических и гетероциклических синглетных карбенов с сопряженными связями. На основе этих расчетов исследуемые карбены соотнесены к единой шкале ароматичности-антиароматичности.

Внутримолекулярные перегруппировки сопряженных карбенов были рассмотрены на основе индексного подхода в рамках статистической модели реакционной способности, базирующейся на связанном варианте теории возмущений в методе ППП. В качестве индексов реакционнной способности карбенов использованы: в электроциклических реакциях - индексы Фукуи - порядки связей между химически несвязанными атомами, а в фотоэлектроциклических реакциях аналогичные им величины. Описаны перегруппировки фенил-карбенов. нафтил-карбенов и ациклических полиен-карбенов происходящие в темновых условиях и при фотооблучении. Описаны перегруппировки моноциклических поликарбенов (в том, числе (ди-)тетра-) в ароматические соединения из класса полициклобутадиенов. Построены поверхности потенциальной энергии и описаны карбен-алленовые перегруппировки ациклических систем с дегидрированным атомом углерода.

Показано, что экзоциклические группы с карбеновым центром могут рассматриваться как функциональные группы с подвижным протоном и описываться в рамках многопараметрической теории возмущений, лишь изменением эффективной электроотрицательности атома углерода, к которому они присоединены.

Ключевые слова: синглетные карбены с сопряженными связями, гетероароматические карбены, термохимические, электрические, магнитные, спектральные характеристики; карбен-карбеновые и карбен-алленовые перегруппировки.

Summary. Gorban O.A. “Electronic structure, physico-chemical and rearrangements of planar conjugated singlet carbenes”.-Manuscript. Thesis for philosophy degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - The L.M. Litwinenko Institute of Physical Organic &Coal Chemistry Ukrainian Academy of Sciences, Donetsk, 1999.

Within the conjugated variant of the perturbation theory there have been developed (or modified) design procedures of physico-chemical characteristics; a comparative analysis of these values with those computed in all-analysis of these values within an experiment available has been done. There have been revealed reqularites of changing thermochemical, electrical and magnetic characteristics on the structure of the singlet carbenes studied. An electron structure, relative diamagnetic susceptibilities and induced -electron currents of cyclic, acyclic and heterocyclic singlet carbenes with conjugated bonds have been calculated. On the base of these calculations the carbenes studied were related to a single scale of aromaticity-antiaromaticity of organic compounds. Indexes of electrocyclization and photoelectrocyclization of naphtylcarbenes, phenylcarbenes and acyclic polyen-carbenes have been described and compared in terms of the Fukuy index approach.

Key words: singlet carbenes with conjugated bonds; heterocarbenes; thermochemical, electrical, magnetic and spectral characteristics; rearrangements of carbene-carbene; rearrangements of carbene-allene.

Размещено на Allbest.ru

...