Применение эмульгаторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Свойства эмульгаторов. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ)

Природа эмульгатора определяет не только устойчивость, но и тип образующейся эмульсии. Опыт показывает, что водорастворимые эмульгаторы лучше стабилизируют прямые эмульсии, а маслорастворимые эмульгаторы - обратные эмульсии (правило Банкрофта). Это вполне понятно, т.к. эмульгатор препятствует слиянию капелек только тогда, когда он находится у поверхности с наружной стороны капельки, т.е. лучше растворяется в дисперсионной среде. В качестве эмульгаторов могут применяться самые разнообразные по природе вещества: ПАВ, молекулы которых содержат ионогенные полярные группы (мыла), неионогенные ПАВ, высокомолекулярные соединения (ВМС). Эмульгирующей способностью обладают также порошки. Стабилизация эмульсий с помощью неорганических электролитов невозможна вследствие недостаточной адсорбции их ионов на межфазной границе М/В.

Исследованию механизма действия эмульгаторов посвящено большое количество работ, однако вопрос этот еще далек от окончательного решения.

Способность эмульгатора обеспечивать высокую устойчивость эмульсии того или иного типа определяется строением молекулы ПАВ и энергией ее взаимодействия с полярной или неполярной средами. Одной из первых качественных попыток объяснения такой избирательности явилась "теория клина", согласно которой прямые эмульсии масла в воде образуются при введении в систему молекул ПАВ с сильно гидратированной ("крупной") полярной группой и умеренно развитой гидрофобной частью (например, олеат натрия). Обратные эмульсии, согласно этим представлениям, стабилизируются молекулами ПАВ со слабо гидратированной ("небольшой") полярной группой и сильно развитой углеводородной частью, предпочтительно содержащей 2-3 углеводородные цепи (рис. 3.3), как в случае мыл многозарядных ионов (олеат кальция, алюминия).

Короткоцепочечные спирты и жирные кислоты с числом атомов углерода в цепи n_C<8 не являются типичными эмульгаторами. Наилучшей эмульгирующей способностью обладают ПАВ с n_C = 10-18. С дальнейшим ростом цепи эмульгирующая способность ослабевает. Эта закономерность приводит к представлению о некотором оптимальном соотношении гидрофильных и липофильных свойств дифильных молекул ПАВ, необходимых для эмульгрующего действия.

Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярной группы с водой, липофильные - взаимодействием неполярного углеводородного радикала с маслом. В результате преобладающей гидрофильности короткоцепочечных ПАВ происходит втягивание их из пограничного слоя в водную фазу (рис.3.4 а), в то время как длинноцепочечные ПАВ втягиваются в фазу масла (рис.3.4 б). При полной сбалансированности образуются множественные эмульсии. Поэтому для хорошего эмульгирующего действия необходима относительная уравновешенность с некоторым дисбалансом в пользу неполярной или полярной частей. Подобная роль соотношения геометрических размеров полярной группы и углеводородной части молекулы ПАВ в способности к стабилизации эмульсии того или иного рода бесспорна; вместе с тем ясно, что такая упрощенная "геометрическая" схема носит весьма упрощенный характер.

Энергетические теории основаны на закономерностях, выражаемых правилом Банкрофта и системой ГЛБ. Они рассматривают тип эмульсии как результат взаимодействия молекул ПАВ с жидкостями фаз. Среди различных схем количественного описания способности ПАВ к стабилизации эмульсий наибольшее распространение получила полуэмпирическая характеристика гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) молекул ПАВ.

Существует ряд попыток охарактеризовать единым числом ГЛБ соотношение развитости полярной и неполярной частей молекул ПАВ, связать с помощью этой величины свойства молекул ПАВ и особенности стабилизируемых ими эмульсий. Использовались, например, такие параметры, как число оксиэтиленовых групп в молекулах неионогенных ПАВ, теплота гидратации полярных групп, хроматографические характеристики молекул ПАВ и т.п. Значения ГЛБ для молекул ПАВ, могут быть, в частности, определены аддитивным сложением эмпирически найденных так называемых групповых чисел В_i всех групп, составляющих молекулу:

ГЛБ = У В_i + 7 (3.1)

Значения групповых чисел для некоторых радикалов приведены в таблице 3.2. В таблице 3.3 даны примеры рассчитанных таким образом величин ГЛБ некоторых ПАВ.

Таблица 3.2. Значения групповых чисел

Таблица 3.3 Гидрофильно-липофильный баланс некоторых ПАВ

Следует отметить, что число ГЛБ отражает, прежде всего, соотношение (разность) гидрофобности углеводородной цепи и гидрофильности полярной группы молекул ПАВ. Большие значения ГЛБ соответствуют гидрофильным ПАВ - стабилизаторам прямых эмульсий; самые высокие - отвечают мицеллообразующим ПАВ. Наоборот, малые значения ГЛБ характерны для олеофильных ПАВ - стабилизаторов обратных эмульсий.

Строже в количественном соотношении, но, вместе с тем сложнее для экспериментального определения предложенное Кругляковым в качестве характеристики эмульгирующей способности ПАВ гидрофильно-олеофильное соотношение (ГОС). Эта величина равна отношению работ адсорбции из углеводородной W_M и из водной W_B фаз, которые равны изменению стандартных химических потенциалов при переходе молекул ПАВ из объема соответствующей фазы в поверхностный слой:

W = - Дм₀^(s) = м₀^(s) - м₀ , (3.2)

ГОС = . (3.3)

ГОС можно также выразить через одну из этих величин и коэффициент распределения молекул ПАВ между водой и углеводородной фазами. Это соответствует упомянутому выше правилу Банкрофта. Для получения эмульсий медицинского назначения особенно широко применяются оксиэтилированные неионогенные ПАВ (табл.3.4). Вещества типа Плюроник могут применяться для получения дисперсий лекарственных препаратов, вводимых в систему кровообращения. Они были использованы для эмульгирования перфторуглеродов, предложенных в качестве переносчиков кислорода в искусственной крови. ПАВ типа Твин используются чаще всего для получения лекарственных эмульсий наружного применения.

Таблица 3.4. ГЛБ эмульгаторов медицинского назначения

Интересными свойствами обладают природные эмульгаторы лецитин и холестерин. Лецитин и другие фосфолипиды - важнейшие составляющие части различных биологических объектов. Лецитин - прекрасный стабилизатор эмульсий М/В. Холестерин стабилизирует эмульсии В/М. Корран изучал эмульгирующее действие смеси этих веществ в системе оливковое масло - вода. Он нашел, что при отношении количества лецитина к холестерину в смеси выше 8 получаются эмульсии М/В, а при меньшем отношении - В/М,

Из других природных эмульгаторов хорошо изучены сапонины и белки - альбумин, казеин, желатин и др. Структура защитных слоев здесь совершенно иная по сравнению с низкомолекулярными ПАВ. Если в случае низкомолекулярных ПАВ молекулы адсорбируются на межфазной границе и образуют (вследствие сильной боковой когезии неполярных цепей) структурированные ориентированные слои, которые по механическим свойствам подобны гелеобразным конденсационным структурам, то в случае ВМС эти слои представляют собой трехмерные сетки, расположенные всегда со стороны дисперсионной среды. Сетчатые структуры прочны и не разрушаются при разбавлении эмульсий и удалении дисперсионной среды. Высокомолекулярные эмульгаторы также подчиняются правилу Банкрофта, т.к. трехмерная сетка всегда образуется с той стороны границы раздела, где растворимо ВМС. Структурированные прослойки между каплями концентрированной и высококонцентрированной эмульсии придают системе ярко выраженные твердообразные свойства.

Хорошей стабилизирующей способностью обладают не только ПАВ, но и тонко измельченные порошки, не обладающие поверхностной активностью, например, мел, глина, сажа, гипс и др. В результате адгезионного взаимодействия частицы порошка собираются на межфазной поверхности, образуя прочную пространственную коагуляционную структуру, препятствующую коалесценции. Понятно, что если твердый эмульгатор лучше смачивается водой (например, каолин), такая "броня" возникает со стороны водной фазы; при этом образуется прямая эмульсия. Если же эмульгатор лучше смачивается неполярной жидкостью (сажа), то образуется обратная эмульсия (рис.3.5)

Зачастую эмульсии, стабилизированные чистым твердым эмульгатором, недостаточно устойчивы. Чтобы получить весьма устойчивую эмульсию, как это показали Таубман и Корецкий, надо модифицировать поверхность твердого эмульгатора химически связывающимся слоем ПАВ. При этом поверхность капель покрывается "бронирующей" оболочкой высокой прочности. В данном случае также используется структурно-механический фактор стабилизации.

Стабилизация эмульсии твердым эмульгатором возможна только при условии, что размер частиц порошка меньше размера капелек эмульсии. В то же время слишком мелкие частицы порошка, способные совершать интенсивное броуновское движение, не прилипают к поверхности капелек и не образуют защитного слоя. Так эмульсии типа М/В получают только с помощью золя As₂S₃ с достаточно крупными частицами. Высокодисперсные золи As₂S_3, равно как и грубый осадок As₂S_3, не способны стабилизировать эмульсии.

Установлено, что стабилизации микрогетерогенных эмульсий способствует самопроизвольное образование ультрамикрогетерогенных эмульсий (микроэмульсий)вокруг частиц. Микроэмульсии (диаметр капелек 10-100 нм) образуются вследствие турбулентности в приповерхностных слоях частиц основной эмульсии. Слои капелек микроэмульсий выступают в роли структурно-механического барьера, замедляющего коагуляцию основной эмульсии (рис. 3.6).

2. Эмульсионные пленки

Важным объектом разносторонних исследований стали в последнее время изолированные эмульсионные пленки, особенно пленки обратных эмульсий. Стабилизированные ПАВ пленки углеводородов в водной среде являются простейшей и вместе с тем наиболее близкой по природе моделью биологических мембран, образованных смесью природных водо- и маслорастворимых ПАВ - белков и липидов. На рис. 3.11 представлена одна из наиболее распространенных схем строения биомембран.

Интересные результаты получены при изучении ионного транспорта через подобные мембраны и электропроводности элементарных пленок обратных эмульсий, стабилизированных природными и синтетическими ПАВ различной природы. Выяснилось, в частности, что электропроводность таких мембран резко возрастает при добавлении некоторых биологически-активных ПАВ.

Например, введение во внешнюю водную среду липидной мембраны ничтожных количеств антибиотика валиномицина приводит к увеличению электропроводности мембраны на пять порядков; вместе с тем мембрана становится проницаемой для ионов калия и водорода, но не пропускает через себя ионы натрия. Резкое понижение электрического сопротивления искусственных мембран может наблюдаться и при введении в их состав молекул белков, а также ферментов с добавкой в систему соответствующего субстрата. Изучение свойств таких мембран позволяет моделировать ряд важнейших биологических процессов, например, прохождение нервного импульса, образование фоточувствительной ячейки и т.п.

3. Практическое применение эмульсий и эмульгирования

К природным эмульсиям относится ряд важнейших растительных и животных продуктов. Так, эмульсией является молоко - стабилизированная животными белками эмульсия жиров в воде. Молоко является сырьем молочной промышленности и служит для получения множества молочных продуктов - сливок, простокваши, сметаны, масла, сыра и т.д. Природными эмульсиями являются также яичный желток, млечный сок растений, магма.

К эмульсиям относятся также битумы, консистентные смазки, отработанные масла, средства для борьбы с вредителями растений. В пищевой промышленности к эмульсиям помимо молочных продуктов принадлежат такие продукты, как маргарин, майонез, соусы, бульоны.

В фармацевтической промышленности многие лекарства применяются в виде эмульсий. Мази, используемые в качестве наружных средств, представляют собой эмульсии, в одну из фаз которых вводят ланолин, вазелин и другие вещества, а в другую - лекарственные или косметические препараты. Иногда в состав мази вводят небольшое количество порошка. В этом случае мази становятся сложной системой типа Т,Ж/Ж. Примером такой системы является губная помада. Ее основа - свежеприготовленный воск. Кроме того, в ее состав входят ПАВ, титановые белила, маскирующие природную окраску воска, и красители. Многие косметические препараты также являются эмульсиями - кремы, косметическое молочко и сливки, шампуни, бальзамы и т.д. В состав водостойкой туши включают вещества, образующие пленки, например, эмульсии поливинилацетата.

Большие перспективы связаны с применением в медицине эмульсий перфторуглеродов. Если ввести человеку, страдающему склерозом сосудов, немного перфторана, то микроциркуляцию крови можно восстановить. Крошечные шарики перфторуглеродов проникают в суженные сосуды, прочищают их, доставляют туда кислород, и сосуды раскрываются. Также капельки эмульсии перфторана могут циркулировать в крови в качестве сорбента, адсорбируя на себе молекулы и ионы ядовитых веществ и доставляя их в печень. В этом качестве препарат применяли при лечении людей, пострадавших от взрывов, сопровождавшихся выделением ядовитых газов, и он прекрасно себя зарекомендовал. Еще в самом начале исследований было обнаружено, что, изменяя параметры эмульсии (содержание в ней различных компонентов), можно избирательно открывать и закрывать кальциевые каналы в мембранах клеток миокарда. Если перфторуглеродную эмульсию используют как среду, обеспечивающую кислородом сердце, работа которого приостановлена на время операции, лучше сделать так, чтобы кальциевые каналы его клеток были закрыты. Эмульсия с подобными свойствами может пригодиться и при хранении органов, предназначенных для операции трансплантации. Трансплантированные органы, которые до пересадки хранили в перфторане, приживаются значительно лучше, быстрее начинают функционировать.

Нефть - типичный представитель обратной эмульсии, в которой капли воды распределены в жидких углеводородах. В некоторых условиях искусственным путем она может быть переведена в прямую эмульсию, являющуюся гораздо менее устойчивой. Это обстоятельство используется на практике. После опорожнения резервуара танкера на его стенках остается часть нефти (на крупном танкере - до 500 тонн). Оставшуюся нефть смывали и выливали в море. Обработка резервуара раствором препарата, содержащего небольшое количество ПАВ (до 0.1%), способствует смыванию нефти и образованию неустойчивой прямой эмульсии. После разрушения такой эмульсии нефть, раньше считавшуюся бросовой, можно использовать вновь.

Применяются эмульсии в качестве пропиточных составов для придания тканям водонепроницаемости, бактерицидных свойств и т.д.

В 1991 г. во Франции был получен первый патент на приготовление эмульсии из дизельного топлива и воды. За счет специальных присадок удалось стабилизировать эмульсию в интервале температур от -20⁰ до +70⁰С. Такое топливо можно хранить и перевозить как обычную солярку и заправлять им легковые и грузовые автомобили, автобусы. К тому же присутствие примерно 10% воды в составе горючего понижает температуру сгорания, из-за чего уменьшается содержание оксидов азота в выхлопных газах. Кроме того, за счет испарения водяных микрокапель топливо лучше распределяется по объему камеры сгорания и при этом образуется меньше дыма.

В химической промышленности с эмульсиями имеют дело при проведении различных синтезов, эмульсии образуются в экстракционных аппаратах, при процессах перемешивания. Для получения синтетических латексов используется эмульсионная полимеризация - полимеризация в каплях дисперсной фазы. Эмульсии применяются для получения пористых органических сорбентов, мембран, пленок, покрытий.

эмульгатор липофильный химический биомембрана

4. Биологическое значение эмульсий

Велико значение эмульсий в жизни человека. Жиры в крови и лимфе находятся в эмульгированном состоянии (эмульгаторы - белки крови).

Жиры являются необходимым компонентом питания, между тем они нерастворимы в водной среде, составляющей основу жизнедеятельности организма. Поэтому организм хорошо усваивает жиры, находящиеся в эмульгированном состоянии, например, молоко, сливки, сметану, сливочное масло. Другие жиры, потребляемые с пищей (растительное масло, животный жир), усваиваются только после перевода их в эмульгированное состояние, вначале в желудке, а потом - в двенадцатиперстной кишке, куда поступает желчь, содержащая холиевые кислоты. Высокое значение рН в верхнем отделе кишечника (8.0-8.5) способствует переводу холиевых кислот в соли, являющиеся исключительно хорошими эмульгаторами. Опыты показали, что растворы солей желчных кислот могут обладать поверхностным натяжением менее 1 мДж/м², т.е. настолько низким, что может идти самопроизвольное раздробление жира. Таким образом, желчь имеет большое значение для переваривания и всасывания жиров в желудочно-кишечном тракте. Перистальтические движения кишечника оказывают диспергирующее действие. Получающаяся высокодисперсная прямая эмульсия всасывается далее через стенки тонких кишок и поступает в лимфу и кровь.

При введении лекарственных препаратов через рот целесообразно использовать прямые эмульсии, а при их введении через кожу - эмульсии обратного типа (втирания, мази, кремы), поскольку кожа непроницаема для воды и растворимых в ней препаратов.

Эритроциты в крови можно по ряду свойств рассматривать так же, как частички гидрофобной эмульсии. На их поверхности адсорбированы молекулы белков, аминокислот и ионы электролитов. Все они сообщают эритроцитам определенный отрицательный заряд, а противоионы создают диффузный слой. При различных патологических процессах в организме, когда в крови увеличивается содержание некоторых видов белков (либо особого глюкопротеида, относящегося к б-глобулинам, либо при инфекционных заболеваниях - к г-глобулинам), происходит процесс, очень напоминающий ионообменную адсорбцию: место ионов электролитов на поверхности эритроцитов занимают белки, заряд которых ниже, чем у суммы замещенных ими ионов. В результате заряд эритроцитов уменьшается, они быстрее объединяются и оседают - увеличивается СОЭ (скорость оседания эритроцитов). Этот процесс зависит еще от ряда факторов: содержания других белковых фракций и мукополисахаридов, концентрации эритроцитов в крови, наличия в крови микробов.

Размещено на Allbest.ru