Характер фазових рівноваг та термодинамічні властивості сплавів потрійних систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ХАРАКТЕР ФАЗОВИХ РІВНОВАГ ТА ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПЛАВІВ ПОТРІЙНИХ СИСТЕМ Gd - Al - Ga, Gd - Ge - Ga і Gd - Si - Ga

02. 00. 04 - фізична хімія

ГОЛОВАТА Наталія Валеріївна

УДК 669. 862: 541. 11

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському університеті імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Бєлобородова Олена Арсеніївна, Київський університет імені Тараса Шевченка, кафедра фізичної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Туркевич Володимир Зіновійович, Інститут надтвердих матеріалів НАН України, заступник директора з наукової роботи кандидат хімічних наук Іванов Михайло Ігоревич, Інститут проблем матеріалознавства імені І. М. Францевича НАН України, старший науковий співробітник відділу фізичної хімії неорганічних матеріалів.

Провідна установа: Львівський державний університет імені Івана Франка, м. Львів

Захист відбудеться “19” квітня 1999 р. о 14. 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої Ради Д 26. 001. 03 Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 252033, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “16” березня 1999 р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток багатьох галузей сучасної техніки в значній мірі визначається успіхами у створенні нових матеріалів, в тому числі і металічних. Завдяки особливим магнітним та електрофізичним властивостям перспективним джерелом таких матеріалів продовжують залишатись рідкісноземельні метали (РЗМ) та сплави на їх основі. До найбільш важливих галузей застосування РЗМ та їхніх сплавів відносяться атомна техніка, електроніка, радіотехніка та радіоелектроніка, металургійна і хімічна промисловості. Тому синтез та всебічне вивчення бінарних та багатокомпонентних сплавів РЗМ є актуальним.

Теоретичну основу створення нових металічних матеріалів становлять результати дослідження фазових рівноваг, термодинамічних властивостей і структурних характеристик сплавів в широкому інтервалі температур і концентрацій, включаючи рідку фазу. На даний час досить повно вивчені діаграми стану, кристалічна структура інтерметалічних сполук і термодинамічні властивості подвійних систем РЗМ з р-металами. Потрійні системи, що містять РЗМ і два р-метали, на даний час досліджені значно менше. Вивчення фізико-хімічних властивостей таких систем доцільно проводити у зв'язку з розробкою наукових основ створення сплавів, що можуть застосовуватись як нові матеріали.

В зв'язку з цим метою даного дослідження є: встановлення характеру фазових рівноваг в потрійних системах Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga та Gd-Si-Ga; дослідження термодинамічних властивостей розплавів цих систем; встановлення зв'язку концентраційних залежностей термодинамічних характеристик з особливостями структури сплавів потрійних систем; визначення кореляції між характером взаємодії компонентів у потрійних системах та відповідних подвійних граничних системах; виявлення закономірностей сплавоутворення в потрійних системах Gd-Al (Ge, Si) -Ga.

Наукова новизна роботи: вперше методом рентгенівського фазового аналізу вивчено фазовий склад сплавів і побудовано фрагменти ізотермічних перерізів діаграм стану системи Gd-Ge-Ga (в інтервалі 20 - 42 ат. % гадолінію) при 673 К і систем Gd-Ge-Ga (вище 30 ат. % Gd), Gd-Al-Ga та Gd-Si-Ga при 1073 К; встановлено існування подвійного германіда гадолінію Gd₃Ge₄; уточнено склад сполуки “GdGe_{2. 57}“ - GdGe₃, а також підтверджено існування германідів Gd₁₁Ge₁₀ і GdGe_{1, 9}; визначено границі існування твердих розчинів на основі подвійних сполук граничних бінарних систем Gd-Ga, Gd-Al, Gd-Ge, Gd-Si; вперше в потрійних системах Gd-Al (Ge, Si) -Ga синтезовано 11 потрійних сполук, для 6-ти з них визначено кристалографічні характеристики; прямим калориметричним методом вперше виміряно парціальні для гадолінію і розраховано інтегральні ентальпії змішування розплавів потрійних систем Gd-Al (Ge, Si) -Gа; запропоновано метод оцінки інтегральних ентальпій змішування в потрійних системах у широкій області концентрацій з експериментальних даних на основі теорії ”оточеного атомa”.

Наукова та практична цінність роботи. Результати, одержані в роботі, дають можливість розширити уявлення щодо характеру взаємодії РЗМ з двома р-металами. Значний експериментальний матеріал про фазовий склад сплавів потрійних систем Gd-Al (Ge, Si) -Ga та кристалічну структуру подвійних та потрійних сполук, що утворюються в цих системах, а також про термодинаміку сплавоутворення в досліджених системах буде використаний в довідникових виданнях для спеціалістів з кристалохімії та матеріалознавства. Дані проведеної роботи дозволяють вибрати склад сплавів, розробити термічні режими їхнього приготування з метою апробації цих сплавів як нових металічних матеріалів.

Особистий внесок автора дисертації полягає в аналізі літературних даних з вивченої проблеми, безпосередній участі у виготовленні сплавів та проведенні рентгенівського дослідження, в експериментальній роботі по дослідженню термодинаміки взаємодії компонентів та обчисленні ентальпій змішування досліджених потрійних систем, в аналізі та інтерпретації одержаних результатів, в написанні наукових праць та підготовки їх для публікації, адаптації розрахункових програм за теорією ”оточеного атома” до об'єктів даного дослідження.

Дослідження, проведені в даній роботі, здійснено в межах науково-дослідницької тематики кафедри фізичної хімії і НДНЦ “Фізика, механіка та технології неоднорідних систем” (держ. /бюдж. тема № 599 “Вивчення взаємодії РЗМ з галієм і В-металами 3-5 груп Періодичної системи з метою пошуку нових матеріалів”).

Апробація роботи. Основні результати роботи представлені і обговорені на V Міжнародній школі “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (Кацевелі, Крим, 23-29 вересня 1996), на Конференції викладачів хімічного факультету КУ (Київ, 1997), на Міжнародній конференції “Евтектика IV” (Дніпропетровськ, 24-26 червня 1997), на Другій міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали. КФМ'97” (Львів, 14-16 жовтня 1997), на XI Науковому семінарі “Тугоплавкие соединения. Получение, свойства, применение”, присвяченому 80-річчю з дня народження Г. В. Самсонова (Київ, 19-22 травня 1998), на IX Російській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. МиШР-9” (Єкатеринбург, 15-18 вересня 1998).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 10 роботах, зазначених у списку літератури.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота містить вступ, чотири розділи, висновки, список використаних літературних джерел (122 найменування), додатки. З урахуванням 52 рисунків та 51 таблиці робота викладена на 157 сторінках машинописного тексту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

фазовий склад кристалічна структура сплав

У вступі обгрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульована мета даного дослідження, викладено наукову новизну роботи.

У першому розділі представлено узагальнені літературні відомості про термодинаміку та кристалічну структуру сполук граничних подвійних Gd- (Ga, Al, Ge, Si), Al (Ge, Si) -Ga та потрійних систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga, Gd-Si-Ga. На основі проведеного аналізу поставлено задачі, які необхідно розв'язати в процесі дослідження.

Другий розділ містить характеристику вихідних матеріалів, методики виготовлення, термообробки і дослідження фазового складу та кристалічної структури сплавів систем Gd-Al (Ge, Si) -Ga, а також результати рентгенівських досліджень.

Сплави для рентгенівського дослідження готували методом електродугової плавки з металів високої чистоти: гадолінію - ГдМ-1 (99, 85%), галію - ГЛ-000 (99, 999%), германію - ГПЗ-1 (99, 999%), кремнію напівпровідникової чистоти (99, 99%), електролітичного алюмінію (99, 99%). Контроль складу сплавів здійснювали зважуванням зливків після плавки. Сплави запаювали в попередньо евакуйовані, а потім заповнені очищеним аргоном кварцові ампули і піддавали відпалу протягом 790-2400 год при температурах 673 та 1073 К. Після відпалу сплави гартували у холодній воді.

Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук досліджені за допомогою створеної на базі ДРОН-3 та IBM АТ “Автоматизованої системи збирання, обробки та інтерпретації рентгенівських дифракційних спектрів”, яка розроблена на кафедрі фізики металів фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка. Дифрактограми для фазового аналізу та дослідження кристалічної структури записували на апараті ДРОН-3 у мідному фільтрованому випромінюванні в дискретному режимі: крок сканування 0, 05, експозиція в кожній точці 5-10 с. Первинна обробка дифракційних спектрів виконувалась за методом повнопрофільного аналізу (з коректуванням положення центрів ваги піків за внутрішнім стандартом - кремнієм) ; похибка визначення положення центрів ваги піків становила (0, 001-0, 005) , інтегральних інтенсивностей - (5-15) %.

Рентгенівський фазовий аналіз проводили за допомогою оригінального комплексу програм з використанням банку даних еталонних дифракційних спектрів. У програмі передбачена можливість графічного порівняння експериментального спектру досліджуваного зразка з дифракційним спектром еталону, аналітичного порівняння міжплощинних відстаней спектру зразка та еталону, уточнення за методом найменших квадратів періодів кристалічної гратки кожної фазової складової, для якої проводиться ідентифікація. Відносна похибка визначення періодів кристалічної гратки не перевищувала 0, 03%.

Рентгенівський структурний аналіз. Кристалічну структуру сполук досліджено за методом порошку з використанням машинного банку даних структурних типів інтерметалічних та неорганічних сполук, створеного на кафедрі фізики металів Київського університету імені Тараса Шевченка, який містить понад 6500 атестованих одиниць інформації. Пошук ймовірних структурних типів-аналогів здійснювали або шляхом порівняння експериментального дифракційного спектру досліджуваної сполуки з дифракційними спектрами сполук банку даних (в автоматичному режимі та за певними ключами) або за симетрією та значеннями періодів кристалічної гратки сполуки, якщо їх вдавалося визначити в процесі індексування експериментального спектру за допомогою відомого комплексу програм ”Порошок” (ХФТИ НАНУ), адаптованого для IBM АТ та інтегрованого в зазначену вище “Автоматизовану систему…”.

Перевірку структурних моделей, уточнення за методом найменших квадратів координатних та теплових параметрів структури, коефіцієнтів заповнення атомами позицій, врахування впливу текстури в зразках виконували за допомогою спеціального комплексу програм для структурних розрахунків.

Система Gd-Al-Ga (рис. 1) вивчена на 140 подвійних і потрійних сплавах (відпал 1300-2400 годин при 1073 та 673 К). В результаті дослідження підтверджено утворення двох відомих з літера-тури потрійних сполук GdAl₂Ga₂ і GdAlGa. Визначено області гомогенності цих сполук: для GdAl₂Ga_{2 -} від 38 до 56 ат. % Ga (1-GdAl_{2, 1-1, 2}Ga_{1, 9-2, 8}), для GdAlGa - від 33 до 42 ат. % Ga (3-GdAl_{1-0, 7}Ga_{1-1, 3}). Встановлено існування чотирьох нових потрійних інтерметалідів 2-GdAl_{3, 29-2, 05}Ga_{0, 48-1, 72}, 4-GdAl_{0, 7}Ga_{0, 8,} 5-GdAl_{0, 46}Ga_{0, 35} і 6-GdAl_{0, 10}Ga_{0, 35}, а також твердих розчинів на основі більшості (окрім Gd₂Al) подвійних галідів та алюмінідів гадолінію. Методом порошку проведено уточнення кристалічної структури сполуки ”GdAl₂Ga₂” і визначено кристалічну структуру сполуки 2-GdAl_{3, 29-2, 05}Ga_{0, 48-1, 72.} Кристалографічну характеристику цих потрійних сполук наведено в табл. 1.

Таблиця 1

Кристалографічна характеристика досліджених потрійних сполук системи Gd-Al-Ga

Визначення границь розчинності третього компоненту в подвійних інтерметалідах гадолінію проведено за концентраційними залежностями їхніх періодів граток. При 1073 К сполука GdAl₃ розчиняє ~25, 6 ат. % Ga, GdAl₂ - 16 ат. % Ga, GdAl - 15 ат. % Ga, Gd₃Al₂ - 10 ат. % Ga, GdGa₂ - ~20 ат. % Al, GdGa - ~25 ат. % Al, Gd₃Ga₂ - ~20 ат. % Al. При 673 К сполука GdGa₆ розчиняє від 7 до 35 ат. % Al.

Рис. 1 Ізотермічний переріз діаграми стану системи Gd-Al-Ga при 1073 К

Система Gd-Ge-Ga (рис. 2). Фазові рівноваги в цій системі вивчені більш ніж на 180 литих і термічно (при двох температурах) оброблених сплавах. При 1073 К (650 год.) відпалювали сплави із вмістом гадолінію більше 30% ат. Сплави із вмістом гадолінію більше 20, але менше 42% ат., відпалено при 673 К (2400 год.). Дослідженню фазових рівноваг у потрійній системі Gd-Ge-Ga передував фазовий та структурний аналіз ряду подвійних сплавів системи Gd-Ge. У результаті вивчення подвійних сплавів системи Gd-Ge встановлено існування раніш невідомого германіду Gd₃Ge₄ (структурний тип Er₃Ge₄, a=0, 4098 (1) нм, b=1, 0752 (3) нм, c=1, 4346 (4) нм). Встановлено, що германід Gd₁₁Ge₁₀ існує при температурах поблизу 1373 К і кристалізується у структурному типі Ho₁₁Ge₁₀ (а=1, 0942 (6) нм, с=1, 671 (2) нм). Підтверджено існування сполуки “GdGe₂” і проведено розрахунок кристалічної структури цього інтерметаліда (склад - GdGe_{1. 9}, структурний тип DyGe_{1, 9}, a=0, 4140 (1) нм, b=3, 0033 (4) нм, c=0, 4031 (1) нм). Проведено уточнення складу і структури інтерметаліду гадолінію “GdGe_{2, 57}”: сполука кристалізується у структурному типі DyGe₃ з періодами a=0, 4089 (1) нм, b=2, 0928 (2) нм, c=0, 3948 (1) нм.

Рис. 2 Фрагменти ізотермічних перерізів діаграми стану системи Gd-Ge-Ga при 673 К (а) та 1073 К (б)

В результаті дослідження відпалених при 673 К потрійних сплавів системи Gd-Ge-Ga встановлено існування п'яти сполук 1_Gd₂Ge_{4, 7-3, 4}Ga_{2, 3-3, 6}, 2_Gd_{0, 22}Ge_{0, 08}Ga_{0, 70}, 3_GdGe_{3, 00-2, 77}Ga_{0, 32-0, 55}, 4_Gd_{0, 3}Ge_{0, 6}Ga_{0, 1} і 5_GdGe_{0, 80-0, 65}Ga_{1, 20-1, 35}, а також твердих розчинів на основі подвійних інтермета-лідів -Gd₃Ge₅, -Gd₂Ge₃ і GdGa₂ (рис. 2, а). Методом порошку визначено кристалічну структуру двох з синтезованих потрійних сполук, кристалографічну характеристику яких наведено в табл. 2.

Таблиця 2

Кристалографічна характеристика досліджених сполук системи Gd-Ge-Ga

Встановлено, що при температурі 673 К _Gd₂Ge₃ розчиняє ~28 ат. % Ga, а GdGa₂ - ~ 13 ат. % Ge. Розчинність галію в -Gd₃Ge₅ (як і в _Gd₃Ge₅ при 1073 К) становить ~20 ат. %.

Характерною рисою фрагменту ізотермічного перерізу діаграми стану системи Gd-Ge-Ga при 1073 К (рис. 2, б) є тверді розчини на основі подвійних германідів (за винятком Gd₅Ge₄ і Gd₃Ge₄) і галідів гадолінію. Сполука 6_Gd_{11, 0}Ge_{9, 58-8, 74}Ga_{0, 42-1, 26}, склад якої знаходиться на ізоконцентраті 52, 4 ат. % Gd від ~2 до ~6 ат. % Ga, фактично є стабілізованим галієм твердим розчином на основі високотемпературної сполуки Gd₁₁Ge₁₀. Сполука 5_GdGe_{1, 0-0, 7}Ga_{1, 0-1, 3}, про яку вже згадувалося при аналізі фрагменту ізотермічного перерізу діаграми стану системи Gd-Ge-Ga при 673 К, при 1073 К має область гомогенності від ~34 до 43 ат. % Ga.. Між ізоструктурними сполуками GdGe та GdGa має місце неперервний ряд твердих розчинів. Розчинність галію в -Gd₂Ge₃ і германію в GdGa₂ при 1073 К не відрізняється помітно від розчинності при 673 К. Багаті на гадоліній сполуки Gd₅Ge₃, Gd₅Ga₃ та Gd₃Ga₂ розчиняють відповідно: ~10 ат. % Ga, ~7 ат. % Ge та ~12, 5 ат. % Ge.

Система Gd-Si-Ga (рис. 3). Фазові рівноваги в системі Gd-Si-Ga досліджено на 93 литих і відпалених (1300 годин при 1073 К) сплавах. Аналіз результатів дослідження фазового складу показує, що в системі Gd-Si-Ga утворюються дві потрійні сполуки, склади яких можна наближено описати формулами: 1-GdSi_{0, 9-0, 6}Ga_{1, 1-1, 4} і 2-GdSi_{0, 9-0, 6}Ga_{0, 1-0, 4}. Кристалографічну характеристику цих сполук наведено в табл. 3.

Таблиця 3

Кристалографічна характеристика потрійних сполук системи Gd-Si-Ga

Для системи Gd-Si-Ga характерно утворення твердих розчинів як на основі галідів, так і на основі силіцидів гадолінію. Встановлено, що при 1073 К розчинність кремнію у галідах гадолінію становить: 19 ат. % в GdGa₂, 15 ат. % в GdGa, 16 ат. % в Gd₃Ga₂, 12 ат. % в Gd₅Ga₃. Галій помітно розчиняється у -GdSi_2-x (15 ат. %), у -GdSi_{1, 5} (5 ат. %) і у Gd₅Si₃ (15 ат. %).

Рис. 3 Ізотермічний переріз діаграми стану системи Gd-Si-Ga при 1073 К

Третій розділ містить методику та результати калориметричного дослідження рідких сплавів систем Gd - Ga, Gd-Al, Gd-Si, Si - Ga і Gd - Al - Ga, Gd - Ge - Ga, Gd - Si - Ga.

Для визначення ентальпій утворення металічних розплавів було використано ізопериболічний калориметр, сконструйований на кафедрі фізичної хімії Київського університету [Николаенко И. В., Турчанин М. А., Баталин Г. И., Белобородова Е. А. // Укр. хим. журн. -1987. -53, №8. -С. 50-54]. Методика експерименту полягала в поступовому введенні у вихідний подвійний розплав з певним співвідношенням мольних часток двох металів твердих добавок третього металу (гадолінію), що мали кімнатну температуру, та реєстрації відповідних кривих теплообміну. При дослідженні подвійних систем у розплав першого компоненту вводили наважки другого компоненту.

Парціальні ентальпії змішування компонентів розраховували за формулою (1). При цьому величинивідносили до середини інтервалу змінювання складу розчину за рахунок розчинення добавки:

, (1)

де H^T₂₉₈ - ентальпія нагрівання одного молю добавки від стандартної температури до температури досліда Т;

К - коефіцієнт теплообміна калориметра;

₀ та - час початку розчинення добавки і час повернення температури досліда до рівноважної.

При вивченні потрійних сплавів експериментально визначали парціальні ентальпії змішування гадолінію вздовж перерізів із сталим співвідношенням двох інших компонентів. Для більшості перерізів проводили 2 експерименти. У дослідах використовували метали такої ж чистоти, як і при рентгенівському дослідженні. Експерименти проводили в атмосфері очищеного аргону при незначному надлишковому тиску із застосуванням алундових тиглів, які було профутеровано оксидом ітрію. На початку і по ходу кожного досліду з метою визначення коефіцієнта К проводили калібровку калориметра шляхом введення в розплав зразків еталонної речовини - вольфрама класу А-2 (99, 96%).

На основі одержаних даних з парціальних ентальпій змішування гадолінію розраховували значення _Gd-функції (_Gd=Н_Gd / (1-x_Gd) ²). Сукупність одержаних значень _Gd-функції описували ортонормованими поліномами за МНК. Використання ортонормованих поліномів дозволило провести коректний статистичний аналіз результатів. З метою визначення характеристик розсіювання всі одержані значення вважали незалежними та рівноточними. Степінь поліному, що адекватно описує дані, визначали за допомогою статистичного критерію Фішера. Далі проводили перетворення ортонормованого поліному до степеневого вигляду. В результаті для кожної _Me-функції одержували аналітичний вираз у формі полінома вигляду: _Me=Q₁x_Me+Q₂x²_Me+... +Q_jx^j_Me, де j - степень полінома; Q_j - відповідний коефіцієнт. На підставі цього полінома розраховували згладжені значення парціальних ентальпій змішування металу з довірчим інтервалом, що дорівнює двом середньоквадратичним відхиленням апроксимуючої функції. Інтегральні ентальпії розраховували з парціальних за методом Даркена.

Таблиця 4

Ентальпії змішування у системі Gd-Al-Ga при 1759 К, кДж/моль

Таблиця 5

Ентальпії змішування у системі Gd-Ge-Ga при 1758 К, кДж/моль

Таблиця 6

Ентальпії змішування у системі Gd-Si-Ga при 1750 К, кДж/моль

Як видно з наведених таблиць, для досліджених систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga в усьому концентраційному інтервалі характерні великі від'ємні значення парціальних та інтегральних теплот змішування.

Четвертий розділ присвячено обговоренню результатів проведеного дослідження.

Як видно з наведених таблиць (табл. 4-7), експериментальне вимірювання ентальпій змішування в подвійних системах Gd-Al, Gd-Ga, Gd-Si та Si-Ga і у досліджених потрійних системах (табл. 8-10) здійснено у обмеженій області концентрацій. З метою представлення концентраційних залежностей інтегральної ентальпії змішування в усій області концентрацій та більш обгрунтованого підходу до аналіза термодинаміки сплавоутворення у цих системах, а також порівняння його з результатами рентгенівського дослідження в даній роботі виконано розрахунки ентальпій змішування на основі моделі ”оточеного атома”. Ця модель відноситься до статистичних теорій розчинів не-електролітів. Вона створена на основі квазіхімічної теорії Гуггенгейма і використовуває ті ж самі гіпотези: решіточна будова розчину з фіксованим координаційним числом Z; сума за станами для коливань атомів не залежить від конфігурації системи. Однак, на відміну від теорії Гуггенгейма, елементарним енергоносієм у моделі ”оточеного атома” є не пара атомів, а оточений атом, тобто центральний атом у силовому полі своїх Z найближчих сусідів. З використанням цієї моделі на кафедрі фізичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка розроблено методику розрахунку ентальпій змішування бінарних рідких металічних сплавів в усій області концентрацій за експериментальними даними в обмежених областях складів [Белобородова Е. А. Взаимодействие компонентов бинарных жидких сплавов германия с р-, d- и f-металлами периодической системы: Дис.... докт. хим. наук: 02. 00. 04. - К., 1987. -448 с. ]. Зокрема, було створено програми, які на основі застосування ітераційного методу дозволяють розраховувати Н змішування в усій області концентрацій за двома експериментальними значеннями цієї величини. В даній роботі зазначені програми адаптовані для IBM PC. За ними проведені розрахунки ентальпій змішування у подвійних системах Gd-Al (Ga, Si) та вивчених потрійних системах Gd-Al (Ge, Si) -Ga вздовж відповідних променевих перерізів із постійним співвідношенням компонентів x_Al/x_Ga, x_Ge/x_Gа і x_Si/x_Ga. Можливість застосування даної методики до вивчених променевих перерізів потрійних сплавів грунтується на тому, що базисні подвійні системи Al-Ga, Ge-Ga і Si-Ga характеризуються значно меншою взаємодією компонентів, ніж граничні системи з гадолінієм. Тому заміна частини атомів галію на атоми алюмінію, германію або кремнію відповідно, практично не впливає на енергію центрального атома у силовому полі свого найближчого оточення.

На рис. 4 зображено ентальпії змішування у подвійних системах Gd-Al, Gd-Ga, Gd-Si та Si-Ga, розраховані з використанням моделі “оточеного атома”. Чорними кружечками для порівняння зображені значення H змішування, отримані експериментально. Порівняння експериментальних і розрахованих значень Н змішування показує, що вони практично співпадають у вивчених експериментально областях концентрацій, що може свідчити про достовірність розрахованих значень цих величин в невивченій області складу. Проведені розрахунки дозволяють одержати значення -функції (=Н/x₁ (1-x₁)) для вивчених подвійних систем. Аналіз концентраційних залежностей -функції являє значний інтерес, оскільки відомо, що за виглядом цих залежностей можна зробити висновок про характер відхилення розподілу частинок у розчині від хаотичного. Концентраційні залежності -функції для вивчених подвійних систем зображено на рис. 4. Вигляд цих залежностей (лінії 2) свідчить про наявність у рідких сплавах систем Gd-Al, Gd-Ga і Gd-Si ближнього порядку типа хімічної сполуки. На відміну від подвійних систем з гадолінієм у системі Si-Ga (рис. 4, г) концентраційна залежність -функції лінійна, що свідчить про хаотичний розподіл атомів у розплавах цієї системи.

а

б

в

г

Рис. 4 Розраховані за моделлю “оточеного атома” ентальпії змішування та -функції у системах Gd-Ga (а, 1759 К), Gd-Al (б, 1770 К), Gd-Si (в, 1760 К) та Si-Ga (г, 1776 К)

У четвертому розділі проведено також аналіз одержаних концентраційних залежностей інтегральних ентальпій змішування у зв'язку з відповідними діаграмами стану. Показано, що для бінарних систем Gd-Al (Ga, Si) характерно існування у твердому стані ряду інтерметалідів. Значна взаємодія компонентів зберігається також і у рідкому стані, про що свідчить близкість значень теплот утворення твердих сполук і ентальпій змішування відповідних рідких сплавів. Слід також відзначити, що екстремальні значення на кривих концентраційних залежностей Н змішування практично відповідають найбільш термічно стабільним інтерметалідам за діаграмами стану. Проведено порівняння екстремальних значень Н змішування з різницею електронегативностей компонентів. Встановлено, що за зменшенням подвійні граничні системи з гадолінієм можна розмістити у ряд Gd-GeGd-SiGd-GaGd-Al. У такій самій послідовності зменшуються екзотермічні теплові ефекти змішування для цих систем. Сумісний аналіз концентраційних залежностей -функції, Н змішування рідких сплавів та діаграм стану систем Gd-Al, Gd-Ga і Gd-Si дає можливість припустити існування у розплавах цих систем мікроугруповань, близьких за складом до відповідних найбільш термічно стійких сполук за діаграмами стану.

Наведені факти підтверджують дані про те, що у рідких сплавах діють ті ж самі сили, що обумовлюють існування сполук у твердому стані. Вони приводять до певної координації атомів або навіть до виникнення угруповань атомів в металічному розплаві. Такі атомні угруповання характеризуються міцною хімічною взаємодією різнорідних атомів у рідкому стані навіть при значних перегрівах над лінією ліквідуса.

Значний інтерес являє аналіз одержаних концентраційних залежностей інтегральних ентальпій змішування розплавів потрійних систем Gd-Al (Ge, Si) -Ga та порівняння їх з даними рентгенівського дослідження. На рис. 5 (а-в) наведені ізолінії Н змішування сплавів досліджених потрійних систем в усій концентраційній області, розраховані з використанням моделі “оточеного атома”, сумісно з аналогічно розрахованими Н змішування у граничних подвійних системах.

а)

б)

в)

Рис. 5 Розраховані за моделлю “оточеного атома” інтегральні ентальпії змішування у системах Gd-Al-Ga при 1759 К (a), Gd-Ge-Ga при 1758 К (б) і Gd-Si-Ga при 1750 К (в) і граничних подвійних системах, кДж/моль

Слід відзначити, що проведене у роботі порівняння експериментальних і розрахованих значень Н змішування для потрійних розплавів різних променевих перерізів встановило їхнє добре узгодження, що свідчить на користь правильного визначення ходу ізоліній в експериментально невивченій області концентрацій.

Встановлено, що у всіх вивчених потрійних системах діаграми стану базисних сторін (Al-Ga, Ge-Ga, Si-Ga) відносяться до простого евтектичного типу. Для цих систем характерна невелика взаємодія компонентів. На відміну від них граничні системи з гадолінієм характеризуються наявністю інтерметалічних сполук. У концентраційній області, що прилягає до базисних сторін, хід ізоліній інтегральної ентальпії змішування наближається до прямолінійного, причому відповідні прямі практично паралельні цим сторонам. Таким чином, для сплавів різних променевих перерізів в даній області заміна атомів алюмінію, германію або кремнію на атоми галію при просуванні вздовж ізоконцентрат гадолінію не впливає на енергетику сплавоутворення. Навпаки, при просуванні вздовж відповід...