Вплив поверхнево-активних речовин та інших компонентів матриці на аналітичний сигнал катіонселективних мембранних електродів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

02.00.02 - Аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Вплив поверхнево-активних речовин та інших компонентів матриці на аналітичний сигнал катіонселективних мембранних електродів

Чернишова Оксана Сергіївна

Харків -- 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському державному університеті, Міністерство освіти України.

Науковий керівник - кандидат хімічних наук, доцент,

Логінова Лідія Павлівна,

доцент кафедри хімічної метрології

Харківського державного університету

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор,

Бланк Аврам Борисович,

завідувач кафедри функціональних матеріалів

Харківського державного університету

кандидат хімічних наук, доцент,

Куліченко Сергій Анатолійович,

доцент кафедри аналітичної хімії

Київського національного університету

ім. Т.Г. Шевченка

Провідна установа - Дніпропетровський державний університет

(кафедра аналітичної хімії), Міністерство освіти України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “ 10 ” вересня 1999 p. o 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 в Харківському державному університеті (310077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись в Центральній науковій бібліотеці ХДУ.

Автореферат розісланий 2 липня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Логінова Л.П.

Размещено на http://www.allbest.ru

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. За останні три десятиріччя іонометрія стала традиційною областю хімічного аналізу. Чітко окреслились можливості застосування іонселективних електродів (ІСЕ) для визначення загальних концентрацій компонентів; ці визначення забезпечено методиками аналізу. Однак, на відміну від більшості інших методів аналізу, аналітичний сигнал у іонометрії зумовлено не загальною концентрацією речовини, а активністю або рівноважною концентрацією конкретної іонної форми. Цей аспект вивчено недостатньо.

Погляди на можливості застосування ІСЕ у дослідженні іонного зв'язування в складних хімічних, біологічних чи геологічних системах поступово змінювались -- від оптимістичних передбачень у одній з перших монографій з іонометрії за редакцією Р. Дарста до обережних оцінок при вивченні поведінки Cu2+-селективного електрода в металобуферних розчинах.

Останнім часом значний інтерес дослідників викликають організовані розчини -- мікрогетерогенні системи, що містять міцели поверхнево-активних речовин. Їх широко застосовують у аналітичній хімії для відокремлення компонентів, модифікації властивостей органічних реаґентів в спектрофотометрії, як рухомі фази в хроматографії. Ці системи часто розглядають як біоміметики -- моделі біологічних мікроагрегатів. Найбезпосереднішу інформацію про іонні процеси в таких системах мали б забезпечити іонселективні електроди. Для цього необхідні дані про метрологічні можливості ІСЕ в присутності міцел поверхнево-активних речовин (ПАР). Слід уточнити також уявлення про деякі типи завад, що зустрічаються при потенціометричному дослідженні рівноваг у водяних розчинах (вплив на відгук ІСЕ таких компонентів матриці, як аніони та молекули ліґандів; нестабільність ґрадуювальних параметрів мембранних електродів у потенціометричному титруванні).

Вибраний напрямок досліджень пов'язано з традиційною тематикою кафедри хімічної метрології -- дослідженнями іонних рівноваг та розробкою буферних систем. Робота є складовою досліджень за темами “Метрологическое обеспечение потенциометрии в водных и смешанных растворах”, що виконувалась на хімічному факультеті згідно НТП ДКНО СРСР “Создание новых высокоэффективных методов и приборов анализа веществ и материалов” (наказ ДКНО СРСР № 454 від 2.07.90), та “Фізико-хімічні засади функціонування засобів вимірювання на основі іонообмінних матеріалів”, що виконується згідно міжвузівської НТП України “Достандартизаційні дослідження нових методів та засобів метрологічного забезпечення випробувань і контролю фізико-механічних властивостей сучасних матеріалів та діагностики виробів і складних систем з їх застосуванням”.

Мета роботи: кількісний опис факторів, що впливають на аналітичний сигнал іонометрії, та розробка моделей відгуку катіонселективних електродів у багатокомпонентних системах, зокрема, організованих розчинах.

Задачі дослідження:

З'ясувати характер впливу різних типів ПАР на ґрадуювальні характеристики Cu2+-, Cd2+- та Pb2+-селективних електродів. Одержати моделі відгуку ІСЕ в середовищі міцел ПАР.

Створити моделі комплексоутворення іонів Cu2+ та Cd2+ з ліґандами різних типів у міцелярних середовищах. Розробити металобуферні розчини для градуювання металоселективних електродів у середовищі міцел ПАР.

Уточнити уявлення про вплив компонентів металобуферних систем (ліґандів, катіонів фонового електроліту та допоміжних металів) на відгук Cd2+- та Pb2+-селективних електродів.

Виявити фактори, що впливають на ґрадуювальні характеристики скляного електрода при рН-метричному дослідженні рівноваг.

Наукова новизна: селективний електрод активна речовина

Встановлено характер впливу різних типів ПАР на ґрадуювальні характеристики Cu2+-, Cd2+- та Pb2+-селективних електродів. Вперше одержано моделі відгуку Cu2+- і Cd2+-селективних електродів у середовищі міцел аніонної ПАР, що включають константи зв'язування. Доведено придатність твердофазних мембранних електродів для аналізу та дослідження рівноваг у розчинах, що містять міцели ПАР.

Вперше одержано моделі комплексоутворення міді(II) та кадмію(II) з ліґандами різних зарядних типів у середовищі міцел ПАР. Запропоновано нові буфери для градуювання кадмій-селективного електрода в діапазоні рCd від 6.5 до 11.2 у середовищі додецилсульфату натрію.

Розвинено уявлення про специфічний вплив ліґандів на мембрани катіонселективних електродів. Встановлено, що на мембрану Pb2+-селективного електрода впливають не лише аніони карбоксилвміщуючих комплексонів, але і ліґанди класу дитіогліколів. Запропоновано новий механізм специфічного впливу ліґандів. Використовуючи металобуферні розчини, уточнено коефіцієнти селективності Cd2+- та Pb2+-селективних електродів у присутності катіонів Na+, Ca2+, Mg2+.

Вперше знайдено, що у мембрани скляного електрода, що постійно знаходиться у розчині зі змінним рН, змінюється чутливість. Виявлено закономірності цього явища.

Практична цінність. Результати досліджень комплексоутворення в середовищі міцел ПАР є основою розвитку теоретичних уявлень про вплив міцелярного середовища на реакційну здатність комплексоутворювачів та органічних реаґентів. Наведене в роботі обґрунтування забезпечує надійність вимірювань з катіонселективними твердомембранними електродами в організованих розчинах. Одержані результати потрібні для практики аналізу міцелярних розчинів за допомогою ІСЕ та дослідження хімічних рівноваг, поширюючи область застосування ІСЕ та підвищуючи точність визначення констант рівноваг. Методика потенціометричного титрування додецилсульфату натрію, що запропонована в дисертації, менш трудомістка, ніж методи двофазного титрування, і підвищує точність визначення основного компонента в препаратах додецилсульфату натрію; тим самим підвищується точність градуювання при визначенні слідової кількості ПАР.

Особистий внесок здобувача полягає в експериментальному дослідженні впливу поверхнево-активних речовин та ліґандів на відгук катіонселективних електродів, обробці результатів досліджень, побудові моделей комплексоутворення та металобуферних систем. Постановку задач, обговорення результатів та формулювання висновків провадили спільно з науковим керівником. В публікаціях у співавторстві особистий внесок здобувача складають моделі комплексоутворення міді(II) та кадмію(II) з гліцином, фосфатом, нітрилотриоцтовою кислотою, о-фенантроліном та 2,2-дипіридилом (співавтори I.В.Левін та Н.А.Сухомлинова); огляд літератури з титриметричного визначення ПАР, планування експерименту та розробка методики титрування додецилсульфату зі свинець-селективним електродом (співавтори О.О.Решетняк та Л.В.Євсюкова).

Публікації та апробація роботи. Результати опубліковано в 4 статтях у наукових журналах, 4 тезах конференцій та депонованій роботі; апробовано на I Військово-науковій конференції (м. Харків, 1995), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (м. Київ, 1996), IX конференції “Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства” (м. Блгород, 1996) та VII Міжнародній конференції “The problems of solvation and complex formation in solutions” (м. Iваново, 1998).

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку літературних джерел (152 найменування), містить 25 таблиць, 39 рисунків. Загальний об'єм дисертації 129 сторінок. Розділ І роботи містить огляд літератури з питань впливу матриці на аналітичний сигнал потенціометрії з іонселективними електродами на основі твердофазних мембран. У розділі ІІ описано використані у роботі реактиви, обладнання, методики градуювання потенціометричних кіл та досліджень рівноваг. Розділ ІІІ присвячено дослідженню завад, що виникають при застосуванні мембранних електродів для дослідження хімічних рівноваг. Розділ ІV присвячено впливові ПАР на аналітичний сигнал катіонселективних мембранних електродів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вплив компонентів металобуферних розчинів на аналітичний сигнал ІСЕ

Розгляньмо два типи завад при роботі з твердофазними мембранними електродами у системах з комплексоутворенням: специфічний вплив ліґандів та завади, пов'язані із селективністю електродів у присутності катіонів фонового електроліту та допоміжного металу.

Специфічний вплив полягає у тому, що у присутності ліґандів типу ЕДТА виміряні значення pCu та pCd набагато нижче за розраховані, тоді як у розчинах з іншими ліґандами, переважно нейтральними, вдається вимірювати значення рМ, що досягають 20. Особливості поведінки електродів у присутності ЕДТА та подібних ліґандів прийнято пояснювати вмістом срібла(I) чи міді(I) у мембранах Cu2+- чи Cd2+-селективних електродів та конкуренцією одно- і двозарядних іонів. Відгук на двозарядні іони металів відповідає рівнянню Нікольського:

,(1)

де - коефіцієнт селективності.

Оскільки комплексони типу ЕДТА утворюють стійкіші комплекси із двозарядними іонами, ніж з однозарядними, в присутності ЕДТА зменшується внесок другого доданка у виразі під знаком логарифму. Виміряні рМ визначаються концентрацією однозарядних іонів поблизу поверхні мембрани.

Для перевірки цих уявлень досліджено можливості усуненння впливу ЕДТА на відгук Pb2+- і Cd2+-селективних електродів та вивчено поведінку Pb2+-селективного електрода в присутності 2,3-димеркаптопропансульфоната натрію (унітіол).

Щоб запобігти впливові ЕДТА, в металобуферні розчини додавали речовини, що утворюють стійкіші комплекси з однозарядними іонами (тіокарбамід, тіоціанат, -аскорбінова кислота, о-фенантролін). Порівняння обчислених та виміряних значень рМ показало, що доданки лише частково усувають вплив ЕДТА на мембрану Pb2+- чи Cd2+-селективних електродів і діють у послідовності: тіокарбамід тіоціанат -аскорбінова кислота, о-фенантролін. Помітніше поліпшує узгодження виміряних та обчислених значень рМ перемішування розчину.

Реаґент класу дитіогліколів, унітіол, обрано для досліджень із наступних міркувань. Як і ЕДТА, це аніонний ліґанд, що здатний утворювити аніонні комплекси із свинцем(II). На відміну від ЕДТА, він має зв'язувати мідь(I) та срібло(I) у стійкіші комплекси, ніж свинець(II). В металобуферах на основі унітіолу досягнуто вищих значень pPbвим, ніж у буферах на основі ЕДТА та НТА. Однак вони нижче за обчислені, що свідчить про специфічний вплив унітіолу на Pb2+-селективний електрод. Вплив послаблюється, якщо ліґанд масковано до форми HL2-.

Ці результати якщо і не суперечать, то і не підтверджують уявлень про конкурентний механізм специфічного впливу ліґандів на твердофазні мембрани. Універсальнішим видається таке пояснення специфічного впливу. Адсорбція аніонних ліґандів на позитивно зарядженій поверхні мембрани змінює буферне відношення у приповерхневому шарі розчину. Незв'язаного ліґанду тут набагато менше, ніж в об'ємі розчину, і відповідно рівноважне рМ зменшується. Перемішуючи розчин, десорбуємо ліґанд, і вимірюване значення рМ наближається до значення в об'ємі розчину. Це й спостерігалось в експерименті.

Щоб уникнути похибок, зумовлених специфічним впливом ліґандів, при дослідженні комплексоутворення з твердофазними ІСЕ доцільно рекомендувати:

1) перевіряти можливість специфічного впливу ліґандів за критерієм Накагави (за наявності специфічного впливу значення е.р.с. не змінюються при переносі електрода з металобуферних розчинів в розчини, що містять тільки ліґанд);

2) комплексоутворення за участю ліґандів - основ Бренстеда досліджувати в діапазоні кислотності, де переважає їх протонована форма;

3) підтверджувати результати вивчення комплексоутворення, що здобуті за даними ІСЕ, іншими методами вимірювань.

Значення коефіцієнтів селективності в присутності катіонів фонового електроліту необхідні для вибору іонної сили при дослідженні хімічних рівноваг за допомогою ІСЕ. В розчинах, що приготовані послідовним розведенням, малі коефіцієнти селективності визначаються з високими похибками, бо вплив конкуруючих іонів малий порівняно з випадковими похибками вимірювання е.р.с. Застосовуючи металобуфери, ми уточнили значення коефіцієнтів селективності ІСЕ відносно катіонів фонового електроліту та допоміжних іонів металу. Визначені в металобуферних розчинах коефіцієнти селективності Pb2+- та Cd2+-селективних електродів виявились набагато нижчими, ніж літературні дані, і краще узгоджуються з уявленнями про механізм селективності твердофазних мембран (табл. 1).

Таблиця 1

Коефіцієнти селективності Pb2+- та Cd2+-селективних електродів

Основний іон	Конкуруючий іон	Літературні дані	Наші дані
Pb2+	Na+	-	від 210-11 до 510-8
	Mg2+	8.710-5	1.210-8
	Ca2+	10-2	710-6
Cd2+	Ca2+	2.2410-4	210-7
	Mg2+	1.6310-4	8.910-7

Контроль стабільності градуювальних параметрів скляних електродів у процесі потенціометричного дослідження рівноваг

При дослідженні хімічних рівноваг рН-метричним титруванням одним з джерел похибок є відхил ґрадуювальних параметрів від значень, що знайдено перед чи після титрування. Ми дослідили стабільність цих параметрів в процесі рН-метричного титрування речовин з різними функціональними групами і зарядами кислотної та основної форм. Метод контролю стабільності ґрадуювальних параметрів базується на залежності е.р.с. кола від логарифму ступеня відтитрованості (lg B). Титруючи кислоту розчином лугу, маємо:

,(2)

а титруючи основу розчином сильної кислоти, маємо:

.(3)

Залежність е.р.с. від lg B має бути лінійною, якщо:

1) концентрації Н+ та ОН- малі порівняно з рівноважними концентраціями кислотної та основної форм. Це виконується у буферній області кривої титрування, якщо загальна концентрація досліджуваної кислоти: ск >> Ка або для дуже слабких кислот: ск >> Ка-1 Кw;

2) відсутні конкуруючі реакції за участю кислотної чи основної форми, такі як гомосупряження чи асоціація з катіонами фонового електроліту;

3) якщо кислота є багатоосновною, лінійна залежність може спостерігатись для окремого ступеня, що не перекривається з іншими.

В цих умовах відтитровано близько 30 розчинів, що містили оцтову кислоту, гліцин, серин, фосфати, Н2edta2-, Нnta2-. На рис. 1 і 2 суцільні лінії відповідають кутовому коефіцієнтові k, знайденому заздалегідь; стрілки вказують послідовність вимірювання е.р.с. Лише для оцтової кислоти результати потенціометричного титрування відповідали очікуваній лінійній залежності. Решту результатів можна поділити на дві групи:

I. Залежність е.р.с. від lg B у титруванні відхиляється від прямої, проте ці відхили усуваються, якщо вимірювати за методом окремих заповнень (гліцин, серин, Н2edta2-) (рис.1).

II. Залежність е.р.с. від lg B відхиляється від прямої як при титруванні, так і у методі окремих заповнень (фосфати, Нnta2-) (рис. 2). Відхили спостерігаються в області переважання основної форми та відповідають підвищенню Е чи зменшенню k в кінці титрування кислотної форми лугом.

Аналіз можливих причин відхилів дозволяє стверджувати:

-- для результатів І групи головним джерелом відхилів є попередня історія електрода, що впливає на стан його поверхні. Якщо у титруванні рН зростає, то кутовий коефіцієнт, тобто чутливість скляної мембрани, в кінці титрування спадає. Титруючи кислотою, коли рН зменшується, прийдемо в кінці титрування до гіпернернстівського кутового коефіцієнта експериментальної залежності.

-- для результатів ІІ групи відхили викликано взаємодією матеріалу мембрани з компонентами досліджуваного розчину або участю форм HPO42- чи nta3- в хімічних реакціях у розчині, наприклад, асоціацією з катіонами фонового електроліту.

Зміна чутливості скляної мембрани в кінці титрування носить загальний характер та спричиняє занижені значення рН. Цю особливість слід мати на увазі, аналізуючи нев'язки при пошуку моделей рівноваг за даними рН-метрії.

Рис. 1 Залежність е.р.с. від lg В при дослідженні дисоціації гліцину методами: а) потенціометричного титрування; б) окремих заповнень.

- H2NCH2COOH + NaOH; - H2NCH2COO- + HNO3.

Рис. 2 Залежність е.р.с. від lg В при дослідженні дисоціації фосфорної кислоти методами а) потенціометричного титрування; б) окремих заповнень.

- H2PO4- + NaOH; - HPO42- + HNO3.

Вплив різних типів ПАР на градуювальні характеристики Cu2+-, Cd2+- та Pb2+-селективних електродів

Для Cu2+-, Cd2+- та Pb2+-селективних електродів досліджено вплив на їх ґрадуювальні характеристики доданків ПАР: катіонної (цетилпіридиній нітрат, ЦПН), аніонної (додецилсульфат натрію, NaDS) та неіоногенної ПАР (неонол, (CnH2n+1) (CmH2m+1) CHO (C2H4O)p H, де n + m = 1020, p = 3, моноалкілові ефіри поліетиленгліколю на основі вторинних жирних спиртів). Ґрадуювальний ґрафік Cu2+-селективного електрода наведено на рис. 3. Вигляд ґрадуювальних ґрафіків Cd2+- та Pb2+-селективних електродів є подібним до цього.

Рис. 3 Градуювальний графік

Cu2+-селективного електрода:

- у водяних розчинах;

- в присутності 0.02 моль/л NaDS;

- в присутності 0.05 моль/л NaDS;

- в присутності 0.6654 г/л неонолу;

- в присутності 4.0110-3 моль/л ЦПН.

В присутності всіх типів ПАР змінювався час відгуку електродів: при концентрації ПАР нижче за ККМ потенціал досягав стабільних значень повільніше, а в міцелярних середовищах -- швидше, ніж у водяних розчинах. В присутності міцел неіоногенної і аніонної ПАР ґрадуювальні ґрафіки всіх досліджених металоселективних електродів залишаються лінійними практично в тому ж діапазоні, що і у водяних розчинах. В присутності міцел катіонної ПАР відхили від лінійності виникають при більш високих концентраціях іонів металу, ніж у водяних розчинах. В середовищі міцел додецилсульфату натрію для всіх металоселективних електродів ґрадуювальні ґрафіки зсуваються паралельно в бік негативніших значень е.р.с., тим більше, чим більше загальна концентрація ПАР. Аналоґічний зсув спостерігався для кола зі скляним електродом у розчинах HCl: 0.05 моль/л NaDS в цих розчинах викликав зменшення е.р.с. в середньому на 16 мВ.

Зсув ґрафіків може зумовлюватись як зміною хімічної форми потенціалвизначаючих іонів в середовищі аніонних міцел, так і впливом міцелярного середовища на дифузійний потенціал в колі з ІСЕ. Вплив міцел NaDS на дифузійний потенціал оцінено, співставляючи результати вимірювань з металоселективними електродами в колі з переносом (4) і в колі без переносу (5).

Ag, AgCl KCl || KNO3 || M(NO3)2, NaNO3 Cd2+-СЕ чи Cu2+-СЕ(4)

F-СЕ NaF, M(NO3)2, NaNO3 Cd2+-СЕ чи Cu2+-СЕ(5)

При переході від водяних розчинів до міцелярного середовища значення е.р.с., виміряні з Cd2+-селективним електродом в колі з переносом, зменшуються в середньому на 33 мВ, а в колі без переносу -- в середньому на 29мВ. Для Cu2+ -селективного електрода ці значення дорівнюють відповідно 30 мВ і 26 мВ. Різниця у 4 мВ відповідає заміні кола без переносу на коло з переносом.

В присутності 0.05 моль/л NaDS ґрадуювальний ґрафік фторид-селективного електрода, що застосовувався як електрод порівняння у колі (5), зміщується не більш ніж на 0.5 мВ. Отже, зміна дифузійного потенціалу в колі (4) відповідає зсуву ґрадуювального ґрафіка Cu2+- чи Cd2+-селективного електрода лише на 3.5 мВ. Тоді можна вважати, що зсув ґрадуювального ґрафіка (рис. 3) в основному зумовлено зв'язуванням іонів металу аніонними міцелами.

Зв'язування іонів металу міцелами додецилсульфату

Взаємодія іонів металу з міцелами може бути представлена як:

1) адсорбція іонів Cu2+ чи Cd2+ на поверхні міцел NaDS:

,(6)

де К -- константа адсорбції іонів міцелами ПАР,

S -- концентрація адсорбційних центрів;

2) обмін протиіонів в шарі Штерна: іони Na+ обмінюються на Cu2+ чи Cd2+:

NaDS(m) + М2+ М (DS)2(m) + Na+,(7)

2NaDS(m) + М2+ М(DS)2(m) + 2Na+ ,(8)

де і  -- ступінь зв'язування протиіонів, що визначається за відношенням стехіометричних коефіцієнтів у реакціях міцелоутворення;

3) утворення хімічної сполуки Cu2+ чи Cd2+ з аніонами додецилсульфату -- розчинних або в колоїдному стані:

М2+ + 2DS- М(DS)2 ;(9)

4) зв'язування іонів Cu2+ чи Cd2+ міцелами додецилсульфату, що описується константами зв'язування:

М2+ + m (M2+)m ,Кb(10)

(11)

де [M2+]m та [M2+] -- концентрації зв'язаних (m) та незв'язаних іонів металу, віднесені до загального об'єму розчину,

с -- загальна молярна концентрація АПАР,

сmc -- критична концентрація міцелоутворення.

Розглянувши відповідність експериментальних даних переліченим моделям, ми дійшли до висновку, що експериментальні дані формально добре описуються моделями 8 та 9, проте склад продукту реакції суперечить уявленням про заряд аніонних міцел. Менш суперечливим видається опис взаємодії катіонів Cu2+ чи Cd2+ з аніонними міцелами константами зв'язування Кb.

За різницею е.р.с. між водяними розчинами та розчинами, що містять додецилсульфат,

 E = Ew - Em = k lg (Kb(с - cmc) + 1),(12)

знайдено константи зв'язування: lg Kb=2.210.05 (Cu2+), lg Kb=2.270.03 (Cd2+) при с(NaDS) = 0.02 моль/л; lg Kb=2.340.03 (Cu2+), lg Kb=2.370.06 (Cd2+) при с(NaDS) = 0.05 моль/л. Таким чином, моделям відгуку Cu2+- та Cd2+-селективних електродів в міцелярних розчинах відповідає рівняння:

Em = E + k lg с(M2+) - k lg (Kb(с - cmc) + 1).(13)

Рис. 4 Крива потенціометричного титру-вання 19.95 мл розчину 4.9910-2 моль/л NaDS розчином 510-2 моль/л Pb(NO3)2 зі Pb2+-селективним електродом.

Утворення малорозчинного осаду додецилсульфату свинцю використано, щоб розробити методику потенціометричного титрування додецилсульфату натрію. Кінцеву точку титрування (КТТ) в цій методиці індиковано Pb2+-селективним електродом. Криву титрування наведено на рис. 4. Виразний стрибок спостерігався при концентрації додецилсульфату 0.05 моль/л. КТТ визначали за диференційною кривою титрування другого порядку (табл. 4). За стандартним зразком додецилсульфату натрію виробництва НВО “СинтезПАВ” (м. Шебекіно) було доведено

Стрибок кривої титрування, одержаної з додецилсульфатселективним електродом, менш різкий, бо основна частина ПАР в розчині, який титрується, є у міцелярному стані. Міцели іонної ПАР відносно до її іонів відіграють роль буферу, в якому концентрація незв'язаних іонів підтримується на рівні cmc, що набагато менше загальної концентрації ПАР. Саме незв'язані іони ПАР визначають відгук DS--селективного електрода, і зареєстрований за ним стрибок титрування є меншим за той, що відповідав би зміні загальної концентрації ПАР у титруванні.

Таблиця 2

Результати аналізу розчинів додецилсульфату натрію потенціометричним методом з Pb2+-селективним електродом

Задано NaDS	Визначено NaDS
4.9410-2 моль/л	4.8910-2 моль/л
4.9610-2 моль/л	4.7710-2 моль/л
СЗ: 0.098  0.001 г	0.0972 г

В запропонованій методиці титрант готують з доступних реаґентів -- нітрату свинцю(II) чи металевого свинцю. На відміну від титрування катіонними ПАР, титрант можна стандартизувати методом, незалежним від застосування аніонних ПАР, наприклад, комплексонометрично.

Комплексоутворення іонів Cu2+ та Cd2+ з аніонними і нейтральними лігандами у середовищі міцел ПАР різних типів

Комплексоутворення досліджували прямими методами (Cu2+- та Cd2+-селективні електроди) та конкурентним методом рН-метрії (скляні електроди). Всього досліджено 28 систем через близько 250 титрувань у водяних і міцелярних розчинах. Концентрація іонів металу (як правило, 10_4 моль/л) не перевищувала концентрацію міцел. Комплекси з константами стійкості нижче за 104 досліджували при концентрації іонів металу 10_3 моль/л. Експериментальні дані обробляли за програмою CLINP (складена О.А.Бугаєвським та Ю.В.Холіним), що дозволяє разом з обчисленням констант уточнювати модель комплексоутворення. Результати дослідження комплексоутворення представлені у табл. 3 і 4.

Значення рМ і константи стійкості обчислювали за результатами градуювання електродів як у водяних розчинах (lg ), так і у середовищі міцел ПАР (lg ). Останній спосіб дозволяє розрізнити ефект зв'язування комплексоутворювача аніонними міцелами і вплив міцел на стійкість комплексу. Константи стійкості та пов'язано рівнянням:

lg  = lg  + lg ( 1 + Kb(с - cmc)).(14)

Згідно одержаних оцінок Kb, при концентрації NaDS 0.05 моль/л значення lg  мають перевищувати lg  приблизно на 1.1, що задовільно узгоджується з експериментальними даними (табл.3,4).

Неонол - неіоногенна ПАР - мало впливає на стійкість комплексів кадмію(II) з о-фенантроліном (phen) та 2,2-дипіридилом (dip) і комплексу міді(II) з 2,2-дипіридилом. Однак для комплексів міді(II) з о-фенантроліном змінюється модель комплексоутворення (табл. 3). Для кадмію(II) стійкість комплексів з phen та dip практично не змінюється в присутності ЦПХ та ЦПН, а стійкість аніонного комплексу з nta3- дещо зменшується (табл. 4). Можна припустити, що й аніонний комплекс не взаємодіє з катіонними міцелами.

В присутності аніонних міцел додецилсульфату натрію в усіх випадках, незалежно від заряду комплексу, стійкість комплексів з аніонними ліґандами дещо зменшується (табл. 4). Це свідчить про те, що і катіонні, і нейтральні комплекси мало солюбілізовано міцелами додецилсульфату та не утворюють асоціатів з аніонами ПАР. Отже, ефект середовища міцел для комплексів з аніонними ліґандами -- це в основному зв'язування іонів металу додецилсульфатом.

Комплекси Cd2+ з phen та dip в присутності аніонних міцел NaDS стійкіші, ніж у водяних розчинах (табл. 3). Вірогідно, що аніонні міцели NaDS зв'язують катіонні комплекси міцніше за молекули ліґандів (гідрофобну взаємодію доповнює електростатичне притягання). Підтвердженням є спад констант стійкості комплексів кадмію(ІІ) з phen та dip зі зростом іонної сили у міцелярних розчинах. Через обмін протиіонів при зрості концентрації іонів Na+ катіонні комплекси вилучаються із шару Штерна, зміщуючи рівновагу комплексоутворення ліворуч.

Для комплексів міді(II) міцелярне середовищє додецилсульфату викликає протилежні ефекти: стійкість комплексів, особливо Cu2+ з dip, зменшується порівняно із водяними розчинами. Судячи з констант стійкості, можна припустити, що катіонні комплекси Cu2+ слабше зв'язуються міцелами, ніж аналоґічні комплекси Cd2+ та молекули phen та dip. Причиною різного зв'язування комплексів Cu2+ та Cd2+ міцелами можуть бути розбіжності в їх стереометрії.

Використовуючи знайдені константи стійкості, створено кадмій-буферні розчини (табл. 5).

Таблиця 5

Склад та характеристики кадмій-буферних розчинів у середовищі міцел NaDS

Загальні концентрації, 10-3 моль/л	Реакція	рCdроз	рCdвим	Буферна ємність, 10-4 моль/л
0.10 Cd(NO3)2; 0.35 dip; NaNO3	(15)	6.49	6.50	0.64
1.01 Cd(NO3)2; 3.7 dip; NaNO3	(15)	7.58	7.51	6.83
1.01 Cd(NO3)2; 6.20 phen; NaNO3	(16)	11.95	11.76	6.39
1.01 Cd(NO3)2; 6.35 phen; NaNO3	(16)	11.37	11.87	6.58
1.01 Cd(NO3)2; 4.72 phen; NaNO3	(17)	11.21	11.20	4.28
1.01 Cd(NO3)2; 3.46 phen; NaNO3	(17)	10.02	10.00	2.37
1.01 Cd(NO3)2; 4.06 phen; NaNO3	(17)	10.70	10.58	3.25

Буферну дію до іонів Cd2+ забезпечують реакції:

Cd(dip)22+ - 2dip Cd2+, -lg2= -10.13, (15)

Cd(phen)32+ - 3phen Cd2+, -lg3= -16.40, (16)

3Cd(phen)22+ - 2Cd(phen)32+ Cd2+, 2lg3-3lg2= -5.45.(17)

Зберігання розчинів протягом 3-4 діб змінює їх pCd лише випадково в межах  0.1. Застосування металобуферів підвищує точність градуювання при вимірюванні низьких концентрацій іонів металу в середовищі міцел NaDS до pCd=11.2.

ВИСНОВКИ

1.Катіонселективні електроди на основі твердофазних мембран можна застосовувати для вивчення процесів іонного зв'язування в розчинах поверхнево-активних речовин, оскільки в цих середовищах зберігається відгук до катіонів металу, хоча градуювальні характеристики змінюються порівняно з водяними розчинами.

2.Характер впливу ПАР на ґрадуювальні характеристики мідь-, кадмій- та свинець-селективного електродів залежить від зарядного типу ПАР і різний в доміцелярних і міцелярних розчинах. В присутності катіонних міцел цетилпіридиній нітрату значно скорочується діапазон лінійності та зменшується кутовий коефіцієнт градуювальних характеристик. В присутності аніонних міцел додецилсульфату натрію ґрадуювальні ґрафіки зсуваються паралельно в бік неґативніших значень е.р.с., що спричиняється зв'язуванням іонів металу аніонними міцелами. Моделями електродного відгуку мідь- і кадмій-селективного електродів у середовищі міцел аніонної ПАР є рівняння, що включають константи зв'язування катіонів Cu2+ та Cd2+ міцелами додецилсульфату.

3.Зміна дифузійного потенціалу при переході від водяних розчинів до міцелярних розчинів ПАР не перевищує 5 мВ. Для усунення відповідної похибки при визначеннях в міцелярних середовищах доцільно для градуювання використовувати розчини в такому ж середовищі.

4.Розроблені кадмій-буферні розчини на основі комплексів кадмію(ІІ) з о-фенантроліном та 2,2-дипіридилом забезпечують ґрадуювання кадмій-селективного електрода в середовищі міцел додецилсульфату в діапазоні рCd від 6.5 до 11.2.

5.Дослідження в міцелярних середовищах комплексоутворення іонів міді(ІІ) та кадмію(ІІ) з нейтральними (phen, dip, етилендіамін) та аніонними лігандами (іони гліцину, проліну, глутамінової кислоти, гідрофосфату для Cu2+ та nta3- для Cd2+) показало, що найбільш суттєво на склад та стійкість комплексів міді(ІІ) та кадмію(ІІ) впливає середовище аніонних міцел додецилсульфату.

6.Методика осаджувального титрування додецилсульфату з застосуванням свинець-селективного електрода для індикації КТТ придатна для визначення вмісту основного компонента в препаратах додецилсульфату натрiю.

7.Контроль градуювальних параметрів скляного електрода в процесі рН-метричного титрування свідчить про зміну чутливості мембрани, що постійно знаходиться у розчині зі змінним рН: чутливість падає при переході від менших значень рН до більших та збільшується при зворотньому порядку зміни рН.

8.В буферних розчинах, що містять аніони nta3- чи HPO42-, спостерігаються субнернстівські відхили ґрадуювальних характеристик скляного електрода. Їх причиною може бути як специфічний вплив аніонів на скляну мембрану, так і зсув буферної рівноваги внаслідок асоціації аніонів з катіонами фонового електроліту.

9.Специфічний вплив на мембрану Pb2+-селективного електрода чинять не лише аніони карбоксилвміщуючих комплексонів, але і ліґанди класу дитіогліколів. Використання металобуферних розчинів дозволило уточнити коефіцієнти селективності Cd2+- та Pb2+-селективних електродів у присутності катіонів Na+, Ca2+, Mg2+.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

Логинова Л.П., Лычева О.С. (Чернышёва О.С.). О стабильности градуировочных параметров рН-метрической ячейки в процессе потенциометрического исследования кислотно-основных равновесий // Хим. физика.-1996.-Т.15, № 11.-С.97-104.

Логинова Л.П., Чернышёва О.С., Решетняк Е.А., Евсюкова Л.В. Определение додецилсульфата методами потенциометрического титрования // Вестник Харьковского университета. Химия.-Харьков:-1997. № 1.-С.77-85.

Логинова Л.П., Чернышёва О.С., Левин И.В., Сухомлинова Н.А. Комплексообразование меди(II) и кадмия(II) с некоторыми лигандами в среде мицелл додецилсульфата натрия // Вестник Харьковского университета. Химия.-Харьков:-1998. № 2.-С.230-234.

Логинова Л.П., Чернышёва О.С. Кадмий-буферные растворы для ионометрии в мицеллярных средах // Вестник Харьковского университета. Химия.-Харьков:-1998. № 2.-С.258-260.

Логинова Л.П., Лычева О.С. (Чернышёва О.С.), Ж.Б.Нкундабагензи. Влияние поверхностно-активных веществ на градуировочные характеристики ионселективных электродов // Тезисы докл. IX конф. “Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства”.-Белгород.-1996.-С.76.

Логинова Л.П., Лычева О.С. (Чернышёва О.С.). Комплексообразование меди(II) и кадмия(II) в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ // Тези доп. XIV Укр. конф. з неорг. хімії.-Київ.-1996.-С.86.

Loginova L.P., Chernysheva O.S. The effect of surfactant micelles media on the copper(II) and cadmium(II) complexes formation with some ligands // Abstracts of VII Inter. Conf..-Ivanovo.-1998.-С.349.

АНОТАЦІЇ

Чернишова О.С. Вплив поверхнево-активних речовин та інших компонентів матриці на аналітичний сигнал катіонселективних мембранних електродів.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія.-Харківський державний університет, Харків, 1999.

Дисертаційна робота присвячена проблемам потенціометричного дослідження і аналізу організованих розчинів, зокрема, міцелярних розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР).

Вперше проведено метрологічне обгрунтування потенціометричних вимірювань з катіонселективними твердомембранними електродами в середовищі міцел поверхнево-активних речовин (ПАР): встановлено характер впливу різних типів ПАР (аніонної, катіонної, неіоногенної) на електродний відгук; одержано моделі відгуку мідь(ІІ)- і кадмій(ІІ)-селективних електродів у середовищі аніонних міцел додецилсульфату; створено металобуферні розчини для градуювання кадмій-селективних електродів у міцелярному середовищі. Уточнено уявлення про механізм специфічного впливу лігандів на тверді катіонселективні мембрани. Встановлено, що специфічний вплив на мембрану Pb2+-селективного електрода чинять не лише аніони карбоксилвміщуючих комплексонів, але і ліганди типу унітіолу. Вперше знайдено явище зміни чутливості мембрани скляного електрода, що постійно знаходиться у розчині, рН якого змінються. Досліджено вплив міцелярного середовища на комплексоутворення Cd(II) та Cu(II) з рядом лігандів.

Ключові слова: катіонселективні електроди, електродний відгук, міцели, поверхнево-активна речовина, комплексоутворення, кадмій-буферні розчини, специфічний вплив.

Чернышева О.С. Влияние поверхностно-активных веществ и других компонентов матрицы на аналитический сигнал катионселективных мембранных электродов.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия.-Харьковский государственный университет, Харьков, 1999.

Диссертационная работа посвящена проблемам потенциометрического исследования и анализа организованных растворов, в частности, мицеллярных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Впервые проведено метрологическое обоснование потенциометрических измерений с катионселективными твердомембранными электродами в среде мицелл ПАВ: установлен характер влияния разных типов ПАВ (анионное, катионное, неионогенное) на электродный отклик; получены модели отклика медь(II)- и кадмий(II)-селективных электродов в среде анионных мицелл додецилсульфата; созданы металлобуферные растворы для градуировки кадмий-селективных электродов в мицеллярной среде.

Обнаружено, что в присутствии ПАВ всех типов (додецилсульфат натрия, цетилпиридиний нитрат, неонол) изменяется время отклика Cu2+-, Cd2+- и Pb2+-селективных электродов: при концентрации ПАВ ниже ККМ потенциал достигал стабильных значений медленнее, а в мицеллярных средах _ быстрее, чем в водных растворах.

В присутствии мицелл неионогенного ПАВ (неонол, моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе вторичных жирных спиртов) и анионного ПАВ (додецилсульфат натрия) градуировочные графики всех исследованных металлоселективных электродов остаются линейными практически в том же диапазоне, что и в водных растворах. В присутствии мицелл катионного ПАВ (цетилпиридиний нитрат) по сравнению с водными растворами значительно сокращается диапазон линейности и уменьшается угловой коэффициент. В среде мицелл додецилсульфата натрия наблюдается параллельный сдвиг градуировочных графиков в сторону более отрицательных значений э.д.с. Влияние мицеллярной среды на диффузионный потенциал измерительных ячеек не превышает 5 мВ. Найдены значения констант связывания при концентрации додецилсульфата натрия 0.02 моль/л и 0.05 моль/л: lg Kb = 2.21  0.05 и lg Kb = 2.34  0.03 для ионов Cu2+; lg Kb = 2.27  0.03 и lg Kb = 2.37  0.06 для ионов Cd2+.

Разработана методика потенциометрического титрования с Pb2+-селективным электродом для определения содержания основного компонента в препаратах додецилсульфата натрия.

Изучено влияние мицеллярной среды на устойчивость комплексов Cu(II) и Cd(II) с лигандами разных зарядных типов и разными функциональными группами. Получены модели комплексообразования Cu(II) с анионами глицина, пролина, глутаминовой кислоты, гидрофосфатом, этилендиамином, о-фенантролином, 2,2-дипиридилом и Cd(II) с nta3-, о-фенантролином (phen), 2,2-дипиридилом (dip) в среде мицелл ПАВ разных типов.

Неонол мало влияет на устойчивость комплексов Cd(II) с phen и dip и комплекса Cu(II) с dip. Однако в случае комплексов Cu(II) с phen несколько изменяется модель комплексообразования.

Устойчивость комплексов Cd(II) с phen и dip практически не изменяется в присутствии цетилпиридиний нитрата и цетилпиридиний хлорида, а устойчивость анионного комплекса Cd(II) с nta3- несколько уменьшается.

В присутствии анионных мицелл додецилсульфата натрия во всех случаях, независимо от заряда комплекса, наблюдается некоторое уменьшение устойчивости комплексов с анионными лигандами. Комплексы Cd2+ с phen и dip в присутствии анионных мицелл додецилсульфата оказались более устойчивыми, чем в водных растворах. В случае комплексов Cu2+ мицеллярная среда додецилсульфата вызывает противоположные эффекты: устойчивость комплексов уменьшается по сравнению с водными растворами, что особенно заметно для комплексов Cu2+ с dip.

Результаты исследования комплексообразования Cd(II) с о-фенантролином и 2,2-дипиридилом использованы для создания кадмий-буферных растворов в диапазоне pCd от 6.5 до 11.2 в мицеллярной среде додецилсульфата натрия.

Уточнены представления о механизме специфического влияния лигандов на твердые катионселективные мембраны. Обнаружено специфическое влияние на мембрану Pb2+-селективного электрода лигандов класса дитиогликолей. Предложено объяснение специфического влияния лигандов на основе представлений об адсорбции лиганда на поверхности мембраны, ведущей к сдвигу буферного равновесия в приповерхностном слое.

С использованием металлобуферных растворов уточнены коэффициенты селективности Cd2+- и Pb2+-селективных электродов в присутствии катионов Na+, Ca2+ и Mg2+. Полученные их низкие значения лучше согласуются с представлениями о механизме селективности твердофазных мембран, чем литературные данные.

Изучена стабильность градуировочных параметров рН-метрической ячейки в процессе исследования равновесий методом потенциометрического титрования. Выявлены причины отклонений градуировочных характеристик стеклянных электродов при титровании веществ с разными функциональными группами и разными зарядами кислотной и основной форм (уксусная кислота, глицин, серин, H2edta2-, H2PO4-, Hnta2-). Обнаружено явление изменения чувствительности мембраны стеклянного электрода, постоянно находящегося в растворе, рН которого изменяется. При переходе от больших концентраций Н+ к меньшим чувствительность мембраны падает, при обратном порядке изменения концентрации Н+ --чувствительность возрастает. Изменение чувствительности стеклянной мембраны приводит к заниженным значениям рН в конце титрования, независимо от природы титранта (кислота или щелочь). Эту особенность следует принимать во внимание, анализируя невязки при уточнении моделей равновесий по данным рН-метрии.

Ключевые слова: катионселективные электроды, электродный отклик, мицеллы, поверхностно-активное вещество, комплексообразование, кадмий-буферные растворы, специфическое влияние.

Chernysheva O.S. The influence of surfactants and others components of matrix on response of cation selective membrane electrodes.-Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemical science by speciality 02.00.02 - analytical chemistry.-Kharkov State University, Kharkov, 1999.

The dissertation is devoted to problems of potentiometric research and analysis of organized solutions in particular of surfactant micellar solutions.

The metrological substantiation of potentiometry with cation selective solid-state membrane electrodes in surfactant micellar medium was first carried out. The effect of different type surfactants (anionic, cationic, non-ionic) on electrode response was investigated. The response models of copper(II) and cadmium(II) selective electrodes in anionic micellar medium of dodecylsulphate were obtained. Metal buffer solutions for calibration of cadmium(II) selective electrodes in micellar medium were created. The concept of specific ligands effect on cation selective membrane was developed. It has been found that not only carboxyl containing complexone anions, but ligands likes unitiol would have the specific influence on lead selective electrode membrane. It has been first revealed the sensitivity of glass membrane is changed when an electrode is resided permanently in pH -varied solution. The micellar media effect on the Cd(II) and Cu(II) complex formation with some ligands was investigated.

Key words: cation selective electrodes, electrode response, micelles, surfactant, complex formation, cadmium buffer solution, specific effect.

Размещено на Allbest.ru

...