Основи технології гетерогенно-каталітичної гідратації нітрилів карбонових кислот

Размещено на http://www.allbest.ru

Міністерство освіти України

Державний університет "Львівська політехніка"

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Спеціальність: 05.17.04. - Технологія продуктів органічного синтезу

Основи технології гетерогенно-каталітичної гідратації нітрилів карбонових кислот

Хомко Наталія Юріївна

Львів - 1999



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології органічних продуктів Державного університету "Львівська політехніка".

Науковий керівник: Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор зав.кафедри технології органічних продуктів, ДУ "Львівська політехніка" Мокрий Євген Миколайович

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

консультант голови правління ВАТ “Оріана”,

Хабер Микола Васильович

м. Калуш, Івано-Франківської обл.

Кандидат хімічних наук, Гіда Володимир Михайлович

перший заступник голови правління, головний інженер ВАТ "Бориславський НДІ "Синтез", м. Борислав, Львівської обл.

Провідна організація: Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться "2 " липня 1999 р. о 15 оогод на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07. у Державному університеті "Львівська політехніка" за адресою:

290646, Львів-13, пл.Св. Юра 3/4, ауд.339.

З дисертацією можна ознайомитись в науково-технічній бібліотеці Державного університету "Львівська політехніка" (вул.Професорська,1)

Автореферат розіслано "22 " травня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07,

доктор хімічних наук, професор В.М.Жизневський



Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Аміди насичених та ненасичених аліфатичних карбонових кислот знайшли широке застосування у різних галузях народного господарства. Полімери та співполімери на основі акрил- та метакриламіду (ААК, АМАК) використовуються у целюлозно-паперовій, текстильній, радіоелектронній, гірничій, нафтодобувній промисловості. Зокрема, поліакриламід є високоефективним флокулянтом при очистці стічних вод, застосовується як структурант грунту у сільському господарстві, шляхобудуванні, ін. Амід оцтової кислоти (АОК) - пластифікатор і зволожуючий агент у виробництві шкіри, паперу, плівок, лакофарбових матеріалів, - сировина для синтезу N-хлор-, N-бромацетамідів, тіоацетаміду, лікарських засобів, ін.

ААК та АМАК в Україні одержують сірчанокислотною гідратацією нітрилів. Метод гетерогенно-каталітичної гідратації нітрилів на гетерогенних каталізаторах на основі міді має ряд переваг, до яких відносяться більш високий вихід та чистота ААК, відсутність значної кількості побічних продуктів та стічних вод.

Таким чином, важливим завданням є дослідження реакції гідратації нітрилів акрилової (НАК), метакрилової (НМАК), оцтової (НОК) та пропіонової (НПК) кислот у відповідні аміди на мідному та ряді мідьвмісних каталізаторів та пошук активаторів мідного каталізатора.

Робота виконана згідно з основним науковим напрямком кафедри технології органічних продуктів Державного університету “Львівська політехніка” “Cтворення теоретичних основ технологій виробництва акрилатних мономерів” (шифр ДК/37М 05.41.03/003-92, “Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих та каталітичних систем для процесів селективних перетворень органічних сполук”).

Мета роботи. Створення основ технології гідратації нітрилів на мідних каталізаторах у присутності промотуючих добавок, що є суттєвим вкладом у хімічну технологію України.

Наукова новизна. Досліджено вплив промотуючих добавок, доданих у реакційне середовище та рН середовища на активність та селективність мідного каталізатора у реакції гідратації нітрилів та визначено оптимальні концентрації добавок. Встановлено, що у реакційне середовище з поверхні мідного каталізатора переходять іони міді. Добавки солей, катіони яких адсорбуються на поверхні мідного каталізатора, можуть активувати або дезактивувати каталізатор. Не впливають на активність мідного каталізатора катіони лужних металів, які на його поверхні практично не адсорбуються. Дія аніону залежить від типу катіону; найефективнішими виявились сульфат-іони.

Одержані закономірності мають прогностичний характер і можуть бути використані для синтезу амідів аліфатичних та ароматичних карбонових кислот.

Практична цінність роботи. Запропоновано безвідходну технологію одержання амідів гетерогенно-каталітичною гідратацією нітрилів. Отримано активні та селективні мідні та мідьвмісні каталізатори реакції гідратації нітрилів у аміди. Запропоновані активуючі добавки дозволяють цілеспрямовано впливати на активність мідного каталізатора.

Результати досліджень передані для проектування дослідної установки у ВАТ “Оріана” ( м. Калуш), що підтверджено актом ВАТ “Оріана”.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини, обробці даних експерименту, формулюванні основних теоретичних положень роботи.

Апробація роботи. За матеріалами дисертаційної роботи зроблено доповіді на наукових конференціях: “Проблеми органічного синтезу” ЛДУ ім. І.Франка (м.Львів, 1994 р.); XVІІ-ій Українській конференції з органічної хімії (м.Харків, 1995 р.); VІ-ій науковій конференції "Львівські хімічні читання - 97" (м.Львів, 1997 р.); XVІІІ-ій Українській конференції з органічної хімії (м.Дніпропетровськ, 1998 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 4-х наукових статтях у фахових журналах, 1-й депонованій та 4-х тезах доповідей.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку літератури із 114 джерел, додатка. Робота викладена на 117 сторінках друкованого тексту, вміщує 35 рисунків та 24 таблиць.



Основний зміст роботи

У першому розділі окреслено основні етапи розвитку наукових досліджень по одержанню амідів карбонових кислот методами гомогенно-каталітичної та гетерогенно-каталітичної гідратації нітрилів та показано переваги останнього у економічному та екологічному аспектах. Вказано на технологічні особливості здійснення гідратації в умовах гетерогенного каталізу. На основі аналізу літературних джерел визначено мету та задачі досліджень.

У другому розділі наведено методики проведення експериментів. Як об'єкти досліджень вибрано нітрили насичених і ненасичених карбонових кислот - НОК, НПК, НАК, НМАК. Мідний порошковий каталізатор та мідьвмісні каталізатори готували, використовуючи методики розкладу основної вуглекислої міді СuCO₃^.Cu(OH)₂ і відновлення отриманих оксидів міді та мідьвмісних каталізаторів воднем, вилуговування мідно-алюмінієвого сплаву. Вивчення кінетичних закономірностей здійснювалось у скляному термостатованому реакторі закритого типу з перемішуванням і відбором проб під час реакції.

Активність мідьвмісних і мідного скелетного каталізаторів досліджували у реакторі проточного типу із стаціонарним шаром каталізатора. Експерименти проводились при температурі 343-363 К. Аналіз реакційної суміші здійснювали хроматографічним методом, вміст іонів міді йодометричним та фотоколориметричним методами.

Фізико-хімічні характеристики каталізаторів отримано методами рентгенофазного аналізу, рентгено-електронної спектроскопії, йодометричним. Питому поверхню каталізаторів визначали за низькотемпературною десорбцією азоту хроматографічним методом.

У третьому розділі наведено кінетичні закономірності гідратації нітрилів. При синтезі амідів з нітрилів можуть протікати реакції: 1) гідратація нітрильної групи; 2) гідроліз амідної групи; 3) гідратація подвійного зв'язку нітрилів ненасичених кислот:

СН₂=СН-СN + H₂O ----> CH₂=CН-С=О (1)

NН₂

CH₂=CН-С=О + H₂O ----> CH₂=CН-С=О (2)

NН₂ ОН

СН₂=СН-СN + H₂O ----> НО-СН₂-СН₂-СN (3)

Гідроліз амідів в інтервалі температур 343-363 К не відбувається. Проте, як буде показано у розділі 4, навіть незначна кількість кислоти може гальмувати або прискорювати реакцію. Гідратація подвійного зв'язку може відбуватися, що залежить від методу та умов приготування мідних каталізаторів. Показано, що мідний порошковий каталізатор, який отримано прожарюванням основної вуглекислої міді при температурах 503-673 К і температурі відновлення отриманих оксидів міді воднем при 493-503 К аргоно-водневою сумішшю у співвідношенні водень: аргон як 1:5 - 1:3 може селективно гідратувати нітрильну групу.

Температура розкладу солі не впливає на активність та селективність мідних каталізаторів. Підвищення температури відновлення вище 503 К приводить до зниження селективності мідного каталізатора при гідратації НАК (НМАК) і сприяє утворенню 3-оксипропіонітрилу за реакцією (3).

Мідний каталізатор після відновлення містить 99.5% металічної міді , що підтверджено хімічним аналізом та рентгено-електронною спектроскопією. карбоновий кислота нітрил гідратація

Оскільки НАК та НМАК обмежено розчинні у воді, для підтримання гомогенного стану гідратацію здійснювали при малих концентраціях нітрилів: НОК, НПК - 1 моль/дм³ ; НАК, НМАК - 1.1 моль/дм³, 0.33 моль/дм³ відповідно.

Співвідношення розчин нітрилу: каталізатор як 5: 1 мас., розмір частинок каталізатора 0.05-0.1 мм, питома поверхня каталізатора - 15 м²/г.

Дослідження проводились у кінетичній області перебігу реакції, про що свідчить незалежність швидкості реакції від інтенсивності перемішування та розміру частинок каталізатора.

В умовах великого надлишку води швидкість описується рівнянням псевдопершого порядку, але практично цього не спостерігалося. Очевидно на швидкість впливають продукти реакції, тому при вивченні кінетики використовували аналіз по початкових швидкостях при температурах 343, 353, 363 К.

На рис.1,2 зображені кінетичні криві гідратації НАК та НОК. По залежності констант швидкості від температури у координатах ln k_і - 1/T визначено ефективні енергії активації початкового періоду гідратації та передекспоненційні множники у рівнянні Арреніуса:

НАК:	k=0.52 exp [- 31.3 / RT ];	(2)
НМАК:	k=0.38 exp [- 32.8 / RT];	(3)
НОК:	k=2.37 . 106 ехр [- 81.9 / RT ];	(4)
НПК:	k=3.14 . 106 exp [- 83.7 / RT].	(5)

Видно, що реакції гідратації ненасичених нітрилів мають менші енергії активації та менші передекспоненційні множники у порівнянні з насиченими нітрилами. Нижча енергія активації для ненасичених нітрилів, очевидно, пояснюється впливом подвійного зв'язку на зв'язок C N.

У четвертому розділі наведено результати досліджень впливу добавок солей, мінеральних та органічних кислот та рН середовища на активність та селективність мідного відновленого каталізатора при гідратації нітрилів. Гідратацію здійснювали у реакторі закритого типу; концентрації добавок виражено у моль-еквівалентах по відношенню до 1 г каталізатора (моль-екв/г).

Вивчено вплив сульфатів і галогенідів (хлоридів, бромідів, йодидів) металів на активність мідного каталізатора. На рис.3,4 показано залежність виходу АОК та АПК від концентрації сульфатів міді, алюмінію, калію, хрому. Сульфати лужних металів (K2SO4) не впливають на вихід амідів. Максимального виходу амідів при додаванні сульфатів міді та алюмінію досягнуто при концентрації цих солей (3.0-4.5)10^-4 моль-екв/г. Вихід АОК та АПК із зростанням концентрації сульфату хрому зменшується, а при концентрації 1.5 ^. 10^-4 і вище не змінюється. Аналогічні результати одержано при додаванні сульфату міді при гідратації НАК та НМАК. З рис.3-5 бачимо, що мінімальні та максимальні значення виходу амідів знаходяться при тих самих значеннях концентрації сульфатів металів. Оптимальна концентрація сульфату міді при гідратації НОК, НПК, НАК, НМАК становить (3 - 4.5) ^. 10^-4 моль-екв/г. Значно більше зростання виходу амідів при додаванні сульфатів міді та алюмінію спостерігається при гідратації насичених нітрилів НОК та НПК. При додаванні сульфату міді вихід АОК таАПК зростає у 3.5-4 рази, вихід ААК - у 1.15 раза при концентрації сульфату 3 ^.10^-4 моль-екв/г.

Галогеніди міді не є ефективними добавками для активації мідного каталізатора при гідратації НАК та НОК, що видно з рис. 6. Хлориди літію, натрію, калію практично не впливають на активність мідного каталізатора (рис.7). Броміди калію та натрію впливають на вихід ААК аналогічно сульфату міді. Дезактивують мідний каталізатор бромід міді та йодид калію. Дезактивацію мідного каталізатора під впливом броміду міді пояснюється частковим розкладом солі з утворенням броміду одновалентної міді, який нерозчинний у реакційному середовищі і, очевидно, блокує поверхню каталізатора. Йодид калію може реагувати з каталізатором і діяти аналогічно. Отже, на активацію мідного каталізатора впливає концентрація катіону та аніону солі. Ефективними добавками є сульфат міді та бромід калію концентрацією 3 ^. 10^-4 моль-екв/г.

Внаслідок гідролізу амідів до кислот, у реакційній суміші може знаходитись невелика їх кількість. У табл. 1 показано вплив добавок оцтової, пропіонової, акрилової кислот на вихід амідів і на зміну рН середовища. Мінімальний вихід амідів спостерігається при концентрації кислот (0.75-1.5)^. 10^-4 моль-екв/г, а максимальний - при 3 ^.10^-4 моль-екв/г. Отримано таку ж залежність як при додаванні солей. Це можна пояснити тим, що на активність мідного ка талізатора впливають не самі кислоти, а солі міді, які утворюються при взаємодії доданих кислот з поверхневими координаційно-ненасиченими атомами міді. Аналогічно впливають на вихід амідів мінеральні кислоти. У табл. 2 показано, що при додаванні сірчаної кислоти та сульфату міді з поверхні каталізатора у реакційну суміш переходять іони міді, концентрацію яких визначали фотоколориметричним методом.

Таблиця 1

Вплив концентрації добавок оцтової, пропіонової, акрилової кислот на вихід АОК, АПК, ААК та на рН середовища (каталізатор - мідний порошок, С_кат= 16.7% мас.; _{реакції} =1800 с, Т=353 К)

С . 104,	НОК-CH3COOH	НПК-CH3CH2COOH	НАК-CH2=CHCOOH
моль-екв/г	Вихід, %	рН до реакції	рН після реакції	Вихід, %	рН до реакції	рН після реакції	Вихід, %	рН до реакції	рН після реакції
-	14.25	6.67	10.32	11.16	6.41	10.14	63.32	6.75	10.22
0.37	12.14	3.96	9.25	8.55	4.01	9.85	77.28	3.75	9.14
0.75	8.55	3.55	8.95	5.23	3.64	9.05	54.37	3.41	8.52
1.50	9.03	3.22	8.07	6.32	3.45	8.23	14.55	3.14	7.89
3.00	27.91	3.12	7.15	25.33	3.27	7.13	37.46	2.91	7.03
4.50	22.16	3.10	6.05	18.02	3.16	6.19	38.91	2.89	5.96
6.00	12.64	2.95	5.28	7.04	3.05	5.67	17.23	2.84	5.21

Із одержаних результатів видно, що концентрація іонів міді в розчині зростає із збільшенням концентрації H₂SO₄ або СuSO₄, тобто кореляції поміж концентрацією солей міді у розчині та виходом амідів не спостерігається.

Відсутня також кореляція між зміною рН середовища і виходом амідів.

Експериментальні дані показали, що рН середовища, яке встановлюється у реакційній масі при додаванні солей, кислот та гідроксидів плавно зменшується, тоді, коли вихід амідів в залежності від концентрації добавки має мінімуми та максимуми.

Додавання буферних сумішей (аміак-хлористий амоній, оцтова кислота-ацетат натрію) показало, що на вихід амідів впливають окремі їх компоненти, а не рН середовища.

Таблиця 2. Залежність концентрації (С¹ ) іонів міді у реакційній масі при гідратації НОК від зміни концентрації (С) сірчаної кислоти та сульфату міді (каталізатор - мідний порошок, С_кат= 16.7% мас; _{реакції}=3600 с, T=353 K)

Добавка	С . 104, моль-екв/г	Вихід АОК, %	С1 .104, моль-екв/г
Без добавки	-	27.16	0.17
	0.18	23.70	0.18
	0.37	21.36	0.34
H2SO4	0.75	10.00	0.41
	1.50	11.80	0.46
	3.00	82.90	1.76
	6.00	64.50	4.23
	0.18	25.50	0.32
	0.37	22.50	0.37
CuSO4	0.75	12.50	0.49
	1.50	13.20	0.51
	3.00	85.00	1.82
	6.00	67.50	4.50

У табл. 3 наведено зміну концентрації катіонів після контактування водних розчинів сульфатів металів з мідним відновленим каталізатором.

Катіони натрію та калію, для яких співвідношення між кінцевою і початковою концентрацією цих іонів у воді наближаються до ‡амало впливають на активність мідного каталізатора; катіони міді адсорбуються на поверхні каталізатора і можуть підвищувати та знижувати його активність.



Таблиця 3

Зміна концентрації катіонів після контактування водних розчинів солей з мідним каталізатором (каталізатор - мідний порошок, С_кат= 16.7% мас; _конт.=5 с, T=353 K)

Назва солі	Концентрація катіона, С . 10-4 моль-екв/г	Ск / Сп
	Сп	Ск
Сульфат міді	1.5	1.482	0.988
Сульфат натрію	6.0	5.910	0.985
Сульфат калію	1.5	1.371	0.914
Сульфат калію	6.0	5.499	0.916
Сульфат міді	6.0	1.302	0.217

На основі цього можна стверджувати, що на поверхні мідного порошкового каталізатора утворюються активні центри з іонів металів та поверхневої міді. Без іонів металу, гідратація не відбувається, що підтверджується тим, що при додаванні фосфорної кислоти або фосфату натрію, які зв'язують іони міді, гідратація не відбувається.

У розділі 5 наведено результати гідратації концентрованих розчинів НОК та 7%-го розчину НАК на відновленому та скелетному мідних каталізаторах та на мідьвмісних промислових каталізаторах типу СНМ-1, ГИПХ-105 Б, НТК-4, ВНИИНЕФТЕХИМ-103, мідно-магнієвому.

У табл.4 показані вихід АОК на мідному порошковому каталізаторі при додаванні сульфату міді. При вищих концентраціях НОК кількість сульфату міді, яка необхідна для отримання максимального виходу АОК зростає, що, очевидно, пов'язане з утворенням асоціатів, оскільки розчинність солі при вищих концентраціях нітрилу зменшується. При збільшенні концентрації добавок сульфату міді вихід АОК при концентрації НОК - 1 моль/дм³ практично не зростає і залишається на рівні 80%. Натомість, вихід АОК при концентрації НОК - 11.5 моль/дм³ при додаванні 12^. 10^-4 , 18 ^. 10^-4, 24 ^. 10^-4 моль-екв/г зро-стає до 22.8, 35.7, 42.2 %.



Таблиця 4

Залежність виходу АОК від концентрації сульфату міді (каталізатор - мідний порошок, С_кат= 16.7% мас; _{реакції} =1 год; T=353 К)

Концентрація	Вихід АОК, %
CuSO4, С . 104,	Концентрація НОК, моль/дм3
моль-екв/ г	1.0	5.0	7.0	11.5
-	27.5	21.0	6.0	3.0
0.18	32.5	23.1	7.2	3.2
0.37	23.0	21.2	3.0	2.5
0.75	18.0	12.2	4.3	4.2
1.50	18.5	28.5	3.8	2.5
3.00	80.2	52.1	10.5	7.8
6.00	78.2	65.7	27.5	13.1

Таблиця 5

Продуктивність мідних каталізаторів при гідратації нітрилів (С_{0 НОК} =11.5 моль/дм³; С_{0 НАК} =1.1 моль/дм³; Т=353 К)

Каталізатор	Амід	Вихід аміду, %	Продуктивність каталізатора, кг/(дм3 кат . год) при контакту
		3600 с	7200 с	3600 с	7200 с
СНМ-1		28.4	46.2	0.193	0.157
НТК-4		35.9	58.5	0.244	0.197
ВНИИНЕФТЕХИМ-103	АОК	41.5	65.2	0.282	0.221
ГИПХ105 Б		25.4	45.1	0.172	0.153
мідно-магнієвий		47.9	66.2	0.322	0.225
мідний скелетний		69.25	78.10	0.469	0.265
мідний скелетний	ААК	73.1	92.8	0.056	0.033

Результати гідратації НОК та НАК на скелетному мідному каталізаторі та на мідьвмісних каталізаторах наведено у табл. 5. Гідратацію НОК (54 % мас.), НАК (7 % мас.) здійснювали на промислових каталізаторах у реакторі проточного типу на стаціонарному шарі каталізатора.

Відновлені мідьвмісні каталізатори виявили високу активність, але під час гідратації втрачали свою міцність. За 50 год роботи їх міцність знижувалася у 10-20 разів (табл.6). Основне падіння міцності проходить під час гідратації. Після регенерації міцність каталізаторів у значній мірі відновлються. Вимірювання механічної міцності каталізаторів проводили по торцевій частині таблеток, за винятком мідно-магнієвого каталізатора, для якого міцність вимірювали по боковій.

Таблиця 6

Зміна механічної міцності мідьвмісних каталізаторів при гідратації НОК після 50 год роботи

Каталізатор	Розмір табле-	Механічна міцність, кг/мм2
	ток, мм	до відновлення	після відновлення	після гідратації	після регенерації
СНМ-1	7.0x5.0	2.14	1.86	0.07	0.14
НТК-4	5.0x5.0	2.40	2.08	0.14	1.88
ВНИИНЕФТЕХИМ-103	4.5x4.5	1.73	1.38	0.11	1.58
ГИПХ105 Б	4.5x4.5	1.23	0.89	0.10	0.74
мідно-магнієвий	3.5x6.0	1.10	0.90	0.26	0.76

Мідні та мідьвмісні каталізатори при здійсненні гідратації без доступу кисню повітря стійкі до дезактивації (рис.8,9). Їх каталітична активність у перші 4-6 год роботи спадає на 5-10% від початкової, а відтак знижується дуже повільно, що пояснюється переходом міді з поверхні каталізатора у реакційну масу, внаслідок чого зменшується кількість активних центрів. Це підтверджується додаванням у реакційну масу сульфату міді. Іони міді сприяють стабілізації активної поверхні каталізатора. При додаванні сульфату міді у кількості 4.5 ^. 10^-4 моль-екв/г вихід АОК у перші чотири години роботи каталізатора знижується на 5%, без добавки - на 10% .



Рис. 8. Залежність виходу АОК від часу роботи мідних каталізаторів: 1 - мідно-магнієвий;2-ВНИИНЕФТЕХИМ-103; 3-НТК-4; 4 -СНМ-1; 5-ГИПХ-105Б; 6-мідний скелетний (t_конт. = 2 год; T=353 К; Cо_НОК=11.5 моль/дм³).

Рис. 9. Залежність виходу АОК від часу роботи мідних каталізаторів: 1 - мідний відновлений з добавкою сульфату міді 3^.10^-4 моль-екв./г; 2 - мідний відновлений (t_{реакції} = 1 год; T=353 К; Cо_НОК=1 моль/дм³).

Відновлені мідні та мідьвмісні каталізатори та мідний скелетний каталізатор забезпечують 100 % селективність за амідом.

На основі досліджень вибрано технологічні параметри процесу, каталізатор - скелетна мідь (табл.7). Обчислено матеріальний баланс процесу. Запропоновано принципову технологічну схему одержання амідів ( рис.10).

Нітрил із ємності 1 та вода із ємності 2 подаються на гідратацію у реактори 5, попередньо нагріваючись у теплообмінниках 14 до температури реакції 353 К. Реакційна маса через фільтр 6 поступає у колону 8 для відгонки непрореагованого нітрилу. При необхідності реакційна маса проходить через теплообмінник 17 для нагрівання до температури вводу суміші у колону. Дистилят конденсується у холодильнику 19 і зберігається у ємності 13, звідки направляється на регенерацію нітрилу. Водний розчин ААК або АОК (або розплав АОК) поступає у збірник 11. Розчин ААК із збірника 11 направляється на очистку від іонів металів змінної валентності (іонів міді, заліза, ін.) і поступає на полімеризацію. Розчин або розплав АОК очищають та випускають у вигляді чистого продукту. При одержанні АКА водний розчин із куба колони направляється у збірник 11 через холодильник 12. Водний розчин або розплав АОК із куба колони поступає безпосередньо у ємність 11. Для підтримання розплаву у малов'язкому стані збірник обладнаний змієвиком для підігрівання.

Таблиця 7

Технологічні параметри одержання амідів на мідному скелетному каталізаторі

Нітрил	Показники
	концентрація, % мас.	температура реакції, К	час контакту, с	конверсія, %	селективність за амідом,%
НАК	7.00	353	5400	86.30	99.95
НОК	54.32	353	3600	69.25	100.00



Висновки

Створено основи технології одержання амідів аліфатичних карбонових кислот на мідних та мідьвмісних каталізаторах, на яких досягнуто 100% селективності за амідом. Встановлено оптимальні умови одержання АОК та ААК на мідному скелетному каталізаторі з виходом за АОК та ААК 69.3 % та 86.3 % відповідно.

Запропоновано ефективні активатори мідного каталізатора - сульфати алюмінію та міді, та встановлено оптимальні концентрації добавок (3^. 10^-4 моль-екв/г).

Досліджено вплив органічних кислот (оцтової, пропіонової, акрилової), які утворюються у процесі гідратації як побічні продукти гідролізу амідів на активність мідного каталізатора. Встановлено, що навіть їх незначні кількості (0.75-3^.10^-4 моль-екв/г) значно впливають на активність каталізатора. Аналогічно впливають і неорганічні кислоти при цих же концентраціях.

Досліджено вплив рН середовища додаванням буферних сумішей на вихід амідів. Показано, що головною причиною зміни активності і селективності процесу при додаванні кислот і буферних сумішей є не зміна водневого показника, а вплив продуктів, які утворюються при їх додаванні.

Вивчено кінетичні закономірності процесу гідратації нітрилів на мідному каталізаторі.

Запропонована принципова технологічна схема одержання амідів гетерогенно-каталітичною гідратацією нітрилів на мідному скелетному каталізаторі. Результати досліджень передано для впровадження на Калуське ВАТ “Оріана”.



Основний зміст роботи викладено у наступних публікаціях

Хомко Н. Ю., Михайлишин І. О., Мокрий Є. М., Мокрівський Т. М. Зміна активності мідних каталізаторів під впливом кислот при синтезі амідів // Наук. конф. "Проблеми органічного синтезу": Тези доп. -Львів, 1994. -C. 122.

Мокрівський Т. М., Михайлишин І. О., Хомко Н. Ю. Вплив галогенідів металів на швидкість гідратації нітрилів у присутності мідних каталізаторів // XVІІ республіканська конференція з органічної хімії: Тези доп. - Харків, 1995. -Ч. 3.- С. 641.

Хомко Н. Ю., Фабрегар М.Е. Одержання ацетаміду гідратацією ацетонітрилу на мідному каталізаторі // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка”: Хімія, технологія речовин та їх застосування, Львів, 1996. - N 298.- С. 84-85.

Мокрий Є.М., Мокрівський Т.М., Хомко Н.Ю. Вплив ацетату амонію на активність мідного каталізатора при гідратації ацетонітрилу // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка": Хімія, технологія речовин та їх застосування, Львів, 1997.- N 316, - С.122-124.

Хомко Н., Мокрівський Т. Мокрий Є. Гетерогенно-каталітична гідратація насичених та ненасичених нітрилів // Наук. конф. "Львівські хімічні читання-97": Тези доп. Львів, 1997. - С. 130.

Мокрівський Т.М., Мокрий Є.М., Хомко Н.Ю. Гідратація аліфатичних нітрилів на мідному каталізаторі // Доп. НАН України, 1998.- N 3.- C. 146-149.

Хомко Н.Ю., Мокрівський Т.М., Мокрий Є.М. Вивчення кінетики гідратації нітрилів на мідному каталізаторі // XVІІІ Українська конференція з органічної хімії: Тези доп. - Дніпропетровськ, 1998.- Ч.2.- С. 326.

Мокрівський Т.М., Хомко Н. Ю., Мокрий Є.М. Проблеми синтезу акриламіду на гетерогенних каталізаторах // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка”: Хімія, технологія речовин та їх застосування, Львів, 1997. - N 333.- С.105-106.

Хомко Н.Ю., Мокрівський Т.М., Мокрий Є.М. Гідратація нітрилів карбонових кислот. Каталізатори процесу // Деп. в УкрІНТЕІ, 17.06.1997.- N 442-Ук97.- 15 с.



Анотації

Хомко Н.Ю. Основи технології гетерогенно-каталітичної гідратації нітрилів карбонових кислот. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу, Державний університет "Львівська політехніка", Львів, 1999.

Захищається 9 наукових праць, у яких досліджено процес гетерогенно-каталітичної гідратації нітрилів карбонових кислот у аміди на мідних та мідьвмісних каталізаторах. Вивчені кінетичні закономірності процесу гідратації нітрилів акрилової, метакрилової, оцтової, пропіонової кислот у відповідні аміди. Досліджено вплив промотуючих добавок та рН середовища на активність мідного каталізатора та встановлено оптимальні концентрації добавок. Розроблені основи технології процесу гідратації нітрилів на мідних каталізаторах.

Ключові слова: нітрил, амід, гетерогенно-каталітична гідратація, каталізатор.

Khomko N. Yu. The basіc of technology of heterogeneous-catalytіc hydratіon of carbonіc acіds' nіtrіles.

Dіssertatіon for the scіetіfіc degree of candіdate technіcal scіences on specіalіty 05.17.04.- Technology of products of organіc synthesіs, - State Unіversіty "Lvіv Polіtechnіc".- Lvіv, 1999.

9 scіentіfіc works are defended, wіch іnvolve the іnvestіgatіon of the process of heterogeneous-catalytіc hydratіon of carbonіc acіds nіtrіles on copper and copper-contaіnіng catalysts. The kіnetіc relatіonshіps of hydratіon process of acrylіc, methacrylіc, acetіc and propyonіc acіds nіtrіles to correspondіng amіdes have been studіed. Reseaches have been carrіed out on the іnfluence of the promoters and medіum's pH on actіvіty of copper catalyst. The basіc technology of hydratіon of nіtrіles on copper catalysts has been developed.

Key words: nіtrіle, amіde, heterogeneous-catalytіc hydratіon, catalyst.

Хомко Н.Ю. Основы технологии гетерогенно-каталитической гидратации нитрилов карбоновых кислот. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04-технология продуктов органического синтеза, Государственный университет "Львовская политехника", Львов, 1999.

Защищается 9 научных работ, в которых исследован процесс гетерогенно-каталитической гидратации нитрилов карбоновых кислот на медных и медьсодержащих катализаторах.

Получены активные и селективные медные и медьсодержащие катализаторы гидратации нитрилов и установлено, что на активность и селективность катализаторов влияют условия восстановления соединений меди и медьсодержащих катализаторов водородом.

Предложены эффективные активаторы медного катализатора - сульфаты алюминия и меди, и определены оптимальные концентрации добавок (3^.10^-4моль-экв/г). Установлено, что соли, катионы которых адсорбируются на поверхности медного катализатора, могут активировать или дезактивировать катализатор. Не влияют на активность медного катализатора катионы щелочных металлов, которые на его поверхности практически не адсорбируются. Фосфорная кислота, которая связывает ионы металлов и переводит их в нерастворенные соединения, полностью дезактивирует катализатор. Влияние аниона зависит от типа катиона; самыми эффективными были сульфат-ионы.

Исследовано влияние органических кислот и рН среды на активность медного катализатора. Показано, что небольшие количества уксусной, пропионовой, акриловой кислот (0.75-3.00)^.10^-4 моль-экв/г существенно влияют на активность медного катализатора. Аналогично влияют и неорганические кислоты при этих концентрациях. Установлено, что отсутствует корреляция между изменением рН среды и выходом амидов.

Изучены кинетические закономерости процесса гидратации нитрилов акриловой, метакриловой, уксусной и пропионовой кислот в соответствующие амиды и рассчитаны энергии активации реакции гидратации.

Созданы основы технологии получения амидов на медных и медьсодержащих катализаторах, на которых получена 100% селективность по амидам. Определены оптимальные условия получения АОК и ААК на медном скелетном катализаторе с выходом по АОК и ААК 62.3 % и 86.3% соответственно. Предложена принципиальная технологическая схема процесса.

Ключевые слова: нитрил, амид, гетерогеннo-каталитическая гидратация, катализатор.

Размещено на Allbest.ru

...