Вплив контролюючих параметрів на хаpактеpистики автоколивальної хімічної реакцiї Білоусова-Жаботинського бiля бiфуркацiйних точок

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА академія НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМЕНІ Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Вплив контролюючих параметрів на хаpактеpистики автоколивальної хімічної реакцiї Білоусова-Жаботинського бiля бiфуркацiйних точок

ХАВРУСЬ ВЯЧЕСЛАВ ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 541.128.7

02.00.04 - фізична хімія

КИЇВ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної Академії наук України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук

Стрижак Петро Євгенович,

Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського

НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Орлик Світлана Микитівна,

Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського

НАН України, старший науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук

Гречко Леонід Григорович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна установа:

Київський університет ім. Тараса Шевченка

Захист відбудеться “25 ” травня 1999 р. о 14-00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 252039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, 252039, Київ-39, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий “ 23 ” квітня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження складних систем, в яких відбуваються нелінійні хімічні перетворення, показало існування різноманітних нерівноважних режимів перебігу хімічних реакцій, зокрема, періодичних, аперіодичних або хаотичних змін концентрацій реагентів в часі. Переходи між такими режимами відбуваються при певних значеннях (біфуркаційні точки) контролюючих параметрів, які відповідають якісній зміні поведінки системи. Найкраще вивченою складною хімічною системою, в якій спостерігаються автоколивальні зміни концентрацій реагентів, є реакція Білоусова-Жаботинського (БЖ), дослідження якої довело існування різноманітних типів біфуркацій. До цього часу не приділено достатньої уваги експериментальному вивченню впливу контpoлюючих паpаметpiв (концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок, швидкість оновлення реактора), значення яких близькі до біфуркаційних точок, на такі хаpактеpистики автоколивальних хімічних реакцiй, як кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок та амплітуда автоколивань. Це є важливим для встановлення кількісних співвідношень між відгуком складної хімічної системи, яка знаходиться поблизу біфуркаційних точок, та значенням контролюючого параметра. Таке дослідження має не тільки фундаментальне, але й прикладне значення, оскільки розуміння особливостей перебігу складних хімічних реакцій поблизу біфуркаційних точок відкриває перспективи ефективного використання нестаціонарних процесів в хімічній промисловості, зокрема, в гетерогенно-каталітичних процесах. Крім цього, дослідження чутливості різноманітних режимів перебігу автоколивальної хімічної реакції БЖ можуть бути використані в аналітичних цілях та для моделювання деяких екологічних процесів.

Тому актуальність роботи визначається необхідністю встановлення закономірностей впливу контролюючих параметрів на характеристики складної хімічної системи поблизу біфуркаційних точок та знаходженням між їх значеннями простих кількісних залежностей. З метою передбачення впливу різноманітних факторів на перебіг автоколивальної хімічної реакції важливе значення має знаходження стадій, зміна швидкості перебігу яких викликає зміну положення біфуркаційних точок.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт ІФХ НАН України за темами “Молекулярно організовані системи за участю координаційних сполук d-металів” (№ держреєстрації 0196v008227, 1994-96 рр.), “Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами” (№ держреєстрації №0197U006586, 1997-99 pp.) та в рамках спільного українсько-польського науково-дослiдного проекту №2М/1419-97 “Складна періодична динаміка та хаос в реакції Білоусова-Жаботинського, що каталізується фероїном”.

Мета і задачі дослідження. Експериментальне встановлення послідовності біфуркацій складноперіодичних автоколивальних режимів реакції БЖ, знаходження кількісного взаємозв'язку між значенням контролюючого параметра поблизу біфуркаційної точки та відгуком системи, розробка та аналіз кінетичної схеми реакції БЖ, яка каталізується фероїном, для з'ясування причин та закономірностей появи біфуркацій, впливу на положення біфуркаційних точок зовнішніх факторів.

Наукова новизна одержаних результатів. Експериментальне вивчення дії контролюючого параметра P (швидкість оновлення реактора, концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок) на реакцію БЖ, що знаходиться поблизу біфуркаційної точки, довело, що відгук системи R (кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок, амплітуда автоколивань) відповідає емпіричній степеневій залежності:

R = R - R0 P ,

реакція білоусов жаботинський біфуркація

де R0 та R - кількісні характеристики системи відповідно в біфуркаційній точці та поблизу від неї. Показник кількісно характеризує ступінь чутливості системи до зміни контролюючого параметра та залежить від інших параметрів системи, варіюванням яких можливо цілеспрямовано змінювати відгук системи.

Для пояснення послідовності біфуркацій складноперіодичних автоколивань, яка спостерігається в реакції БЖ, що каталізується фероїном, на основі аналізу даних, наведених в літературі, запропоновано кінетичну схему цієї реакції. Шляхом аналізу кінетичної схеми знайдено, що ускладнення складноперіодичних режимів відбувається внаслідок зменшення швидкості перебігу автокаталітичних стадій реакції БЖ. Вперше досліджено вплив екологічно важливих сполук (CO, NO, Cl2) на складноперіодичні режими автоколивальної реакції. При дослідженні біфуркації появи автоколивань за допомогою системи двох поєднаних шляхом масообміну реакторів знайдено явище генерації автоколивань внаслідок переносу інтермедіатів реакції БЖ. Для кількісної характеристики коротких перехідних автоколивань, які з'являються поблизу біфуркаційної точки, запропоновано метод визначення найбільшого показника Ляпунова (НПЛ), який характеризує міру розбігання траєкторій в фазовому просторі системи (міра хаотичності системи).

Практичне значення одержаних результатів. На основі аналізу впливу CO, NO, Cl2 на реакцію БЖ, яка каталізується фероїном, встановлені закономірності впливу домішок на складноперіодичні режими автоколивальної хімічної реакції та запропоновано методику для кількісного аналізу вмісту цих сполук. Запропоновано метод визначення значення НПЛ для коротких часових послідовностей з врахуванням наявності шуму в зареєстрованому сигналі, який застосовано для аналізу короткотермінових автоколивань в складних хімічних та біологічних системах.

Особистий внесок здобувача. Конструювання експериментальних установок, основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання висновків дисертації зроблено особисто здобувачем. Постановка задачі та обговорення результатів дослідження проводились разом з науковим керівником к.х.н. П.Є.Стрижаком. Автор щиро дякує акад. НАН України К.Б.Яцимирському за ініціювання цієї роботи та постійне обговорення отриманих результатів. Чисельне моделювання у відповідності з кінетичною схемою реакції БЖ, яка каталізується фероїном, проведене спільно з М.М.Гончаренко, а експериментальні дані для її перевірки частково отримані к.х.н. Т.С.Іващенко. Аналіз якісної моделі проведений спільно з професором Інституту хемії фізичної Польської Академії Наук A.L.Kawczyski. Перевірка отриманих перехідних складноперіодичних послідовностей виконана спільно з доктором Ягелонського Університету (Польща) M.Rachwalska. Автор вдячний к.б.н. Л.І.Остапченко за проведення досліджень та надані матеріали по впливу радіаційного опромiнення на особливостi функцiонування систем бiлкового фосфорилювання в лiмфоцитах тварин для їх кількісного аналізу за допомогою запропонованого методу знаходження значення НПЛ.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на міжнародній конференції Gordon Research Conference "Oscillations & Dynamic Instability in Chemical Systems" (США, 1997 р.), на 6-му міжнародному симпозіумі “Kinetics in analytical chemistry” (KAC-98, Греція, 16-19 вересня 1998 року) та на конференціях молодих вчених ІФХ НАН України в 1996, 1997, 1998 рр.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей та тези 1 доповіді.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку літератури і додатків. Роботу викладено на 194 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 11 таблиць, 60 рисунків, 2 додатки та список використаних джерел з 180 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, приведено перелік найбільш важливих наукових результатів.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому головну увагу зосереджено на публікаціях, присвячених дослідженню автоколивальних режимів реакції БЖ, яка каталізується іонами церію або фероїном. Вибір саме цієї реакції обумовлений тим, що реакція БЖ, яка каталізується іонами церію є добре експериментально вивченою як в проточному реакторі постійного перемішування (ПРПП), так і в закритому реакторі інтенсивного перемішування (ЗРІП). Для неї проведені кінетичні дослідження окремих стадій автоколивального процесу та запропоновані кінетичні схеми, які пояснюють режими, що спостерігаються в експерименті. При аналізі літературних даних для реакції БЖ, яка каталізується фероїном, зазначено, що вона має схожий хімічний механізм автоколивального процесу за винятком реакцій за участю каталізатора.

В результаті аналізу літератури встановлено, що експериментальне вивчення автоколивальних реакцій поблизу точок якісної зміни поведінки системи не проводилось, хоча існують деякі теоретичні дослідження, які показують існування степеневих залежностей положень біфуркаційних точок від різноманітних збурень та контролюючих параметрів. Вказані причини обумовили вибір реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в якості об'єкта дослідження впливу контролюючих параметрів на положення біфуркаційних точок.

У другому розділі описано реактиви та сконструйоване обладнання, які використовувались в роботі. Відзначені методичні особливості проведення експериментів по дослідженню впливу газів на складноперіодичні режими автоколивальної реакції та вивчення динаміки процесів в поєднаних шляхом масообміну реакторах. Описана методика збору та аналізу експериментальних даних.

У третьому розділі подано результати виконаного автором дослідження біфуркацій складноперіодичних режимів реакції БЖ, що каталізується фероїном, а також запропонована її кінетична схема.

Експериментально вивчено послідовність біфуркацій реакції БЖ, яка каталізується фероїном, при різних швидкостях оновлення реактора (k0) в ПРПП (рис.1). Встановлено, що в системі спостерігаються складноперіодичні LSn-автоколивання, в яких після високоамплітудного максимуму (L) з'являються n малоамплітудних коливань (S). Слід відзначити, що в послідовності малоамплітудних коливань їх амплітуда зростає, але в деяких випадках (нижня панель на рис.1) спостерігаються стрибки потенціалу. В подальшому аналізі всі ці коливання ми будемо називати малоамплітудними коливаннями.

Аналіз часових залежностей показує (рис.1), що в експерименті спостерігаються суміші LSn-автоколивань, причому при збільшенні k0 середня кількість (Nsmall) малоамплітудних коливань зростає. Аналіз залежностей параметрів автоколивань від значення k0 показує, що Nsmall є найбільш чутливим до змін умов проведення експерименту, тому саме його було обрано для кількісної характеристики спостережуваних складноперіодичних режимів. Проведений в роботі аналіз показав існування емпіричної степеневої залежності:

 (1)

Рис.1 Складноперіодичні режими реакції БЖ, що каталізується фероїном та перебігає в ПРПП при наступних умовах проведення експериментів: температура Т=295.3 K, вхідні концентрації [КBrО3]вх. = 0.15 М; [H2SO4]вх. = 0.32 М; [МК]вх. = 0.24 М; [фероїн]вх. = 1.710-3 М. Швидкості оновлення реактора наведені безпосередньо на рисунку.

де k0*0,090.01 хв.-1 - значення швидкості оновлення реактора, яке відповідає появі автоколивань типу LS1. Емпіричний параметр =2.20.3 характеризує ступінь впливу швидкості оновлення реактора на значення Nsmall. Параметри знайдені за допомогою методу найменших квадратів для умов, наведених на рис.1.

З метою встановлення закономірностей зміни автоколивальних режимів в ЗРІП проведене вивчення впливу початкової концентрації малонової кислоти (СМК) на перехідні складноперіодичні послідовності. Знайдено, що збільшення СМК викликає додавання малоамплітудних коливань в перехідних LSn послідовностях. Таким чином, зміна контролюючих параметрів в реакції БЖ, яка каталізується фероїном, викликає появу послідовності біфуркацій: L, LS1, LS2, LS3, ..., LSn, LSn+1.

Для пояснення всієї різноманітності поведінки та встановлення хімічних причин появи біфуркацій, на основі аналізу даних, наведених в літературі, нами запропонована кінетична схема реакції БЖ, яка каталізується фероїном. Схема складається з 29 реакцій для 13 вихідних сполук та інтермедіатів автоколивальної реакції (табл. 1). Слід зазначити, що запропонована кінетична схема є першою реалістичною кінетичною схемою реакції БЖ, в якій знайдені складноперіодичні режими з використанням реальних значень констант швидкості всіх хімічних стадій. Запропонована кінетична схема задовільно описує вид та період автоколивань, які спостерігаються в експерименті. Вона також адекватно описує характер зміни автоколивальних режимів при зміні початкових концентрацій реагентів та порогові значення появи автоколивань по початковій концентрації бромат-іонів та нижнє порогове значення концентрації фероїну.

Виявлення характерних рис та якісне розуміння причин появи складноперіодичних автоколивань в реакції БЖ на підставі аналізу запропонованої кінетичної схеми є складною проблемою внаслідок значної кількості змінних. Саме тому в роботі проведено редукцію кінетичної схеми до моделі з трьома змінними. В якості змінних обрані концентрації бромистої кислоти (v), бромід-іонів (u) та фероїну (p). Вибір концентрації HBrO2 та фероїну обумовлений їх взаємною участю в автокаталітичних стадіях, відносними швидкостями яких керує концентрація бромід-іонів. Поведінка наведеної в табл.1 кінетичної схеми якісно описується наступною моделлю:

(2)

Таблиця 1. Кінетична схема реакції БЖ, яка каталізується фероїном 1

№ п/п	Реакція	Значення констант швидкості
A. Реакції між бромвмісними сполуками
1	Br- + BrO3- + 2H+ HOBr + HBrO2	0.5 M-1c-1
2	HOBr + HBrO2 Br- + BrO3- + 2H+	3.3 M-1c-1
3	HBrO2 + Br- + H+ 2HOBr	110+6 M-1c-1
4	2HOBr HBrO2 + Br- + H+	210-5 M-1c-1
5	HOBr + Br- + H+ Br2 + H2O	1.1510+9 M-1c-1
6	Br2 + H2O HOBr + Br- + H+	2 c-1
7	2HBrO2 BrO3- + HOBr + H+	3000 M-1c-1
8	BrO3- + HOBr + H+ 2HBrO2	3.7510-9 M-1c-1
9	BrO3- + HBrO2 + H+ 2BrO2 + H2O	25 M-1c-1
10	2BrO2 + H2O BrO3- + HBrO2 + H+	4.210+7 M-1c-1
B. Реакції за участю бромвмісних сполук та похідних малонової кислоти
11	MA + Br2 BrMA + Br- + H+	28.65 M-1c-1
12	MA + HOBr BrMA + H2O	8.2 M-1c-1
13	BrMA + HOBr продукти (Br2MA+H2O)	0.1 M-1c-1
14	2BrMA + H2O BrMA + BrTTA	110+8 M-1c-1
15	BrMA + BrO2 + H2O HBrO2 + BrTTA	510+9 M-1c-1
16	BrMA + MA + H2O MA + BrTTA	110+9 M-1c-1
17	MA + BrO2 продукт (BrO2MA)	510+9 M-1c-1
18	MA + BrO3- + H+ BrO2 + продукт (TTA)	20 M-1c-1
19	BrTTA Br- +продукти(MOA + H+)	1 c-1
20	BrMA + BrO3- + H+ BrO2 + BrTTA	20 M-1c-1
C. Реакції за участю каталізатора
21	Fe(Phen)32+ + BrO2 + H+ Fe(Phen)33+ + HBrO2	510+8 M-1c-1
22	2Fe(Phen)32++BrO3-+3H+2Fe(Phen)33++HBrO2+H2O	0.1 M-1c-1
23	2Fe(Phen)32++HBrO2+2H+2Fe(Phen)33++HOBr +H2O	1 M-1c-1
24	2Fe(Phen)32+ + HOBr + H+ 2Fe(Phen)33+ + Br- + H2O	510-3 M-1c-1
25	2Fe(Phen)32+ + Br2 2Fe(Phen)33+ + 2Br-	100 M-1c-1
26	2Fe(Phen)33+ + 2Br- 2Fe(Phen)32+ + Br2	Див. прим. 2
27	Fe(Phen)33+ + MA Fe(Phen)32+ + MA + H+	110-2 M-1c-1
28	Fe(Phen)33+ + BrMA Fe(Phen)32+ + BrMA + H+	20 M-1c-1
29	Fe(Phen)32+ + BrMA + H+ Fe(Phen)33+ + BrMA	210+9 M-1c-1

Позначення: МA - малонова кислота (Malonic Acid); BrMA - броммалонова кислота; TTA - 2-гідроксималонова кислота (Tartronic Acid); BrTTA - 2-бром-2-гідроксималонова кислота; MOA - 2-оксималонова кислота (Mesoxalic Acid); Fe(Phen)32+-трис(1,10-фенантролінат заліза (II)); Fe(Phen)33+ - трис(1,10-фенантролінат заліза (III));

Примітки:

Концентрації [H+]=0.5 M та [H2O]=55.56 M включені в константи швидкості; константи швидкості реакцій взяті при Т = 298 К.

Швидкості реакцій 21-25 та 27-29 дорівнюють: vi=ki[Fe(Phen)32+][бромвмісна сполука]; швидкість реакції 26 дорівнює: v26 = (k26+ks26[Br-])[Fe(Phen)33+][Br-],

де k26 = 410-4 M-1c-1, ks26 = 1.810-2 M-2c-1.

Перше рівняння відповідає швидкості реакцій за участю HBrO2. В координатах u-v воно має ділянку бістабільності, що є першою вимогою для появи автоколивань. Бістабільність забезпечується наявністю автокаталітичних реакцій, зокрема, реакцією утворення бромистої кислоти в результаті реакцій 9 та 21, наведених в табл.1. В результаті їх перебігу відбувається автокаталітичне утворення HBrO2, а швидкість такого утворення описується нелінійним членом в першому рівнянні моделі (2), помноженим на керуючий параметр . Зміна цього параметру відповідає зміні ступеню нелінійності моделі (2), а отже, зміні швидкості перебігу автокаталітичних реакцій.

Другою, як відомо, вимогою, необхідною для появи автоколивань є наявність зворотного зв'язку, який забезпечується шляхом зміни концентрації бромід-іонів (основний внесок роблять наведені в табл.1 реакції 1, 3 та 19). Зазначимо, що перші два розглянутих рівняння моделі (2) забезпечують існування лише стаціонарних точок або простих автоколивань. Для існування складноперіодичних та хаотичних автоколивань необхідна третя змінна (р), яка відповідає концентрації каталізатора в кінетичній схемі реакції БЖ, що каталізується фероїном.

Чисельне моделювання у відповідності з кінетичною моделлю (2) вказує на існування складноперіодичних автоколивань (рис.2), які відповідають знайденим в експерименті (рис.1). Зазначимо, що як в експерименті, так і при чисельному моделюванні спостерігаються лише LSn-періодичні режими та їх суміші (LSn-k ... LSn+k). З метою характеристики малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях нами використаний метод перетину Пуанкаре.

Рис.2 Ілюстрація складноперіодичної поведінки системи, що описується моделлю (2) при наступних значеннях керуючих параметрів: v1=10; v2=11; v3=20; A=150; b=436.6; b1=3.714; b2=21.7, Q = 0.23. a - =0.07; спостерігається LS1-періодичний режим; б - =0.0688; спостерігаються змішані автоколивання типу LS1LS2.

Цей стандартний метод полягає в побудові в просторі концентрацій реагентів хімічної системи (v, u, p) такої поверхні, яку б перетинали всі витки траєкторії, що відповідає зміні в часі концентрацій реагентів. При цьому поверхню, яка має зазначені властивості, називають перетинаючою Пуанкаре.Точки її перетину з траєкторією хімічної системи утворюють дискретну множину на перетинаю-чій, яку називають перетином Пуанкаре. В якості перетинаючої Пуанкаре нами обрано площину v15.9979. Вибір такого положення площини обумовлений тим, що вона проходить через нестійкий стаціонарний стан, навколо якого відбуваються малоамплітудні коливання. В якості керуючого параметра, при зміні якого слідкували за зміною виду перетину Пуанкаре, обрано значення , яке, як зазначено вище, відповідає швидкості перебігу автокаталітичних стадій реакції БЖ.

Рис.3 Біфуркаційна діаграма значень змінної u, які потрапляють в перетин Пуанкаре площиною v=16

Аналіз біфуркаційної діаграми для координати u точок, які потрапляють в перетин Пункаре, від значення (рис.3), вказує на те, що при низьких значеннях швидкості перебігу автокаталітичних стадій за участю HBrO2 спостерігається перехід від стаціонарного стану (ss) до складноперіодичних автоколивань з великою кількістю малоамплітудних коливань. Слід зазначити, що в цій області в залежності від початкових умов існує гістерезис між стаціонарним станом та складноперіодичними автоколиваннями. При збільшенні внаслідок послідовності біфуркацій відбувається перехід до більш простих автоколивань. Крім того, аналіз інтервалів існування автоколивань типу LSn, показує, що вони розширюються зі зменшенням n.

Пересування по каскаду відбувається внаслідок зміни швидкості перебігу автокаталітичних реакцій. Наприклад, знайдене в експерименті ускладнення складноперіодичних режимів при збільшенні швидкості оновлення реактора пояснено зменшенням концентрації HBrO2 та зсуванням системи по каскаду біфуркацій ліворуч.

З метою чисельної характеристики коротких перехідних складноперіодичних послідовностей, які існують поблизу біфуркаційних умов, запропонований метод визначення НПЛ. Ідея методу полягає в побудові карти повернення на основі обмеженої кількості експериментальних даних та знаходженні її параметрів за допомогою методу найменших квадратів. Показано, що для адекватного обчислення значення НПЛ з використанням такої карти повернення достатньо лише 25 експериментальних точок, причому рівень шуму не повинен перевищувати 0.1%. Показане застосування методу для чисельної характеристики коротких перехідних складноперіодичних автоколивань реакції БЖ, яка каталізується фероїном. Метод використано не тільки для аналізу нелінійної хімічної системи, але й отримані характеристики складної біологічної системи. Зокрема, показано, що при збільшенні дози радіаційного опромінення тварин відбувається зміна кiнетичних характеристик ферментiв бiлкового фосфорилювання, що призводить до зменшення значення показника Ляпунова та виробництва ентропiї клiтиною.

Четвертий розділ присвячено експериментальному вивченню впливу хімічних домішок (NO, CO, Cl2) на послідовність біфуркацій складноперіодичних режимів реакції БЖ в ПРПП, яка каталізується фероїном. Для цього в один з двох каналів, через які подаються в реактор реагенти, за допомогою перистальтичного насоса подавали суміш газу з аргоном з відомою концентрацією. За рахунок розчинення газу додавання його до реакційного розчину викликало зміну середньої кількості малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях. В якості кількісної міри інтенсивності впливу розчиненого газу на автоколивальну реакцію обрано величину:

m(газ) = Nsmall(газ) - Nsmall(Ar), (3)

де Nsmall(Ar) та Nsmall(газ) - середня кількість малоамплітудних коливань в LSn-послідовностях при дії відповідно аргону або його суміші з досліджуваним газом.

Знайдено, що інтенсивність дії газу збільшується як при зростанні його концентрації, так і середньої кількості малоамплітудних коливань Nsmall(Ar), яка залежить від швидкості оновлення реактора (залежність (1)). Однак при збільшенні складності складноперіодичних автоколивань їх відтворюваність знижується.

Встановлено, що NO сприяє зменшенню Nsmall в складноперіодичних автоколиваннях (рис.4а), тобто зсуванню по послідовності біфуркацій праворуч. Це може бути обумовленим додатковим утворенням HBrO2 в результаті сукупності реакцій, які ініційовані дією NO та перебігають в розчині, наприклад:

2NO + O2 2NO2

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 (4)

HNO2 + BrO3- NO3- + HBrO2

З метою встановлення кількісних закономірностей впливу NO на складноперіодичні режими, проведене вивчення впливу його концентрації в газовій фазі на кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях у відповідності з рівнянням (3). Знайдено, що залежність m(NO) від об'ємної частки NO в газовій суміші (NO, %) при всіх

швидкостях оновлення реактора має лінійний вид. Оптимальне з точки зору чутливості до дії NO та відтворюваності експериментальних даних значення швидкості оновлення реактора дорівнює k0=0.33 хв-1. При цьому лінійна залежність m(NO) від об'ємної частки NO (рис.4б) описується рівнянням:

(5)

Рис.4 Результати експериментальних досліджень впливу NO на складноперіодичні режими реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в ПРПП.

а - залежність Nsmall від k0 при різних концентраціях NO в газовій суміші (* - Ar, - NO = 100%, - NO = 73%, - NO = 50%, - NO = 36.5%, - NO = 25%, +- NO = 7%). Безперервна крива відповідає апроксимації такої ж кривої для аргону.

б - залежність m(NO) від об'ємної частки монооксиду азоту в газовій суміші при швидкості оновлення реактора k0 = 0.33 хв-1. Апроксимаційна пряма знайдена за допомогою методу найменших квадратів

Ненульове значення вільного члену в залежності (5) доводить існування нижнього порогу чутливості системи до дії NO в діапазоні його об'ємних часток 0-20% в газовій фазі.

Як випливає з аналізу впливу монооксиду вуглецю на складноперіодичні режими реакції БЖ, СО сприяє додаванню малоамплітудних коливань (рис.5а), що, ймовірно, є наслідком наступних реакцій, які перебігають в розчині:

CO COBr2 + Br

COBr2 + H2O 2Br- + 2H+ + CO2 (6)

HBrO2 + Br- + H+ 2HOBr

Аналіз експериментально знайденої залежності m(СO) від об'ємної частки СO (СО, %) в газовій суміші з аргоном показує, що вона є також лінійною (рис.5б) та при оптимальній швидкості оновлення реактора k0 = 0.26 хв-1 описується рівнянням, аналогічним (5):

Апроксимаційна пряма знайдена за допомогою методу найменших квадратів Встановлено, що хлор діє складним чином на значення Nsmall (рис.6): при низьких значеннях швидкості оновлення реактора сприяє додаванню малоамплітудних коливань в LSn-послідовностях, а при високих - зменшенню. Знайдений ефект пояснений ініційованими хлором реакціями конкуруючого витрачання (7a) та утворення (7b) HBrO2. Зокрема, при низьких значеннях k0 внаслідок високої концентрації хлорид-іонів швидкість реакцій (7а), в яких утворюється бромиста кислота, є більшою від швидкості реакцій (7б) її витрачання. Це обумовлює зсув по послідовності біфуркацій в бік LSn-автоколивань з великим n. При високих значеннях k0 спостерігається зворотне явище:

Cl2 + H2O H+ + Cl- + HOCl

2Fe(Phen)32+ + Cl2 2Fe(Phen)33+ + 2Cl-

H+ + Cl- + HBrO2 HOBr + HOCl

HOCl + RH RCl + H2O (7a)

HOCl+H++BrO3- HBrO2+HClO2

HClO2+Fe(Phen)33+ClO2+Fe(Phen)32++H+

BrO2+ClO2+H2OH++HBrO2+ClO3- (7b)

Рис.5 Результати експериментальних досліджень впливу СO на складноперіодичні режими реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в ПРПП. Умови проведення експериментів такі ж, як на рис.1.

а - залежність Nsmall від k0 при різних концентраціях СO в газовій суміші (* - Ar, - CO = 100%, - CO = 81%, - CO = 64%, - CO = 45%, - CO = 22%). Безперервна крива відповідає апроксимації такої ж кривої для аргону.

б - залежність m(СO) від об'ємної частки монооксиду вуглецю в газовій суміші при швидкості оновлення реактора k0 = 0.26 хв-1.



Рис.6 Залежність середньої кількості малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях від швидкості оновлення реактора при різних концентраціях Сl2 в газовій суміші (* - Ar, - Cl2 = 100%, Cl2 = 80%, - Cl2 = 50%, - Cl2 = 39%, - Cl2 = 17%, + - Cl2 = 4%). Безперервна крива відповідає апроксимації такої ж кривої для аргону. Умови проведення експериментів такі ж, як на рис.1.

Аналіз залежностей між m(Cl2) та Сl2 (рис.7), побудованих при швидкостях оновлення реактора, які відповідають додаванню або зменшенню Nsmall показує, що вони є лінійними, але мають різні знаки кутових нахилів. Такий факт узгоджується з даними, отриманими при вивченні NO та СO.

У розділі 5 розглянуто особливості генерації автоколивань зі стаціонарного стану.

Для з'ясування причин та загальних закономірностей появи автоколивань запропоноване використання поєднаних шляхом масообміну реакторів за умови, що в одному процес відбувається поблизу точки генерації автоколивань, але при їх відсутності, а в іншому перебігає в автоколивальному режимі. Це дозволяє при варіюванні швидкості масообміну змінювати умови проведення експерименту поблизу точки біфуркації. Запропоновано модель такої системи та теоретично встанов лено, що в системі поєднаних реакторів можлива генерація автоколивань. Положення точки біфуркації появи автоколивань r1 залежить по емпірично знайденому степеневому закону від відстані контролюючого параметра B11, який відповідає першому реактору, до теоретично знайденої точки біфуркації B1*:

,

де = 0.950.02.

Рис.7 Залежність m(Сl2) від об'ємної частки хлору в газовій суміші при k0 = 0.16 хв-1 (а) та 0.43 хв-1 (б). Апроксимаційні прямі знайдені за допомогою методу найменших квадратів

а - Лінійна залежність має вигляд: m(Сl2) = -5.45+0.37Сl2 (коефіцієнт лінійної кореляції R = 0,996);

б - Лінійна залежність має вигляд: m(Сl2) = 0.47-0.14Сl2 (коефіцієнт лінійної кореляції R = -0,991).

Для перевірки встановленої закономірності проведене експериментальне вивчення перебігу реакції БЖ в умовах двох поєднаних шляхом масообміну ЗРІП. Експериментальні умови в двох реакторах вибрані однакові за винятком концентрації каталізатора, значення якої в першому реакторі близьке до порогу генерації автоколивань, але менше його, а в іншому відповідає існуванню високоамплітудних коливань. При використанні в якості каталізатора фероїну знайдене явище генерації автоколивань, викликане переносом інтермедіатів автоколивальної реакції (HBrO2, BrO2, HOBr) з реактора, де відбуваються автоколивання. Дослідження впливу концентрації каталізатора в другому реакторі на положення точки біфуркації в першому реакторі показало існування емпіричної степеневої залежності, величина степені якої близька до теоретично знайденої:

C02 ~ (C* - C1*),

=0.720.04.

Універсальність знайденого явища підтверджена при використанні в якості каталізатора реакції БЖ також і іонів церію.

Аналіз часових залежностей параметрів автоколивань в момент їх появи (рис.8а) показав, що зародження автоколивань відбувається внаслідок затриманої біфуркації втрати стійкості стаціонарного стану (затриманої біфуркації Хопфа), причому амплітуда автоколивань залежить по степеневому закону від часу () з моменту біфуркації ():

,

Аналіз значень можливих амплітуд автоколивань показує, що їх максимальні значення () при наближенні початкової концентрації () каталізатора (рис.8б) до точки появи автоколивань () змінюються у відповідності з залежністю:

.

Рис.8. Загальний характер зміни амплітуди при наближенні до точки біфуркації появи автоколивань.

а - залежність амплітуди Аі перехідних автоколивань в ЗРІП від часу в момент їх генерації. Початкові концентрації реагентів (Т=295.3): [КBrО3]0 = 0.19 М; [H2SO4]0 = 0.32 М; [МК]0 = 0.68 М; [фероїн]0 = 5.1910-5 М.

б - залежність можливих амплітуд перехідних автоколивань від початкової концентрації фероїну. Умови проведення експерименту такі ж, як на рис.8а.

Порівняння рівнянь (12) та (13) вказує на можливість застосування добре розвиненої теорії, яка описує затриману біфуркацію Хопфа, не лише для опису динаміки процесу появи автоколивань, а також і для опису статичних характеристик при зміні початкової концентрації каталізатора в системі, а саме, значень максимальних амплітуд автоколивань.

ВИСНОВКИ

На основі аналізу даних, які наведено в літературі, встановлено, що не існує систематичних експериментальних досліджень нелінійних явищ в хімічних системах, спрямованих на виявлення кількісних закономірностей впливу контpoлюючих паpаметpiв, значення яких близькі до біфуркаційних точок, на хаpактеpистики автоколивальних хімічних реакцiй.

Експериментально встановлено, що поблизу біфуркаційних точок існує емпірична степенева залежність між такими характеристиками автоколивальної хімічної реакції Білоусова-Жаботинського (БЖ), як кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок, амплітуда автоколивань, та її контролюючими параметрами (швидкість оновлення реактора, концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок).

На основі досліджень перебігу реакції БЖ в проточному реакторі постійного перемішування (ПРПП) та в закритому реакторі інтенсивного перемішування (ЗРІП) знайдено, що при варіюванні контролюючих параметрів відбувається зміна складноперіодичних режимів, яка обумовлена біфуркацією додавання малоамплітудного коливання. Емпірично встановлено степеневий зв'язок між середньою кількістю малоамплітудних коливань та швидкістю оновлення реактора.

Запропоновано кінетичну схему реакції БЖ, що каталізується фероїном, яка описує складноперіодичні автоколивання. Знайдено, що межі існування різноманітних автоколивань відповідають експериментальним даним. Аналіз спрощеної кінетичної схеми показав, що біфуркація додавання малоамплітудного коливання відбувається внаслідок зменшення швидкості перебігу автокаталітичних cтадій реакції БЖ.

На підставі експериментального дослідження впливу деяких хімічних домішок (NO, СО, Сl2) на складноперіодичні автоколивання реакції БЖ в ПРПП встановлено, що їх дія полягає в ініціюванні реакцій, при перебігу яких відбувається зміна концентрації бромистої кислоти. Показано, що внаслідок зменшення концентрації бромистої кислоти, та, відповідно, зменшення швидкості перебігу автокаталітичних стадій реакції БЖ, СО сприяє додаванню малоамплітудних коливань, NO викликає їх віднімання за рахунок збільшення концентрації HBrO2, а дія Сl2 залежить від швидкості оновлення реактора - при її низьких значеннях Сl2 сприяє додаванню малоамплітудних коливань, а при високих відбувається їх віднімання. Встановлено, що зміна значення середньої кількості малоамплітудних коливань лінійно залежить від концентрації домішки.

При дослідженні режимів перебігу автоколивальної реакції БЖ в системі двох ЗРІП, які поєднані шляхом масообміну, вперше виявлено явище генерації концентраційних автоколивань за умов, що в одному реакторі процес без поєднання перебігає в автоколивальному режимі, а в іншому система знаходиться поблизу біфуркаційної точки появи автоколивань. Поява автоколивань викликана перенесенням інтермедіатів (HBrO2, BrO2, HOBr) автоколивальної реакції з реактора, де відбуваються автоколивання.

Доведено, що поява автоколивань у часі в системі двох ЗРІП, які поєднані шляхом масообміну, відповідає біфуркації Хопфа, тобто квадрат амплітуди перехідних автоколивань лінійно залежить від часу. При цьому також встановлено, що поблизу біфуркаційної точки появи автоколивань значення квадратів максимальних амплітуд автоколивань пропорційні початковій концентрації фероїну.

На підставі аналізу моделі, яка описує систему двох поєднаних реакторів, та експериментальних результатів, які одержані для реакції БЖ, що каталізується фероїном, в системі двох поєднаних шляхом масообміну ЗРІП, встановлено степеневу залежність між положенням біфуркаційної точки появи автоколивань та значеннями контролюючого параметра.

Для характеристики коротких перехідних складноперіодичних автоколивань, що існують в ЗРІП, запропоновано метод знайдення найбільшого показника Ляпунова. Метод використано не тільки в нелінійних хімічних системах, але й в біологічних, зокрема, з його допомогою показано, що при збільшенні дози радіаційного опромінення тварин відбувається зміна кiнетичних характеристик ферментiв бiлкового фосфорилювання, що призводить до зменшення значення показника Ляпунова та відповідного виробництва ентропiї клiтиною.

Хаврусь В.О. Bплив контpoлюючих паpаметpiв на хаpактеpистики автоколивальної хімічної реакцiї Білоусова-Жаботинського бiля бiфуркацiйних точок.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія.- Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 1999.

Експериментально досліджений вплив контролюючих параметрів на характеристики автоколивальної хімічної реакцiї Білоусова-Жаботинського (БЖ), що каталізується фероїном, біля біфуркаційних точок. Встановлено, що існує емпірична степенева залежність між такими характеристиками реакції БЖ, як кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок, амплітуда автоколивань, та її контролюючими параметрами (швидкість оновлення реактора, концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок). Запропоновано кінетичну схему реакції БЖ, яка каталізується фероїном. На основі її аналізу виявлено, що зменшення швидкості перебігу автокаталітичних стадій автоколивальної реакції призводить до зростання кількості малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях. Вперше вивчено вплив NO, CO та Cl2 на складноперіодичні режими реакції БЖ. Запропоновано метод знаходження значення найбільшого показника Ляпунова для коротких складноперіодичних послідовностей.

Ключові слова: біфуркаційні точки, контролюючі параметри, реакція Білоусова-Жаботинського, фероїн, автокаталіз, складноперіодичні автоколивання, найбільший показник Ляпунова.

Хаврусь В.А. Влияние контролирующих параметров на характеристики автоколебательной химической реакции Белоусова-Жаботинского возле бифуркационных точек.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.- Институт физической химии им.Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 1999.

На основе анализа данных, которые приведены в литературе, показано что наиболее изученной сложной химической системой, в которой наблюдаются разнообразные автоколебательные изменения концентраций реагентов, является реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ). Переходы между различными режимами ее протекания осуществляются при определенных значениях (бифуркационные точки) контролирующих параметров, соответствующих качественному изменению поведения системы. Однако до настоящего времени не уделено достаточного внимания экспериментальному изучению влияния контpoлирующих паpаметpов (концентрации исходных реагентов и химических примесей, скорость обновления реактора), значения которых близки к бифуркационным точкам, на такие характеристики автоколебательных химических реакций, как количество малоамплитудных колебаний в сложнопериодических автоколебаниях, положение бифуркационных точек и амплитуда автоколебаний. Это является важным для установления количественных соотношений между откликом сложной химической системы, находящейся возле бифуркационной точки, и значением контролирующего параметра.

При экспериментальном изучении протекания реакции БЖ, катализируемой ферроином, обнаружено, что среди сложнопериодических режимов её протекания наиболее типичными являются LSn-режимы, в которых после одного высокоамплитудного колебания наблюдаются n малоамплитудных колебаний. В данной работе впервые обнаружено существование таких автоколебаний в проточном реакторе постоянного перемешивания. Анализ среднего количества малоамплитудных колебаний (Nsmall) при увеличении скорости обновления реактора (k0) показывает существование последовательности бифуркаций добавления периода в сложнопериодических автоколебаниях. Эмпирически установлена степенная связь между значениями Nsmall и k0.

Для проверки обнаруженной последовательности бифуркаций добавления малоамплитудного колебания при изменении контролирующих параметров проведено изучение переходных автоколебаний при увеличении начальной концентрации малоновой кислоты в закрытом реакторе интенсивного перемешивания (ЗРИП). Показано, что увеличение её начальной концентрации вызывает последовательное добавление малоамплитудных колебаний в первом и последующих автоколебаниях. Для численной характеристики коротких переходных сложнопериодических последовательностей в ЗРИП предложен метод определения наибольшего показателя Ляпунова, который характеризует меру хаотичности полученных автоколебаний. Метод использован не только в нелинейных химических системах, а и в биологических, в частности, с его помощью показано, что при увеличении дозы радиационного излучения происходит изменение кинетических характеристик ферментов белкового фосфорилирования, что приводит к уменьшению значения показателя Ляпунова и соответствующего производства энтропии клеткой.

Для описания сложнопериодических автоколебаний, которые наблюдаются в эксперименте, на основе анализа данных, приведенных в литературе, нами предложена кинетическая схема реакции БЖ, катализируемой ферроином. Эта схема является первой кинетической схемой реакции БЖ, в которой найдены сложнопериодические режимы с использованием реальных значений констант скорости всех химических стадий. Она описывает характер изменения автоколебательных режимов при изменении начальных концентраций реагентов и пороговые значения появления автоколебаний по начальной концентрации бромат-ионов и нижнее пороговое значение концентрации ферроина. В работе проведена редукция кинетической схемы к модели с тремя переменными. Её анализ показывает, что бифуркация добавления малоамплитудного колебания обусловлена уменьшением скорости протекания автокаталитических реакций с участием бромистой кислоты.

Для изучения чувствительности реакции БЖ к действию химических примесей исследовано влияние экологически важных веществ (NO, СО, Сl2) на сложнопериодические автоколебания, которые наблюдаются в ПРПП. Установлено, что их действие заключается в инициировании реакций, при протекании которых происходит изменение концентрации бромистой кислоты. Показано, что вследствие уменьшения концентрации бромистой кислоты, и, соответственно, уменьшения скорости автокаталитических стадий, СО способствует добавлению малоамплитудных колебаний, введение NO вызывает их отнимание за счет увеличения концентрации HBrO2, а действие Сl2 зависит от скорости обновления реактора - при её низких значениях Сl2 способствует добавлению малоамплитудных колебаний, а при высоких происходит их отнимание. Установлено, что изменение значения среднего количества малоамплитудных колебаний линейно зависит от концентрации примеси.

С целью выявления закономерностей бифуркации появления автоколебаний в реакции БЖ, проведено исследование с использовании системы двух связанных ЗРИП при условии, что в одном реакторе система находится вблизи порога генерации автоколебаний, а в другом - в автоколебательном режиме. При этом обнаружено явление генерации автоколебаний за счет массопереноса интермедиатов автоколебательной реакции. Показано, что появление автоколебаний как во времени, так и при изменении начальной концентрации ферроина вблизи бифуркационной точки соответствует бифуркации Хопфа. На основе анализа предложенной модели, описывающей систему связанных реакторов, установлено, что между положением бифуркационной точки появления автоколебаний и разностью между значениями контролирующего параметра и бифуркационной точки появления автоколебаний в несвязанной системе существует степенная связь. Полученные теоретические результаты согласуются с экспериментальными данными по изучению связанных путём массообмена ЗРИП.

Ключевые слова: бифуркационные точки, контролирующие параметры, реакция Белоусова-Жаботинского, ферроин, автокатализ, сложнопериодические автоколебания, наибольший показатель Ляпунова.

Khavrus V.O. Effect of control parameters on characteristics of the Belousov-Zhabotinskii oscillating chemical reaction near bifurcation points.- Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry.- L.V.Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1999.

Effect of control parameters on characteristics of nonlinear chemical system near bifurcation points is experimentally investigated for the Belousov-Zhabotinskii oscillating chemical reaction (BZ) catalyzed by ferroin. A scaling between the responce of nonlinear system and its control parameter is found. The kinetic scheme for the BZ reaction catalyzed by ferroin is proposed. It shows, that a decrease of the autocatalytic rate increases the number of small amplitude oscillations. The efflect of NO, CO and Cl2 on complex regimes in the BZ reaction is investigated. The method for the largest Lyapunov exponent determination is developed for short time-series.

Key words: bifurcation points, control parameters, the Belousov-Zhabotinskii reaction, ferroin, autocatalysis, complex oscillations, largest Lyapunov exponent.

Размещено на Allbest.ru

...