Вольтамперометричний аналіз неорганічних сцинтиляційних матеріалів

вивчено розподілення легуючих добавок у монокристалах CsI(Tl), LiI(Eu), NaI(Tl) залежно від умов їх вирощування;

визначено валентний стан Eu у монокристалах KCl(Eu);

встановлені вимоги до рівня чистоти сировини WO₃, CsI, NaI, NaOH, I₂, HI, H₂O₂ і дистильованої води, а також припустимі відхилення від стехіометрії WO₃ для виготовлення монокристалів NaI(Tl), CsI(Tl), CdWO₄ необхідної якості;

забезпечено контроль надходження і розповсюдження техногенних неорганічних забруднень при виробництві сцинтиляційних матеріалів.

Практична значущість роботи підтверджена впровадженням розроблених методик у практику роботи НТК «Інститут монокристалів» НАН України і Харківського заводу хімічних реактивів, а також їх внесенням в автоматизовану базу вольтамперометричних методик, підготовлену Московським державним інститутом радіотехніки, електроніки і автоматики.

Публікації та особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи викладено в 9_ти статтях, опублікованих у наукових журналах, а також у одній статті - в тематичному збірнику наукових праць і у 3_х тезах доповідей - в збірниках тез доповідей наукових конференцій. Автором особисто виконано всю експериментальну роботу (за винятком рентгенофазових досліджень оксиду вольфраму (VI), проведених співробітниками ІРЕА С.П. Сироткіним та В.А.Єфімовим), а також проведено розрахунки досліджуваних систем, розроблено алгоритми методик аналізу і виконано метрологічну обробку отриманих даних. Результати досліджень інтерпретовано здобувачем разом з науковим керівником проф. Р.М._Ф. Саліхджановою і керівником групи вольтамперометричних методів аналізу Інституту монокристалів НАН України Г.А. Бабич. В роботі, що опублікована у співавторстві з Е.Л. Виноград, В.Г. Проценко, Л.В. Удовиченко, особистим внеском здобувача є дослідження електрохімічної поведінки талію на стаціонарному ртутному електроді клапанного типу та розробка методики визначення талію в монокристалах NaI, NaI(Tl).

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на IX і X Всесоюзних нарадах з полярографії (Усть-Каменогорськ, вересень 1987 р. і Москва, листопад 1992 р.); VI Всесоюзній нараді з високотемпературної хімії силікатів і оксидів (Ленінград, квітень 1988 р.); VI Всесоюзній нараді з хімії і технології Mo і W (Нальчик, вересень 1988 р.); Всесоюзній конференції «Електрохімічні засоби аналізу та охорона навколишнього середовища» (Тарту, червень 1989 р.); III і IV Всесоюзних конференціях з електрохімічних методів аналізу (Томськ, травень 1989 р. і Москва, січень 1994 р.); I Екологічному симпозіумі з аналізу вод (Воронеж, червень 1990 р.); IX і X конференціях з хімії високочистих речовин (Н.-Новгород, травень-червень 1992 р. і 1995 р.); Міждержавній конференції «Сцинтилятори_93» (Харків, вересень 1993 р.); International Symposium on Analytical Chemistry (London, Аugust 1995); Всеукраїнських конференціях з аналітичної хімії (Київ, лютий 1992 р. і вересень 1995 р.; Ужгород, вересень 1998 р.); II Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, травень 1999 р.).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Повний обсяг дисертації складає 175 сторінок, із них 15 сторінок займають 27 рисунків, 27 сторінок - 44 таблиці, 11 сторінок - список цитованої літератури (159 найменувань) та 19 сторінок - 3 додатки.

Основний зміст

електроліт вольтамперометрія полярографування інверсійний

В вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету роботи, її наукову новизну та практичну цінність.

У першому розділі наведено літературні дані про вплив домішкового складу на властивості сцинтиляційних монокристалів, розглянуто можливості різноманітних варіантів ВА для аналізу особливо чистих речовин і об'єктів навколишнього середовища, а також показано сучасний стан багатоелементного інверсійно-вольтамперометричного аналізу.

У другому розділі описано техніку експерименту, оптимальні умови вимірювань із використанням різних типів електродів і полярографів, методи розрахунку результатів вимірювань.

У третьому розділі викладено результати використання класичного РКЕ як інструменту для дослідження оксиду вольфраму (VI) (сировини для монокристалів CdWO₄), валентного стану європію в монокристалах KCl(Eu) і непрямого визначення легуючих добавок Eu і Sm у LiI(Eu) і NaI(Sm).

У четвертому розділі показано, що оптимізація умов вимірювання методом зміннострумової ВА з ПКРЕ дозволяє застосовувати його як метод напівмікроаналізу (визначення Сd і Pb у складних гранатах); для визначення мікродомішок (Tl у солях цезію, W при дослідженні фазового складу WO₃); для експресного контролю важких металів у повітрі робочої зони.

У п'ятому розділі розглянуто результати ІВ - визначення легуючих добавок (Tl у NaI, NaI(Tl), CsI(Tl)) і домішок у сцинтиляційних монокристалах і сировині для них (Pb і Cd у NaI(Tl), Pb у WO₃) із використанням РЕКТ і СРКЕ.

Шостий розділ містить результати одночасного ІВ - визначення Zn, Cd, Pb, Tl, Bi, Sb і Cu у вихідній сировині для монокристалів NaI(Tl) (NaOH, NaI, HI, H₂O₂, I₂, дистильована вода) і об'єктах навколишнього середовища (вода різного походження, повітря робочої зони і населених місць, витяжки з грунту) із застосуванням РЕКТ.

У додатках наведено методики вольтамперометричного визначення: стехіометричного індексу при кисні в оксиді вольфраму (VI); масової частки талію в монокристалах NaI, NaI(Tl), CsI(Tl); масової частки Zn, Cd, Pb, Tl, Bi, Sb і Cu у вихідних матеріалах для виготовлення сцинтиляційних монокристалів NaI(Tl).

Дослідження оксиду вольфраму (vi) як сировини для сцинтиляційних монокристалів CdWO₄

З метою оцінки якості WO₃ спочатку були використані звичайні методи фазового аналізу. Але деріватографічний і рентгенофазовий методи виявилися малоінформативними через слабо виражені теплові ефекти процесів фазоутворення й обмеженість довідкових даних, а також відсутність стандартних зразків складу. Кількісна інформація була одержана за допомогою розроблених нами методик полярографічного визначення вольфраму у фракціях, що селективно розчиняються в розчинах Na₂C₂O₄ і Na₂CO₃.

Вивчення впливу концентрації і рН фонового електроліту, часу деаерування розчину і періоду капання РКЕ (_к) на величину струму відновлення W(VI) (I_гр, мкА) дозволило знайти оптимальні умови вимірювання макрокількостей вольфраму. У цих умовах концентраційна залежність I_гр = f(c_w(VI)) в інтервалі від 2,210^-5 до 8,210^-4 моль/л і при n=9, де n - число пар точок, що взяті для розрахунку параметрів лінійної регресії по МНК, описується рівнянням:

I_гр = (-0,003 0,001) + (0,007 0,001)c _w(VI) 10⁵ (1)

Високе значення коефіцієнта кореляції (r=0,9996) вказує на правильність вибору лінійної моделі апроксимації. У діапазоні вмісту W від 0,5 до 80 % s_r складало 0,20 - 0,02 відповідно. Це дозволило підвищити точність і чутливість визначення вольфраму на 1,5 порядки порівняно з методиками, відомими з літератури.

Визначення мікрокількостей W засновано на вимірюванні струму окислення (I_п) водню, що каталізується продуктами відновлення W(VI), які накопичуються на поверхні електроду. Порівняння піків, отриманих при використанні РКЕ і ПКРЕ, показало, що реєстрація піка на протязі циклу поляризації однієї краплі (ПКРЕ) дозволяє підвищити відтворюваність вимірювання висоти піків і досягти с_н=210^-9 моль/л. При використанні однокрапельного режиму ділянка лінійної залежності I_п= f(c_w(VI)) складає 210^-9…210^-7 моль/л.

Таким чином, було забезпечено надійність контролю вмісту W в діапазоні від 110^-4 до 80 %. Розроблені методики виявилися ефективними для попередньої оцінки придатності різних партій WO₃ для твердофазного синтезу шихти CdWO₄.

Для оцінки відхилення від стехіометрії оксиду вольфраму (VI) вивчено взаємодію препарату з Fe (III). Знайдені оптимальні умови розчинення і проведення редокс-реакції (нагрівання в атмосфері азоту; розчинник - водний розчин цитрату натрію, який містить суміш 0,33 М H₃BO₃, 0,13 М H₂SO₄ і 0,10 М H₃PO₄ для стабілізації Fe (II), що утворюється). Забезпечено стабільність системи Fe (ІІ) - Fe (ІІІ) при наступному полярографуванні в оксалатному середовищі за рахунок ретельного деаерування розчинів, використання захищених від світла електролізерів (щоб запобігти відновленню Fe (ІІІ) оксалат-іонами).

Встановлено, що параметри лінійної регресії концентраційних залежностей для обох форм заліза (при n=6 і P=0,95) розрізняються незначуще. Це дозволяє використовувати наведену вище систему як еталонну для вивчення відновлювальної здатності нестехіометричного оксиду вольфраму (VI).

Показано, що стехіометричний індекс x у WО_x можна розраховувати за результатами визначення Fe (ІІ):

х = (20,94 m_WOx - 11,49 m_Fe(II)) / (m_Fe(II) + 6,98 m_Wox), (2)

де m_WOx - маса наважки WO_x, г;

m_Fe(II) - маса Fe (II), знайдена за методом добавок г;

20,94; 11,49; 6,98 - коефіцієнти, розраховані за рівнянням редокс-реакції між Fe (III) и WO_x.

Правильність визначення індексу підтверджена за t - критерієм методом варіювання наважок. Випадкова похибка визначення характеризується значеннями s_r= 0,0001 і 0,0002 для x = 2,9984 і 2,9991 відповідно.

Полярографічне визначення валентних форм європію у монокристалах KCl(Eu)

Аналіз системи, що містить Eu (III) і Eu (II), ускладнюється необхідністю зберігання в розчині того вихідного валентного стану, котрий є у монокристалі. Для оцінки процесів, що відбуваються при розчиненні кристалів, розраховано константи рівноваги реакцій окислення Eu (II) у присутності (3) і у відсутності (4) кисню:

3Еu²⁺ + 3Н⁺ + 1/2 О₂ = 3Еu³⁺ + 1/2 Н₂ + Н₂О lg K₁= 62,4 (3)

Eu²⁺ + H⁺ = Eu³⁺ + 1/2 H₂ lg K₂= 6,4 (4)

Значення константи редокс-процесу (3) дуже високе, чим пояснюється швидкий перехід Eu (II) Eu (III) у розчинах, що аналізуються. Вивчено фактори, які впливають на стабільність Eu (II) у розчині: окислювачі, рН і склад фонового електроліту. Випробувано різні варіанти розчинення кристалу KCl(Eu), у якому за допомогою рентгенофазового аналізу підтверджена присутність Eu (III) і Eu (II).

З урахуванням реакції (2) вибрано оптимальні умови пробопідготовки і вимірювання: розчинення наважки неподрібненого кристалу безпосередньо в електролізері в попередньо деаерованому фоновому електроліті складу 0,01 М за HCl і 0,08 М за H₃PO₄, а також забезпечення надлишкового тиску азоту над розчином під час реєстрації полярограм.

З урахуванням реакції (4) зроблено оцінку можливості окислення Eu (II) іонами водню і розрахована умовна константа швидкості цього процесу k = (1,10,4)10^-5 с^-1 (n=6, P=0,95), котра характеризує його як вкрай повільний. Тому даний процес практично не перекручує результати визначення Eu (II) і Eu (III). Розроблена методика характеризується s_r=0,1 (для 0,3 % Eu) і с_н=510^-3%. Вона була використана для визначення обох валентних форм європію в кристалах KCl(Eu), отриманих за різними технологічними регламентами.

З метою підвищення чутливості визначення загального вмісту Eu у LiI(Eu) і Sm у NaI(Sm) було вивчено умови непрямого полярографічного визначення цих елементів за реакцією заміщення ними кадмію в його комплексонаті. Виявлено, що рівновага обміну для системи Eu-CdY^2- і Sm-CdY^{2 -} встановлюється на протязі 10 хвилин при оптимальному співвідношенні C_CdY^2-:C_РЗЕ, що дорівнює 10:1. Залежність I_Cd = f(C_РЗЭ) є лінійною в інтервалі концентрацій Eu 210^-6…210^-5 моль/л і Sm 310^-6…310^-4 моль/л. Отже, показана можливість використання цього прийому для вирішення зазначеної вище задачі.

Визначення основних компонентів і домішок з використанням ПКРЕ

Для вирішення деяких практичних задач використано метод зміннострумової ВА з повільнокапаючим ртутним електродом (_к=12-15 с) при високих швидкостях разгортки напруги і реєстрації (однокрапельний режим). Цей режим доволі рідко використовується в практиці, хоч його безперечною перевагою перед звичайним РКЕ є експресність: час, що витрачається на вимірювання, складає 1 хвилину.

Варіювання умов поляризації електроду та реєстрації ВА-кривих початкової напруги (E_o, В); амплітуди (E, В), спрямування і швидкості (V_p, мВ/с) розгортки напруги - показало, що в кожному конкретному випадку ці параметри повинні бути вибрані таким чином, щоб дотримувалося співвідношення _{к з} + E/V_p, де _з - час затримки, с. Це забезпечує високу відтворюваність сигналу - висот піків струму, котра характеризується відносними стандартними відхиленнями, рівними 0,03, 0,01 і 0,008 (при n=5) для концентрацій 110^-7, 110^-6 і 110^-5 моль/л відповідно, а лінійність градуювальних графіків зберігається в інтервалі 3-4 порядків концентрацій (зокрема для Pb і Cd від m10^-7 до n10^-3 моль/л). Це дозволило з високою точністю і надійністю визначати основні компоненти (Pb і Cd) із малих наважок складних гранатів.

Специфічна адсорбція Tl на ртутному електроді дозволила підвищити чутливість його прямого визначення в хлориді цезію за рахунок використання анодного спрямування розгортки напруги (с_н=310^-4%). Використання ж процесів, пов'язаних з адсорбцією продуктів електрохімічної реакції на електроді, дало змогу при дослідженні фазового складу WO₃ досягти чутливості визначення вольфраму (с_н=210^-9 моль/л), яку можна зіставити з методами осцилополярографії та ІВА.

Інверсійно-вольтамперометричне визначення легуючих добавок і домішок

Варіювання режимів полярографування (з використанням стаціонарних ртутних крапельних електродів: СРКЕ і РЕКТ), режиму роботи РЕКТ (накопичення, однокрапельний), складу і концентрації комплексоутворюючого фонового електроліту та розчинника дозволило:

розширити діапазон вмісту талію, що визначається, від 110^-6 до 310^-2% в монокристалах NaI(Tl); концентраційні залежності в цьому діапазоні описуються рівняннями:

I(мкА) = (0,1299 0,0001) C_Tl (10⁵, %) (для 110^-6… 210^-3% Tl), (5)

I(мкА) = (0,645 0,001) C_Tl (10³, %) (для 210^-3… 310^-2% Tl), (6)

відповідно у режимі накопичення і однокрапельному; вільні члени рівнянь (5), (6) незначуще відрізняються від нуля;

визначити без попереднього відокремлення до 810^-7% Pb і Cd у присутності 10⁵ - 10⁶ - кратного надлишку талію в монокристалах NaI(Tl) (з використанням розчину 0,9 М за LiOH і 1,1 M за NH₃ як фонового електроліту);

запропонувати методику визначення до 510^-6% Pb у WO₃ (із використанням LiOH як розчинника і фонового електроліту), яку за простотою та експресністю можна зіставити з методиками аналізу водорозчинних солей з індиферентною основою.

Одночасне інверсійно-вольтамперометричне визначення Zn, Cd, Pb, Tl, Sb, Bi і Cu

Для розв'язання багатокомпонентної системи, що містить Zn, Cd, Pb, Tl, Sb, Bi і Cu, був вибраний як фоновий електроліт ацетатний буферний розчин, 0,45 М за NaAc і 0,05 М за HAc, який має слабокомплексоутворюючі властивості та забезпечує широкий робочий діапазон потенціалів (відносно хлоридсрібного електроду) (рис. 3, кр. 1). Показано, що в цьому діапазоні є можливість одержувати «спектр» піків Zn, Cd, Sb, Bi и Cu (кр. 2) та сумарний пік Pb и Tl (кр. 3), котрий легко розв'язується за допомогою комплексону III (кр. 4).

Для вибору умов накопичення вивчали залежності висоти піків елементів від потенціалу накопичення (Е_н) у відсутності (рис. 4, а) і в присутності комплексону III (рис. 4, б). Виходячи з цих залежностей, можна регулювати кількість елементів, що накопичуються на РЕКТ. Вивчення залежностей h_Cu=f(C_Zn) і h_Zn=f(C_Cu) показало, що взаємний вплив Cu і Zn за рахунок утворення інтерметалічних сполук відсутній.

Варіювання умов поляризації (розмір ртутної краплі (Т_в.к), час (_н) і потенціал накопичення) і реєстрації ВА-кривих (діапазон струму, швидкість розгортки напруги, демпфірування, амплітуда змінної напруги (E_m) та ін.) дозволило розв'язувати системи таких пар елементів як Zn і Cd (E_n = 0,4 В), Cd і Pb (Tl) (E_n = 0,15 В); Bi і Cu (E_n = 0,13 В) при співвідношеннях їх концентрацій 5000:1, 100:1, 1:10 і 10:1 відповідно.

При всій різноманітності умов вимірювання градуювальні графіки, розраховані на підставі реальних багатокомпонентних систем, залишаються лінійними в діапазоні концентрацій n10^-9…m10^-5 моль/л. З одного боку, це підтверджує, що взаємний вплив елементів незначущий, а з другого - дозволяє використовувати метод добавок і таким чином усувати вплив матриці.

Дослідження метрологічних характеристик багатоелементної ІВ-методики показало, що випадкові похибки результатів визначення за ²-критерієм (n=40, m=4) підпорядковуються нормальному закону розподілення і характеризуються s_r= 0,02-0,17. Залежності s_r = f(c_i) найкращим чином апроксимуються за МНК рівняннями виду: s_r = B_j + A_j / c_ij, де індекс j - номер, наданий певному елементу. Розраховані на підставі цих рівнянь с_н для Cd, Pb, Tl, Sb, Bi та межі виявлення (c_min) для Cu, Zn складають, відповідно, (мг/л): 0,0002; 0,0022; 0,0012; 0,011; 0,0035 та 0,0013; 0,0046.

Систематичні похибки, розраховані за t_критерієм (при n=20, Р=0,95) для вмісту, що дорівнює (5…20)с_н, незначущі. Оптимізація пробопідготовки і досягнуті межі виявлення Zn, Cd, Pb, Tl, Sb, Bi і Cu (табл. 1) забезпечують надійне їх визначення в сцинтиляційних матеріалах на рівні технічних вимог, а також у природних водах на рівні (0,1…0,5) ГПК (для рибогосподарчих водоймищ) і атмосферному повітрі значно нижче ГПК_сд (населених місць).

На підставі проведених досліджень розроблено комплекс вольтамперометричних методик визначення основних компонентів, домішок і легуючих добавок у сцинтиляційних матеріалах і вихідній сировині, а також техногенних неорганічних забруднень в об'єктах навколишнього середовища.

Висновки

Доведено, що селективне розчинення оксиду вольфраму (VI) у розчинах Na₂C₂O₄ і Na₂CO₃ дає змогу визначати полярографічним методом макро- і мікрокількості W в діапазоні від 110^-4 до 80 % і тестувати придатність WO₃ для твердофазного синтезу шихти сцитиляційних монокристалів вольфрамату кадмію.

На прикладі нестехіометричного оксиду вольфраму (VI) доведено, що відновлення Fe (III) на фоні стабілізуючої суміші кислот в реакції взаємодії з нижчими ступенями оксидації перехідних металів є кількісним і дає змогу визначати полярографічним методом відхилення від стехіометрії оксидів цих металів.

Доведено можливість кількісного полярографічного визначення Eu (II) і Eu (III) в монокристалах KCl(Eu) в запропонованих умовах розчинення цих кристалів, які забезпечують зберігання вихідних валентних форм європію.

Встановлено можливість високочутливого непрямого полярографічного визначення Eu і Sm на підставі реакції заміщення кадмію європієм або самарієм у комплексонаті кадмію.

Для суттєвого підвищення чутливості, експресності та відтворюваності вольтамперометричних вимірів обгрунтовано використання зміннострумової вольтамперометрії з повільнокапаючим ртутним електродом при високих швидкостях разгортки напруги.

Доведено можливість розділення піків свинцю і кадмію (на мікрограмовому рівні) при їх інверсійно-вольтамперометричному визначенні без попереднього відокремлення від 10⁵-10⁶-кратного надлишку талію за рахунок використання лужно-аміачного фонового електроліту запропонованого вмісту.

Доведено, що використовування стаціонарного ртутного крапельного електроду клапанного типу в однокрапельному режимі та режимі накопичення дає можливість визначення талію в монокристалах NaI(Tl), CsI(Tl) в широкому діапазоні його вмісту (10^-6…10^-2%).

Доведено, що використання ацетатного буферного розчину як фонового електроліту, а комплексону III - як маскуючого агента дає змогу одночасно визначати в розчинах Zn, Cd, Pb, Tl, Bi, Sb і Cu при співвідношеннях, які сильно розрізняються (наприклад, 5000:1 для Zn і Cd, 100:1 для Cd і Pb(Tl), 60:1 для Pb і Tl, 1:2000 для Tl і Cu), методом зміннострумової інверсійної вольтамперометрії зі стаціонарним ртутним крапельним електродом клапанного типу.

За результатами досліджень розроблено комплекс вольтамперометричних методик одно- і багатоелементного визначення основних компонентів (із малих наважок), легуючих добавок (від 110^-6 до n10^-1%), мікродомішок (від n10^-7 до m10^-3%) в сцинтиляційних монокристалах і сировині для них, а також техногенних неорганічних забруднень в об'єктах навколишнього середовища.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Салихджанова Р.М._Ф. Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Tl, Sb, Bi и Cu в сточных водах методом переменнотоковой вольтамперометрии // Химия и технолог. воды. - 1992.-Т.14, № 6. - С. 422-427.

Бабич Г.А., Дрознер А.Л., Кисиль Е.П., Салихджанова Р.М._Ф. Многоэлементный инверсионно-вольтамперометрический анализ особо чистых веществ, используемых в технологии получения монокристаллов NaI(Tl) // Высокочистые вещества. - 1993. - № 6. - С. 162-167.

Бабич Г.А., Кисиль Е.П. Инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца в оксиде вольфрама (VI) для сцинтилляционных монокристаллов // Заводск. лаб. - 1993. - Т.59, № 7. - С. 19-20.

Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Шахнович М.И. Полярографический анализ кристаллов KCl(Eu) // Укр. хим. журн. - 1994. - Т.60, № 10. - С. 701-705.

Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Салихджанова Р.М._Ф. Полярографическое исследование восстановительной способности нестехиометрического оксида вольфрама (VI) // Заводск. лаб. - 1994. - Т.60, № 4. - С. 1-4.

Виноград Э.Л., Проценко В.Г., Кисиль Е.П., Удовиченко Л.В. Влияние иода на люминесцентные свойства кристаллов NaI и NaI(Tl) // Укр. фiз. журн. - 1994. - Т.39, № 2. - С. 191-193.

Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Науменко В.А., Салихджанова Р.М._Ф. Применение переменнотоковой инверсионной вольтамперометрии в анализе объектов окружающей среды // Высокочистые вещества. - 1995.-N5. - С. 54-59.

Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Салихджанова Р.М._Ф. Метрологические аспекты многоэлементной инверсионно-вольтамперометрической методики анализа // Журн. аналит. химии. - 1996. - Т.51, № 5. - С. 480-485.

Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Салихджанова Р.М._Ф. Одновременное инверсионно-вольтамперометрическое определение Zn, Cd, Pb, Tl, Sb, Bi и Cu в воздухе // Заводск. лаб. Диагностика материалов. - 1998. - Т.64, № 11. - С. 3-5.

Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Салихджанова Р.М._Ф. Использование медленнокапающего ртутного электрода в анализе монокристаллов, особо чистых веществ и объектов окружающей среды // Современные методы аналитического контроля на промышленных предприятиях. М.: ЦРДЗ, 1991. - С. 119-121.

Бабич Г.А., Кiсiль О.П., Салiхджанова Р.М._Ф. Використання комплексоутворення для прямого та непрямого iнверсiйно-вольтамперометричного визначення важких i рiдкiсноземельних металiв у монокристалах та природних об'єктах // Всеукр. конф. з аналiтичної хiмiї: Тез. доп. - Київ: Київський ун_т, 1995. - С. 22.

Kisil E.P., Babich G.A., Salikhdzanova R.M.-F. Multielemental environmental analysis by alternating stripping voltammetry // Proc. International Simp. оn Analyt. Chem. (SAC 95). - London. - 1995. - E.1. - P9.

Бабич Г.А., Кісіль О.П., Саліхджанова Р.М._Ф. Використання вольтамперометрії для вивчення оксиду вольфраму (VI) як сировини для монокристалів // Всеукр. конф. з аналітичної хімії.: Тез.доп. - Ужгород: Ужгородський університет, 1998. - С. 160.

Размещено на Allbest.ru