Азиди ксантону і флуорану та їх фотоініціююча здатність
Дослідження нового ряду гетероароматичних азидів на основі ксантонового та флуоранового циклів. Виявлення особливостей їх фотолізу. Пошук шляхів використання цих азидів як фотоініціаторів полімеризації вінілових мономерів та можливостей їх застосування.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 23.11.2013 |
| Размер файла | 107,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук
УДК 541.64+541.144.8.
Азиди ксантону і флуорану та їх фотоініціююча здатність
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Новікова Олена Олександрівна
Київ 1999
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка
Захист відбудеться “22” червня 1999р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518, Тел. (044) 221-02-82.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.
Автореферат розісланий “20” травня 1999 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25, кандидат хімічних наук Кисіль В.М.
гетероароматичний ксантоновий фотоаналіз
1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Відомо, що ароматичні та гетероароматичні азиди - це світлочутливі речовини, що розкладаються під дією світла з високим квантовим виходом. Внаслідок термолізу або фотолізу азидів утворюється молекулярний азот та надзвичайно активний бірадикал нітрен. За рахунок вторинних його реакцій можливе утворення вільних радикалів різної будови, що потенційно можуть ініціювати полімеризаційні процеси. Ці особливості розкладу азидогрупи дають можливість застосовувати азиди як світло- або термочутливі складові для різноманітних видів запису інформації, таких як фотодеформаційний, везикулярний та фотополімеризаційний. Утворення внаслідок фоторозкладу азидів забарвлених продуктів або тих, що випромінюють у видимій області спектру використовується у люмінесцентному способі запису інформації. Реєструючі шари, створені на основі азидів, характеризуються високою роздільною здатністю, спектральною чутливістю в УФ-області, легкістю переробки та дешевизною.
Японськими вченими показана можливість застосування деяких азидів, а саме п-заміщених арилсульфонілазидів, нафтілсульфонілазидів та деяких інших як фото- та термоініціаторів радикальної полімеризації вінілових мономерів.
Крім запису інформації, ароматичні та гетероароматичні азиди знайшли застосування в полімерній хімії як вулканізатори гуми, агенти для зшивки та спінення цілого ряду полімерів: полістиролу, полівінілацетату, ацетату целюлози, поліетилену тощо. Також азиди застосовуються для модифікації полімерних поверхонь, як додатки до полімерів; деякі з них виявили значну біологічну активність, запатентовано їх використання у фармакології для лікування гіпертонії. Існують патенти, в яких азиди рекомендовано для використання у сільському господарстві як гербіциди.
Оскільки особливості розкладу азидогрупи та реакційна здатність нітрену в значній мірі залежать від будови молекули азиду, для створення світлочутливих середовищ з широким спектром характеристик, доцільним є синтез нових класів гетероароматичних азидів, вивчення їхніх спектрально-люмінесцентних та фотохімічних властивостей та дослідження можливостей їх використання в хімії полімерів.
Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційну роботу виконано в рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: № 0194И017898 "Дослідження фотоперетворень, деструкції та фотостабілізації в композиційних матеріалах на основі нових класів азидів, інформаційних середовищах та синтетичних полімерах", №0197И003080 «Модифікація полімерів та їх композитів при використанні сполук з внутрішньомолекулярним переносом енергії і органічних азидів» та теми №957 “Синтетичні полімерні в`яжучі і протектори та світлочутливі речовини для несрібних фотоматеріалів”, проект 3.16 науково-технічної програми “Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих” Мінпрому України.
Мета і задачі дослідження. Синтез та дослідження нового ряду гетероароматичних азидів на основі ксантонового та флуоранового циклів, виявлення особливостей їх фотолізу, пошук шляхів використання цих азидів як фотоініціаторів полімеризації вінілових мономерів та можливостей їх застосування як світлочутливих складових в матеріалах для запису інформації.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано п`ять азидів ксантону та флуорану, вивчено їх будову у кристалічному стані, розчинниках різної полярності, а також у середовищах з різним значенням рН. Досліджено кінетику фотолізу синтезованих азидів у розчинах та полімерних плівках і встановлено склад продуктів фотолізу. Встановлено, що синтезовані азиди є фотоініціаторами полімеризації вінілових мономерів у розчинах та масі і вивчено деякі особливості цього процесу. Показано, що полімеризація метилметакрилату у присутності азидів ксантону відбувається також як темновий процес після попереднього опромінення полімеризаційної суміші, що містить азиди та продукти їхнього фотолізу.
Практичне значення одержаних результатів. Завдяки високій світлочутливості досліджуваних азидів, на їх основі розроблено плівки для везикулярного запису інформації, які за своєю світлочутливістю та контрастністю кращі за матеріали ВЗ-2 та ВЗ-3 (Росія), а також фотоматеріали типу «OZAFAN» концерну «Хьохст» (ФРН), що випускаються серійно, показана можливість використання даних азидів у світлочутливих фотополімеризаційних матеріалах і як сенсорів на рН та полярність середовища.
Особистий внесок здобувача. У ходi опрацювання теми дисертацiї особисто автором були виконанi синтези азидопохідних ксантону та флуорану; проведено дослiдження всього комплексу властивостей одержаних сполук. Дисертанту належить iнтерпретацiя експериментальних даних.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на V та VI засіданнях Українського семінару “Проблеми фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем” (1994 р. та 1995р., Трускавець), наук.-практ. конф. “Наукомісткі технології подвійного призначення” (1994 р., Київ), Конф. із проблем фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем (Львів, 1994), VII Українській конф. з органічної хімії (жовтень 1995 р., Харків), VIII Українській конф. з хімії високомолекулярних сполук (вересень 1996 р., Київ), а також міжнародних конференціях: ХL Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem (Gdansk, 1997), XIII konf. nauk. `Modyfikacja polimerow” (Kudowa Zdroj, 1997), IUPAC Symposium etpi' 97. (Cracow, 1997), V-th International Conf. on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (Berlin - Germany, 1997), Europhysics conf. оn Electronic Processes in Organic Materials (Kiev, 1998), Международная научно-техническая конф. «Композиционные материалы» (Киев, 1998), XLI Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem (Wroclaw, 1998).
Публікації За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті та тези 12 доповідей.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, що має..... найменувань, та додатку. Роботу викладено на ..... сторінках друкованого тексту, вона містить ..... рисунків, ..... таблиць та 1 сторінку додатку.
Методи дослідження. Основні результати роботи одержано за допомогою синтетичних та сучасних фізико-хімічних методів дослідження: синтезовані сполуки охарактеризовано за даними елементного аналізу, УФ-, ІЧ-, та ПМР-спектроскопії; кінетику фотоініційованої полімеризації досліджували дилатометричним, а одержані полімерні зразки - віскозиметричним методами; фотохімічні та спектрально-люмінесцентні властивості - методами ЕПР-, УФ-, ІЧ- та люмінесцентної спектроскопії; склад фотолізату - високоефективною рідинною та газовою хромато-масс спектроскопією електронним ударом; везикулярні матеріали - сенситометричними методами.
2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
У розділі систематизовано літературні дані по застосуванню ароматичних та гетероароматичних азидів в різноманітних способах запису інформації, зокрема пов'язаних з фотозшиванням, дослідженню можливостей ініціювання процесів полімеризації, та інші сфери використання.
СИНТЕЗ АЗИДІВ КСАНТОНУ І ФЛУОРАНУ
Розділ присвячено синтезу двох нових класів азидів I-V на основі ксантонового та флуоранового циклів:
де І R1 - Н, R2 - N3 2-азидоксантон (2-азидо-9Н-9- ксантенон),
ІІ R1, R2 - N3 2,7-діазидоксантон (2,7-діазидо- 9Н-9-ксантенон),
ІІІ R1, R2 - N3 3,6-діазидофлуоран (3`,6`-діазидо- спіро-[ізобензофуран-1(3Н),9`-ксантен]-3-он),
ІV R1 - N3, R2 - OH 3-азидо-6-гідрокси-флуоран (3`-азидо-6`-гідрокси-спіро[ізобензофуран- (3Н),9`-ксантен]-3-он),
V R1 - N3, R2 - NH2 3-азидо-6- амінофлуоран (3`-азидо-6`-аміно-спіро[ізобензофуран-1(3Н),9` -ксантен]-3-он).
Азиди такої будови раніше в літературі не були описані.
Азиди IV, V за будовою споріднені з родаміновими барвниками (родол, родамін), які мають інтенсивну люмінесценцію. Одними з продуктів фотохімічного перетворення азидів часто є первинні і вторинні аміни (барвники). Родамінові барвники в залежності від середовища можуть існувати у двох різних формах, одна з яких, замкнена в лактонний цикл - флуоранова (незабарвлена), а друга - відкрита (ксантенова), що поглинає у видимій області спектра. Тому здавалося б вірогідним, що і азидопохідні флуорану, з аміно- та гідроксигрупами також існуватимуть у вигляді двох форм в залежності від полярності і рН-середовища, а тому будуть чутливими до світла з різними довжинами хвиль. Очікувалось, що діазидофлуоран існуватиме тільки в незабарвленій формі, а продукти його фотолізу будуть забарвлені і матимуть люмінесценцію, а тому люмінесцентний запис на основі цього азиду буде відносно стійким до дії видимого світла.
Як більш прості об'єкти дослідження, споріднені з флуоранами, були обрані азиди на основі ксантону, що має фотоактивну карбонільну групу і є фотоініціатором радикальної модифікації поліолефінів.
Азиди ксантону синтезували нітруванням ксантону, з подальшим відновленням утворених відповідних нітропохідних до аміноксантонів та подальшою дією азиду натрію на солі діазонію одержаних аміноксантонів.
Азиди флуорану синтезували дією азиду натрію на солі діазонію родаміну (3,6-діамінофлуорану) і родолу (3-аміно-6-гідроксифлуорану), які було одержано конденсацією м-амінофенолу з фталевим ангідридом.
БУДОВА, ФОТОХІМІЧНІ ТА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ АЗИДІВ КСАНТОНУ І ФЛУОРАНУ ТА ПРОДУКТІВ ЇХ ФОТОЛІЗУ
Для доведення будови синтезованих сполук були використані дані елементного аналізу, ПМР- УФ- та ІЧ-спектроскопії.
Для перевірки можливості існування азидопохідних флуорану у двох формах було досліджено ІЧ-спектри сполук III-V у кристалічному стані, в полімерних плівках та спектри поглинання цих сполук в полімерних плівках, розчинах різної полярності та з різним значенням рН. Встановлено, що в кристалічному стані азиди III-V, на відміну від вихідних ксантенових барвників, не забарвлені і є похідними флуорану, про що свідчить інтенсивна смуга С=О 1740 см-1, характерна для лактонів, в ІЧ-спектрах (КВr) цих сполук. Крім того, в ІЧ-спектрах цих азидів присутні інтенсивні смуги аcиметричних і симетричних коливань азидогрупи asN3 2120-2130 см-1 , а також групи -ОН 3350 см-1 у спектрі сполуки IV і -NH2 3400 см-1 у спектрі сполуки V.
Спектри поглинання 3,6-діазидофлуорану, зняті в полімерних плівках, розчинниках різної полярності (від бензолу до метанолу) а також в спиртово-кислотних та спиртово-лужних розчинах не мають смуг у видимій області і схожі на спектр поглинання 3,6-дихлорфлуорану, який існує виключно в замкнутій флуорановій формі. Тобто, азид III існує виключно у флуорановій формі, якій відповідає саме короткохвильове поглинання.
Сполуки IV, V в розчинах малополярних розчинників (діоксан, хлороформ) також існують в замкнутій формі, а в більш полярних розчинниках (етанол) частково переходять в забарвлену ксантенову форму, (схема I, форми IVа, Vа) що супроводжується появою смуг поглинання в області 470-510 нм. Розкриття циклів в молекулах цих сполук відбувається також при збільшені полярності середовища шляхом додавання до їх діоксанових розчинів води (рис.1), що корелює з даними для подібних амінопохідних флуорану.
Рис. 1 Збільшення вмісту розкритої форми при підвищенні полярності середовища(- діелектрична проникність середовища):
1. 3,6-діамінофлуоран,
2. 3-N-етиламіно-6- амінофлуоран,
3. 3-N,N-диетиламіно-6- аміно-флуоран,
4.3-азидо-6- гідроксифлуоран (max=490нм)
5. 3-азидо-6-амінофлуоран (max=500нм)
Показано, що в фотохімічно неактивних полімерних плівках на основі полівінілетилалю (ПВЕ) азиди IV, V також існують у флуоранових формах, тоді як у фотохімічно активній полімерній матриці на основі кополімеру вініліденхлориду, акрилонітрилу та метилметакрилату (ВАМ) відбувається утворення ксантенових форм даних сполук, (з'являється поглинання у видимій області 480-510 нм), що також мають інтенсивну люмінесценцію.
При додаванні до спиртового розчину сполуки V кислоти, а до розчину сполуки IV лугу, рівновага також зсувається в бік утворення ксантенових забарвлених форм (рис.2).Взаємоперетворення циклічних і відкритих форм азидів IV, V відображені на схемі I.
Завдяки високій чутливості до рН та полярності середовища сполуки IV, V можна запропонувати для використання як сенсори на ці фактори.
Нами було вивчено фотохімічні властивості азидопохідних ксантону та флуорану у спиртових розчинах і полімерних плівках на основі ПВЕ і ВАМ. Зразки опромінювали світлом лампи ДРШ-1000 з max =254, 313 та 365 нм, що близькі до max поглинання азидів.
Рис. 2 Залежність коефіцієнта екстинкції: а) спиртово-лужного розчину 3-азидо-6-оксифлуорану від концентрації лугу на довжинах хвиль 240 та 455 нм; б) спиртово-кислотного розчину 3-азидо-6-амінофлуорану від концентрації кислоти на довжинах хвиль 226 та 455 нм;
Схема І. Взаємоперетворення різних форм азидів флуорану
Контроль за перебігом фотохімічних реакцій здійснювався спектрофотометрично - для спиртових розчинів за змінами у спектрах поглинання, для полімерних плівок - за ІЧ- та УФ-спектрами. За змінами в УФ-спектрах розраховувався квантовий вихід продуктів фотолізу, за ІЧ- фотолізу азидогрупи (за зменшенням інтенсивності asN3). За даними ІЧ-спектроскопії лежить у межах 0,03-0,410% для азидів флуорану та 0,02-0,110% для азидів ксантону. Найбільш світлочутливим виявився азид V.
В ЕПР-спектрах досліджуваних азидів, знятих при 77К при опроміненні інтегральним світлом лампи ДРШ-250 не зафіксовано сигналів, що відповідають триплетним нітренам.
Схема II
Методом високоефективної рідинної хроматографії та хромато-мас-спектроскопії електронним ударом було встановлено склад та співвідношення продуктів фотолізу 2-азидоксантону в етанолі, метанолі, метилметакрилаті та ДМФА після опромінення зразків інтегральним світлом лампи ДРШ-1000 протягом двох годин. Згідно з даними, наведеними на схемі II, під час фотолізу 2-азидоксантону в спиртах з найбільшим виходом утворюється 2-нітроксантон, 2-аміноксантон утворюється з достатньо високим виходом в етанолі і ДМФА. Поряд із цими продуктами при фотолізі в спиртах виявлено продукт приєднання молекули спирту з азириновою будовою, який утворюється через нітрен у синглетному стані. В продуктах фотолізу немає азосполук, утворення яких відбувається тільки через триплетний нітрен. Продукти фотовідновлення карбонільної групи ксантонового циклу під час опромінення розчинів 2-азидоксантону в умовах експерименту не утворюються.
В полімерних плівках утворюються переважно амінопохідні ксантону, що мають інтенсивну люмінесценцію. Утворення вищевказаних сполук узгоджується із загальноприйнятою схемою розкладу азидогрупи з утворенням нітренів. Але утворення ксантону, вихід якого малий в етанолі, метанолі і значний в ДМФА, свідчить про проходження паралельно зовсім іншого за механізмом процесу. Результати цих досліджень дають підставу припускати, що при фотолізі азидів ксантону утворюються переважно синглетні нітрени.
Вторинні фотохімічні реакції досить складні і призводять до утворення цілого ряду продуктів, кількість та природа яких залежить від середовища.
Склад та природу продуктів фотолізу азидів флуорану встановлювали на основі УФ-, ІЧ- та спектрів люмінесценції. Так, азиди флуорану при фотолізі в етанолі і полімерних плівках, за рахунок фотовідновлення, утворюють переважно забарвлені продукти подібні родаміновим барвникам, що супроводжується зшивкою полімерної матриці.
А при менших термінах опромінення утворюються переважно продукти імінного типу, що поглинають близько 405 нм (cхема III).
Утворення нітренів під час фотолізу досліджуваних азидів дає змогу одержати на їх основі матеріали для везикулярного, а утворення продуктів амінного типу - для люмінесцентного запису інформації.
Схема III. Первинні та вторинні фотохімічні перетворення азидів флуорану в полімерній матриці та етанолі
ФОТОІНІЦІЮВАННЯ РАДИКАЛЬНОЇ ГОМОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ АЗИДАМИ КСАНТОНУ ТА ФЛУОРАНУ.
Явище утворення бірадикалу нітрену внаслідок фотолізу або термолізу азидогрупи дало змогу широко застосовувати ароматичні та гетероароматичні азиди як агенти фотозшивки різноманітних полімерних систем. Існує обмежена кількість літературних відомостей щодо використання, наприклад, п-заміщених арилсульфонілазидів як фотоініціаторів радикальної полімеризації вінілових мономерів у розчинах.
Метою нашої роботи було вивчення фотоініціюючої здатності азидовмісних ксантонів I, II, та споріднених із ними азидофлуоранів III-V. Сам ксантон має фотоактивну карбонільну групу і є ефективним фотоініціатором процесу радикальної модифікації поліолефінів [188], чутливим до УФ-світла з довжинами хвиль 300-350 нм (при цьому відбувається фотовідновлення карбонільної групи). Цікаво було дослідити як впливатиме введення фотоактивної азидогрупи в молекулу ксантону на його світлочутливість і фотоініціюючу активність та механізм ініціювання полімеризації вінілових мономерів. З іншого боку досліджувався вплив карбонілвмісних молекул ксантону і флуорану на світлочутливість азидогрупи, склад продуктів її фотолізу та їх здатність ініціювати реакцію фотополімеризації.
Вивчення фотоініціюючої дії синтезовантх азидів проводили у розчині диметилформаміду (ММА-15%) та в масі при 30С у кварцовому дилатометрі в атмосфері аргону. Зразки опромінювали інтегральним УФ-світлом лампи ПРК-4. Як мономер було обрано ММА, оскільки він спектрально прозорий в області поглинання досліджуваних азидів. Сам мономер без ініціатора в умовах експерименту не полімеризується. Для кінетичних вимірювань вихід полімеру та поточний процент конверсії визначали за калібрувальною прямою - % конверсії мономера - контракція. Молекулярні маси полімерів, що утворилися, визначали за даними віскозиметрії (Табл.1).
Виявлено, що полімеризація ММА, ініційована бензоїном, відбувається значно швидше ніж незаміщеним ксантоном (Рис.3, Табл.1), а її швидкість при використанні азидопохідних ксантону та флуорану має проміжне значення. Введення двох азидогруп в молекулу ксантону призводить до збільшення швидкості процесу у порівнянні з моноазидоксантоном та до утворення незначної кількості зшитих структур.
Рис. 3 Кінетичні криві полімеризації 15% розчину ММА в ДМФА у присутності: 1 - 0,5% бензоїну; 2 - 0,5% 2,7-діазидоксантону; 3 - 0,5% 2-азидоксантону; 4 - 1%; ксантону; 5 - 0,5% 3-азидо-6-гідроксифлуорану; 6 - 0,5% 3,6-діазидофлуорану
Значення порядків реакції за ініціатором в експериментах з азидами I-IV близькі до класичного для радикальної полімеризації, але не дорівнюють - 0,5, тобто можливе одночасне проходження декількох реакцій за участю молекул ініціатора, причому деякі з них можуть бути темновими. Тому нами було проведено серію дослідів із припиненням опромінення під час проходження процесу полімеризації.
Таблиця 1 Значення швидкості Vп та сумарної константи К полімеризації ММА у присутності досліджуваних азидів та бензоїну, ступінь полімеризації зразків ПММА (P), одержаних за даними віскозиметричних досліджень (толуол, Т=30С, К=3,10510-4, =0.5798).
|
Ініціатор |
[І] 102, моль/л |
Vп 105, моль/(л*с) |
К 104 |
P |
|
|
бензоїн 2-азидоксантон 2-азидоксантон (в масі) 2.7-діазидоксантон 3,6-дiaзидофлуоран 3-aзидо-6-oксифлуоран ксантон |
0,7 0,62 0,095 0,26 0,19 0,41 0,76 |
2,3 0,8 0,2 2,1 0,6 0,9 0,5 |
2,6 1,1 1,1 4,5 1,9 2,9 0,2 |
300 1 000 2 300 400 1 000 900 1 100 |
Як видно з Рис. 4а., після вимкнення джерела УФ-випромінення на початку полімеризації ММА у присутності 2-азидоксантону процес продовжується, причому його швидкість спочатку навіть у три рази вища ніж в аналогічному експерименті з постійним опроміненням (Vn при опроміненні і без нього для 1% 2-азидоксантону становить 0,8 та 2,4*10-5 моль/(л*с) відповідно, а потім - дещо уповільнюється. Полімеризація продовжується у “темряві” більше двох годин (Рис.4а, крива 2). Якщо освітлення системи припинити на стаціонарній ділянці процесу (Рис. 4б, А), спостерігається спочатку деяке прискорення полімеризації, а потім вона уповільнюється. Якщо відновити опромінення коли темновий процес вже значно уповільнився (Рис. 4б, Б), то швидкість полімеризації знову збільшується, і процес знову деякий час відбувається стаціонарно.
Рис. 4 Кінетичні криві полімеризації ММА в ДМФА у присутності: а) 1% 2-азидоксантону: при неперервному опроміненні зразка (1), при припиненні опромінення на початку процесу (2); б) 1% 2-азидоксантону при припиненні А та відновленні опромінення Б (1); 1% бензоїну при неперервному опроміненні (2); 1% бензоїну при припиненні А та відновленні опромінення Б (3)
На відміну від азидоксантонів, у випадку використання бензоїну і ксантону після вимкнення УФ-лампи, темнового процесу полімеризації за наших умов не спостерігається (Рис. 4б, крива 3).
Таким чином, можна припустити, що у присутності азидоксантонів полімеризація при освітленні проходить за змішаним механізмом, а при припиненні опромінення (Рис.4) радикали утворюються за темновими реакціями і процес повинен підкорятися закономірностям термоініційованої полімеризації. За значеннями К в температурному діапазоні 22-42С було визначено енергію активації процесу “темнової” полімеризації. Її значення (43 кДж/моль) більше ніж для фотоініційованих процесів, але менше ніж для термоініційованної радикальної полімеризації, що підтверджує одночасне проходження декількох реакцій. Можна припустити, що при опроміненні реакційної суміші, продукти вторинних реакцій розкладу азидів утворюють, наприклад, радикальний комплекс з карбонільними групами молекул розчинника, мономера, або між собою, темновий розклад якого в часі і є джерелом вільних радикалів.
Для виключення впливу розчинника було проведено полімеризацію ММА в масі. Виявилось, що в результаті проходження полімеризації ММА в масі (Рис. 5.) спостерігається довготривалий ефект “темнової” полімеризації (після попереднього опромінення зразку протягом 90 хвилин), та в результаті утворюється ПММА (Табл.1). Як видно з рисунку, після припинення опромінення (1,5 год.) також спочатку спостерігається прискорення процесу полімеризації. Після трьох годин спостережень за ходом процесу термостат було вимкнуто на 18 годин (при цьому в дилатометрі встановилася кімнатна температура), потім знов включено на 3,6 години (Т=30оС), знов вимкнуто на 23,4 години (Т=20С) та знову включено на 6 годин. Весь цей час (52,5 години) полімеризація відбувалась, але з різною швидкістю. При кімнатній температурі вона (Vпр.2,0*10-7с-1) дуже мала, а при 30оС приблизно на порядок вища. Тобто існує температурна залежність розкладу «комплексу».
Рис. 5 Кінетичні криві полімеризації ММА в масі у присутності 1% 2-азидоксантону: 1-момент припинення опромінення; проміжок 0-1 - зразок опромінюється при 30С (К=1,8*10-5), проміжки 2-3 (К=1,4*10-6) та 4-5 (К=1,2*10-6) - полімеризація у темряві при кімнатній температурі (масштаб по осі абсцис зменшено). Проміжки 1-2 (К=6,4*10-5 ), 3-4 К=1,2*10-5) та 5-6 (К=0,7*10-5 ) - полімеризація без опромінення при 30С
В експериментах із ароматичними азидами, що не містили карбонільних груп (наприклад, азидобензол, п,п-діазидодифеніл) полімеризація ММА в розчині ДМФА в обраних нами умовах не спостерігалась. Деякі азиди (наприклад, п,п-діазидохалкон ініціюють полімеризацію ММА, але «темнової» полімеризації не спостерігається.
СВІТЛОЧУТЛИВІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ АЗИДІВ КСАНТОНУ І ФЛУОРАНУ.
Нами розроблено світлочутливі композиції на основі синтезованих азидів та хлоровмісних полімерів і запропоновано везикулярні фотоматеріали з використанням цих композицій. Як полімерні зв`язуючі використовували промислові та цілеспрямовано синтезовані кополімери вінілхлориду, вініліденхлориду, 2-хлорметилметакрилату та 2-хлоретилвінілового ефіру. Світлочутливість цих матеріалів складає 1,5-2,0*10-3 м2/Дж і контрастність до =3,5, що перевищує досягнуту в серійних фотоматеріалах ВЗ-2 (Росія) та “OZAPHAN” (Hoechst, Німеччина) 1,0*10-3 м2/Дж, =2,5.
Фотографічні шари на основі досліджуваних нами азидів світлочутливі в більш довгохвильовій області ніж шари на основі триазидопіримідину, найбільш чутливої сполуки, що найчастіше застосовувалась для цієї мети раніше. При високій світлочутливості вони характеризуються підвищеною термостабільністю.
Таблиця 3 Фотографічні характеристики везикулярних матеріалів на основі досліджуваних азидів
|
Світлочутливий шар, що містить |
Вміст, % |
max |
S, м2/Дж*103 |
Dmax |
Dmin |
|
|
2-азидоксантон |
5 |
365 |
1,48 |
1,35 |
0,04 |
|
|
2-азидоксантон |
2 |
365 |
0,85 |
1,24 |
0,03 |
|
|
3,6-діазидофлуоран |
3 |
303 |
2,10 |
1,60 |
0,02 |
|
|
3-азидопіримідин |
5 |
260 |
1,7 |
1,44 |
0,01 |
ВИСНОВКИ
Синтезовано і охарактеризовано п`ять нових азидів, похідних флуорану і ксантону. Вивчено їх будову у кристалічному стані, полярних і неполярних розчинниках, розчинах з різним значенням рН та полімерних матрицях. Встановлено, що 3,6-діазидофлуоран незалежно від середовища має замкнену флуоранову будову; 3-азидо-6-амінофлуоран та 3-азидо-6-оксифлуоран в залежності від рН та полярності середовища можуть існувати в двох формах: флуорановій (не забарвленій) та відкритій ксантеновій (забарвленій), яка має інтенсивну флуоресценцію. Азидопохідні флуорану з аміно- та оксигрупами запропоновано для використання як люмінесцентні сенсори на рН та полярність середовища.
Досліджено фотохімічні властивості синтезованих азидів. Визначені квантові виходи фотолізу азидів у розчинах і полімерних матрицях, що лежать у межах 0.02-0.5. Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості азидів і продуктів їх фотолізу. Запропоновано схеми можливого перебігу фотохімічних перетворень досліджуваних азидів.
Досліджено фотоініційовану полімеризацію метилметакрилату у присутності азидів ксантону і флуорану в розчині і масі, дилатометрично вивчено кінетику процесу, визначено молекулярні маси продуктів полімеризації. Швидкість полімеризації у присутності досліджуваних азидів вища ніж при використанні незаміщеного ксантону, але нижча у порівнянні з бензоїном.
Виявлено довготривалий ефект “темнової” полімеризації ММА в розчині та масі у присутності азидів ксантону і флуорану після припинення опромінення зразків. Синтезовані азиди можна використовувати як фотоініціатори радикальної полімеризації метилметакрилату, що дають полімер з досить високим значенням молекулярної маси, але невисоким виходом, причому процес можна проводити в темряві після попереднього опромінення зразка.
Розроблено композиції і одержано зразки фотографічних матеріалів для везикулярного запису інформації за участю досліджуваних азидів як світлочутливих компонентів, які за своєю світлочутливістю та контрастністю кращі за матеріали ВЗ-2 та ВЗ-3 (Росія), а також фотоматеріали типу «OZAFAN» концерну «Хьохст» (ФРН), що випускаються серійно. Азиди ксантону і флуорану можуть бути використані як агенти фотозшивки для ФПК.
ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Новікова О.О, Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г., Авраменко Л.Ф. Азиди ксантону як фотоініціатори радикальної полімеризації метилметакрилату // Укр. хім. журн. -1997.-№9.-С.65-68.
2. Новікова О.О., Авраменко Л.Ф., Лисенко Н.С.. Сиромятніков В.Г. Спектральні та фотохімічні властивості азидів на основі ксантону // Укр.хім.журн. - 1998. - Т.64. - №4. - С. 123-129.
3. E.A.Novikova, L.F.Avramenko, T.F.Grigorenko, V.G.Syromyatnikov, S.A.Neduzhy, A.Yu.Kolendo, N.S.Lysenko, L.A.Ol'hovik, T.Prot, K.Golec. Heterocyclic azides in light-sensstive media for information recording // Functional materials - Vol.5. - №3. - P.384-386.
4. Новикова Е.А., Авраменко Л.Ф., Григоренко Т.Ф., Лазникова И.Д., Хмиль Л.И., Синтез и исследование строения некоторых азидов флуорана // ЖОРХ.- 1998.- Т.34.- №12.- С.1835-1840.
5. Nowikowa E, Syromiatnikow W., Kolendo A., Awramenko L, Jaszczuk W., Ogulczanski T., Grigorenko T., Prot T., Golec K., Brzozowski Z., Szymanska E Fotopolimeryzacja i modyfikacja polimerow za pomoca azydkow organicznych // Prace Nauk. Inst. Techn. Organ. i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wroclawskiej. Modyfikacija polimerow, XIII Konf. nauk.- 1997. - T. 46. - S. - 79-80.
6. Новікова О.О., Авраменко Л.Ф., Григоренко Т.Ф., Ящук В.М., Сиромятніков В.Г., Огульчанський Т.Ю. Будова, спектральні та фотохімічні властивості азидів на основі ксантену. // Тез. допов. VII Української конф. з орг. хімії. - Харків. - 1995. - С. 426.
7. Новікова О.О., Авраменко Л.Ф., Сиромятніков В.Г., Колендо О.Ю., Бжозовський З. Азиди ксантону як фотоініціатори радикальної полімеризації. // VIII Українська конф. з хімії високомолекулярних сполук. - Київ. - 1996. - С. 12.
8. Новікова О.О, Григоренко Т.Ф, Авраменко Л.Ф, Бжозовський З., Сиромятніков В.Г., Ящук В.М. Фотохімічне ініціювання органічними азидами в мономер полімерних системах. // Тез. допов. наук. конф. із проблем фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем.. - Львів. - 1994. - С.3.
9. Сиромятніков В.Г., Воронов С.O., Недужий С.О., Авраменко Л.Ф., Григоренко Т.Ф., Загній В.В., Новікова О.О., Катковський О.Б. Сучасна система реєстрації інформації. // Тези доповідей наук.-практ. конф. ”Наукомісткі технології подвійного призначення”. - Київ. - 1994. - С. 158-159.
10. Syromyatnikov V.G., Yashchuk V.N., Ogul'chanski T.Yu., Novikova E.A., Avramenko L.F., Prot T. Photoinduced intramolecular electron and proton transfer in aminoxanthone // IUPAC Symposium etpi' 97. Cracow. «Electron transfer processes and reactive intermediates in Macromolecular and Organic Chemistry» - 1997. - P. 10.
11. Yashchuk V.N., Syromiatnikov V.G, Ogul'chanski T.Yu, Novikova E.A., Piryatinsky Yu. P., Kolendo O.Yu. About nature of aminoxanthone fluorescence // V-th International Conf. on Methods and Applications of Fluorescence spectroscopy. - Berlin - Germany. - 1997. - P. 133.
12. Kolendo A., Novikova E, Syromiatnikov W., Awramenko L. Proces «ciemnej» polimeryzacji metakrylanu methylu fotoinicjowany azydkami // XL zjazd naukovy PTChem i SITPChem.-Gdansk.-1997.-S-12.-K-11.
13. Jaszczuk W., Kolendo A., Nowikowa E, Syromiatnikow W., Awramenko L, Ogulczanski T., Grigorenko T. Natura i wlasciwosci spektralne kilku produktow fotolizy azydku ksantona // XL Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem.-Gdansk. - S-17. - K-4.
14. Novikova E.A., Avramenko L.F., Grigorenko T.F, Syromyatnikov V.G., Neduzhy S.A., Kolendo A.Yu., Lysenko N.S., Ol'khovik L.A., Prot T., Golec K. Heterocyclic azides in light-sensitive media for information recording // Europhysics Conf. Abstracts «Europhysics Conf. On Electronic Processes in Organic Materials». - Kiev - 1998. - V.22B. - P.136.
15. Сиромятніков В.Г., Авраменко Л.Ф., Ящук В.М., Григоренко Т.Ф., Колендо О.Ю., Паскаль Л.П., Ольховик Л.А., Колісніченко Т.М., Новікова О.О., Бездушна Е.Г., Лисенко Н.С., Воронов С.О., Недужий С.О., Томаш Прот, Кшиштоф Голец. Азидовмісні полімерні композиції для запису інформації // Сборник трудов Международной научно-технической конференции «Композиционные материалы». - Киев. - 1998. - С. 97.
16. Volodymyr G. Syromiatnikov, Larisa F. Avramenko, Ella Bezdushnaya, Tatjana F. Grigorenko and Elena A. Novikova Azydki sulfamidow heteroaromatycznych jako fotoinicjatory polimeryzacji rodnikowej // XLI Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem.- Wroclaw, 1998. - M5WS4. - P.71.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Полімери як високомолекулярні речовини. Реакція катіонної полімеризації. Стереорегулярна будова полімерів. Утворення високомолекулярної сполуки. Реакції полімеризації вінілхлориду, пропілену. Ненасичені вуглеводні у продуктах деполімеризації полістиролу.
лекция [639,4 K], добавлен 12.12.2011Властивості і застосування циклодекстринів з метою підвищення розчинності лікарських речовин. Методи одержання та дослідження комплексів включення циклодекстринів. Перспективи застосування комплексів включення в сучасній фармацевтичній технології.
курсовая работа [161,5 K], добавлен 03.01.2012Огляд фізичних властивостей алюмінію, особливостей його добування та застосування. Дослідження методів нанесення алюмінієвих покриттів. Корозія алюмінію у водних середовищах та кислотах. Корозійна тривкість металізаційного алюмінієвого захисного покриття.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 13.05.2015Дослідження складу, оптичних, електричних властивостей нафти. Огляд особливостей використання в хімічній промисловості. Значення в'язкості для видобутку і транспортування нафтопродуктів. Технології перегонки нафти. Аналіз проблем забруднення середовища.
презентация [1,5 M], добавлен 24.12.2012Основні методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів. Аналіз використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів. Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту.
дипломная работа [3,6 M], добавлен 20.05.2017Дослідження значення хімії - однієї з наук про природу, що вивчає молекулярно-атомні перетворення речовин. Основне призначення та галузі застосування хімії: сільське господарство, харчова промисловість, охорона здоров'я людей. Використання хімії у побуті.
презентация [240,5 K], добавлен 27.04.2011Особливості будови та загальні способи одержання похідних 1,4-дигідропіридину з флуорованими замісниками, їх біологічна активність. Використання синтезу Ганча для утворення похідних 4-арил-1,4-дигідропіридину на основі о-трифлуорометилбензальдегіду.
дипломная работа [734,7 K], добавлен 25.04.2012Дослідження корозійної поведінки сталі в водних розчинах на основі триполіфосфату натрію з подальшим нанесенням конверсійних антикорозійних покриттів потенціодинамічним та потенціостатичним методами. Електрохімічне моделювання атмосферної корозії.
дипломная работа [4,5 M], добавлен 24.03.2013Поширення спиртів у природі. Вміст етанолу в алкогольних напоях. Застосування спирту в харчовій, медичній та парфумерній галузях, для вироблення високоякісного палива, як компоненту бензинів. Використання спирту як сировини для одержання хімічних речовин.
презентация [6,6 M], добавлен 10.11.2010Дослідження умов сонохімічного синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин. Вивчення властивостей цинк оксиду і особливостей його застосування. Встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.
дипломная работа [985,8 K], добавлен 20.10.2013Актуальність визначення металів та застосування реагенту оксихіноліну для їх визначення. Загальна його характеристика. Правила методик визначення з оксихіноліном, аналітичні методи. Застосування реагенту в медиціні, при розробці нових технологій.
курсовая работа [55,0 K], добавлен 11.05.2009Поняття ароматичних вуглеводних сполук (аренів), їх властивості, особливості одержання і використання. Будова молекули бензену, її класифікація, номенклатура, фізичні та хімічні властивості. Вплив замісників на реакційну здатність ароматичних вуглеводнів.
реферат [849,2 K], добавлен 19.11.2009Властивості і застосування епоксидних і епоксиефірних лакофарбових матеріалів. Дослідження водопоглинання епоксидного покриття Jotamastic 87 GF. Рідкі епоксидні лакофарбові матеріали, що не містять летких розчинників. Пневматичний пістолет-розпилювач.
дипломная работа [2,1 M], добавлен 20.12.2014Захист від атмосферної корозії із застосуванням інгібіторів. Міжопераційний захист металовиробів. Методика зняття анодних поляризаційних кривих та дослідження анодної поведінки сталі. Методика нанесення конверсійних покриттів при потенціалі пасивації.
дипломная работа [5,4 M], добавлен 18.03.2013Огляд будови, коливних та електронних властивостей тонких плівок фулеритів С60 та полімеризованих фулеритів. Квантово-хімічні розрахунки у програмному пакеті Gaussian 03. Метод Хартрі-Фока. Базисний набір. Коливні спектри, електронна структура димерів.
дипломная работа [2,4 M], добавлен 14.03.2013Хімічні та фізичні властивості алкалоїдів, їх виявлення у тому чи іншому об'єкті за допомогою групових і специфічних реакцій. Використання ядерного магнітного резонансу (ЯМР) для ідентифікації та вивчення речовин. Основні параметри ЯМР-спектроскопії.
реферат [314,5 K], добавлен 22.04.2014Поняття процесу моделювання, особливості його застосування в сфері хімічних технологій. Типи моделей та засоби їх складання. Завдання, що вирішуються на основі математичних моделей хімічних реакторів. Побудова математичної моделі каталітичного реактора.
дипломная работа [632,9 K], добавлен 18.02.2012Якісний аналіз нікелю. Виявлення нікелю неорганічними та органічними реагентами, методи його відділення від супутніх елементів. Гравіметричні методи та електровагове визначення. Титриметричний метод визначення нікелю з використанням диметилдіоксиму.
курсовая работа [42,5 K], добавлен 29.03.2012Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010Загальна характеристика Сульфуру, його сполук. Характеристика простих речовин Сульфуру. Визначення рН. Дослідження розчинності препаратів в органічних розчинниках. Визначення рН водних суспензій. Якісні реакція на виявлення сульфуру, сульфатів, сульфітів.
курсовая работа [2,4 M], добавлен 30.11.2022
