Синтез і характеристика похідних бета, бета-диметилакрилової кислоти

The dissertation for a Candidate degree in Chemical Sciences in speciality 02.00.03 - Organic Chemistry, State University "Lvivska Polytechnika", Lviv, 1999.

The derivatives of ,-dimethylacrylic acid can be applied as initial compounds for preparation of useful substances - untoxic insecticides, anti-inflammatory preparations, pesticides, -aminoacids, anti-juvenile hormones, aromatic parfumer components. However, the practical using of the above mentioned derivatives is limited for lack of simple and available methods of their obtaining.

Therefore the presented dissertation is dedicate to improvement of synthesis methods of the initial compounds - -methyl--butyrolactone and ,-dimethylacrylic acid, working out preparation methods of the acid derivatives (such as chloride, esters of monoatomic alcoholos and glycols), investigation of kinetic regularity and mechanism of derivatives obtaining process, determination of structure and physico-chemical characteristics of the compounds, as well as ways of their practical using.

The methods of initial substances (-methyl--butyrolactone, ,-dimethylacrylic acid) synthesis from available raw material (acetone) are improved. The yields raise from 75% to 92% for lactone and from 72% to 94% for ,-dimethylacrylic acid.

There are two alternative ways of chloride of ,-dimethylacrylic acid realized. ,-Dimethylacrylic acid chloride can be obtained by interaction of thionyl chloride with ,-dimethylacrylic acid or -methyl-,-butyrolactone.

The ,-dimethylacrylic acid chloride alcoholysis reaction has been investigated and its kinetic has been described. The reagent ratio, structure and nature of alcohols and solvents influence on the alcoholysis rate have been studied in details for the first time. It is shown that kinetic regularity of the process can be adequately described by using of combined of Hammet-Taft and Koppel-Palm equation only. Such using allows to take into account simultaneously electronic and solvatation alcohols parameters.

The investigation of solvent nature influence on the alcoholysis process rate allows to reveal the most essential decelerating effect of solvent basicity as a result of competitive interaction of basic solvents with a chloride molecule during intermediate complex formation.

The satisfactory description of alcoholysis reaction by Michaelis-Menten equation is determined for the first time. This dependence confirms proposed mechanism of the chloride alcoholysis reaction proceeding by intermediate stage of donor-acceptor charge transfer complex formation. The proceeding of glycols esterification by ,-dimethylacrylic acid in the presence of acidic catalysts with azeotropic drying according to monomolecular mechanism have been determined.

The proposed esterification process scheme is adequately described in stage by the system of kinetic equation. The obtained experimental data correspond to calculated kinetic curves. The monoester disproportionation is proved as one of esterification stages in the first time.

The presence of two methyl substituents on -position according to carboxyl group of acrylic acid inhibits ability of ,-dimethylacrylic acid derivatives for homo- and copolymerization completely. The esters of ,-dimethylacrylic acid can be homo- and copolymerized in the presence of polymerizanble double bond in the residue only. Such copolymers have vacant functional group - acrylic double bond.

Obtained copolymer of ,-dimethylacrylic acid allyl ester and styrene is applied for preparation of semipercolate membranes, which are characterized be high steadiness to bacterium and organic solvents.

Monoesters of glycols and ,-dimethylacrylic ester can be used as comonomers for copolymers synthesis by polycondensation reaction.

Key words: -methyl--butyrolactone, ,-dimethylacrylic acid, ,-dimethylacrylic acid chloride, esters of ,-dimethylacrylic acid, synthesis, alcoholysis, esterification, correlation analysis.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації. Похідні акрилових кислот знаходять широке застосування як мономери при одержанні полімерів різного призначення. Однак для цього використовують, головним чином, складні ефіри акрилової та метакрилової кислот. Введення алкільних замісників у - чи -положення до карбоксильної групи приводить до зменшення полімеризаційної здатності мономерів.

Разом з тим, практичне використання похідних - та -алкілакрилових кислот не обмежується лише реакціями полімеризації. Вони знайшли застосування у різних областях органічної хімії як вихідні речовини при одержанні малотоксичних інсектицидів, протизапальних препаратів, пестицидів, -амінокислот, антиювенільних гормонів, ароматизуючих компонентів у парфюмерії. Однак практичне використання цих сполук обмежується складністю і недосконалістю процесів їх одержання. Особливо це стосується похідних ,-диметилакрилової кислоти (,-ДМАК). Саме тому розроблення доступних методів синтезу ,-ДМАК та її похідних є важливим науковим і практичним завданням для розширення областей їх використання.

Актуальність даної роботи підтверджується включенням її у програму "Речовини та матеріали хімічного виробництва" (шифр 7.3) згідно постанови ДКНТ України № 12 від 04.05.1992 і в ДНТП (шифр "Хімія") згідно постанови ДКНТ України № 52 від 22.03.1994, а також у координаційні плани Міносвіти України з фахового напрямку "Мономери, поверхнево активні речовини, наповнювачі, модифікатори і перспективні технології одержання полімерних композиційних метеріалів на їх основі".

Мета роботи. Вдосконалення методів одержання вихідних речовин - -метил--бутиролактону і ,-ДМАК та розробка методів синтезу її похідних (хлорангідриду, ефірів одноатомних спиртів та гліколів); вивчення кінетики та механізму реакцій їх одержання; встановлення структури і фізико-хімічних характеристик нових синтезованих речовин та можливостей їх практичного використання.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено реакції синтезу вихідних речовин - -метил--бутиролактону та ,-ДМАК - з доступної сировини - ацетону - з виходом понад 90% та високою чистотою. Реалізовано два альтернативні шляхи одержання ,-диметилакрилоїлхлориду (,-ДМАХ) з використанням -метил--бутиролактону та ,-ДМАК. Вивчено та описано кінетику реакції алкоголізу ,-ДМАХ. ефір кислота алкоголіз спирт

Вперше детально вивчено вплив будови і природи спирту та розчинника, співвідношення реагентів на швидкість алкоголізу ,-ДМАХ. Показано, що кінетичні закономірності процесу адекватно описуються об'єднаним рівнянням 2.

Гаммета-Тафта і Коппеля-Пальма, яке одночасно враховує як електронні так і сольватаційні параметри спирту.

Встановлено, що визначальний та сповільнюючий вплив на швидкість реакції має основність розчинника внаслідок конкуруючої взаємодії з молекулою хлорангідриду основного розчинника та спирту при утворенні проміжного комплексу. Вперше показано, що кінетика процесу алкоголізу ,-ДМАХ задовільно описується рівнянням Міхаеліса-Ментен. Це підтверджує запропонований механізм протікання реакції алкоголізу хлорангідриду через проміжну стадію утворення донорно-акцепторного комплексу з переносом заряду.

Встановлено, що реакція етерифікації гліколів ,-ДМАК в присутності кислотних каталізаторів з азеотропною відгонкою води протікає за мономолекулярним механізмом. Вперше показано, що реакція етерифікації гліколів ,-ДМАК проходить через стадію диспропорціонування моноефіру.

Підтверджено, що введення двох замісників у -положення до карбоксильної групи акрилової кислоти практично повністю гальмує процес гомо- та співполімеризації ,-ДМАК і її похідних. Встановлено, що складні ефіри цієї кислоти вступають у реакції гомо- та співполімеризації тільки при наявності полімеризаційноздатного подвійного зв`язку в спиртовому залишку.

Практична значимість роботи. Вдосконалення методів синтезу похідних ,-ДМАК з доступної сировини дало можливість синтезувати з кількісними виходами 18 нових ефірів, які можуть бути використані як реакційноздатні сполуки для одержання цінних органічних препаратів. Моноефіри гліколів і ,-ДМАК можуть застосовуватись як співмономери у реакціях поліконденсації з утворенням високомолекулярних сполук.

Показано практичну можливість використання двох альтернативних шляхів одержання хлорангідриду ,-ДМАК з -метил--бутиролактону (вихід 92%) або з ,-ДМАК (вихід 97%) і хлористого тіонілу.

Одержані співполімери алілового ефіру ,-ДМАК і стиролу застосовуються у відділенні фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України для виготовлення напівпроникних мембран з високою стійкістю до бактерій та більшості органічних розчинників.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні кінетичних досліджень, синтезі нових сполук, аналізі та математичній обробці одержаних результатів і перевірці розрахованих кінетичних рівнянь на адекватність. Дисертанту належить вирішальна роль в інтерпретації експериментальних даних.

Апробація результатів роботи. Основний зміст дисертаційної роботи доповідався на: XVII Українській конференції з органічної хімії (м. Харків, 1995 р.); науково-практичній конференції "Львівські хімічні читання" (м. Львів, 1995 р.); науково-практичній конференції "Львівські хімічні читання" (м. Львів, 1997 р); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (м. Ужгород, 1998 р.); Українській конференції з органічної хімії (м. Дніпропетровськ, 1998р.).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 7 статтях та 5 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Матеріали дисертаційної роботи, викладені на 145 сторінках машинописного тексту, включають 32 рисунки, 22 таблиці. Список використаної літератури нараховує 189 джерел, додатки розміщені на 18 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано доцільність та актуальність вивчення проблеми синтезу похідних ,-ДМАК, встановлено мету роботи, її наукову новизну та практичну значимість. Наведено основну інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі викладено огляд та аналіз літературних джерел про методи синтезу ,-ДМАК та її похідних, на основі чого зроблено узагальнення і висновки про сучасний стан та перспективи розвитку досліджень у цій області.

Проведений аналіз дозволив обгрунтовано визначити основні напрямки експериментальних досліджень.

У другому розділі вдосконалено синтез вихідних речовин - -метил--бутиролактону та ,-ДМАК. Описано способи очистки і характеристики реагентів, розчинників та каталізаторів, а також основні методики проведення фізико-хімічних аналізів і кінетичних досліджень, які використані у наступних розділах роботи.

Показано, що найбільш прийнятним з точки зору практичного використання є метод синтезу ,-ДМАК з промислово доступної сировини - ацетону - через стадію одержання -метил--бутиролактону згідно схеми:

В результаті розробки робочих умов синтезів вдалося при концентрації каталізатора - 2,0%мас., температурі 263-268 К та мольному співвідношенні кетен:ацетон = 3:4 підвищити вихід лактону у порівнянні з літературними даними з 75% до 92%; а при температурі 353К, молярному співвідношенні лактон:HCl = 1:1,5 та використанні 15%-ного розчину соляної кислоти вихід ,-ДМАК зростає з 72% до 94%.

Будова -метил--бутиролактону і ,-ДМАК підтверджена спектроскопічно, а їх фізико-хімічні характеристики співпадають з літературними.

У третьому розділі розроблено способи одержання хлорангідриду ,-ДМАК з використанням активного хлоруючого агенту - хлористого тіонілу як з кислоти, так і безпосередньо з -метил--бутиролактону.

Для досягнення задовільної швидкості реакції синтез хлорангідриду з ,-ДМАК слід проводити при 313-323К з постійним видаленням з реакційної маси HCl i SO₂ при оптимальному мольному співвідношенні кислота:SOCl₂=1:1,1. В таких умовах синтезу побічна реакція гідрохлорування практично не протікає. ,-ДМАХ одержано з виходом 97% (проти 65% згідно літературних даних), а його фізико-хімічні характеристики відповідають літературним.

При синтезі ,-ДМАХ безпосередньо з -метил--бутиролактону протікає побічна реакція утворення хлорангідриду 3-хлор-3-метилбутанової кислоти. З метою мінімізації цього процесу доцільно при синтезі хлорангідриду додавати лактон до хлористого тіонілу, а не навпаки, при оптимальному молярному співвідношенні -метил--бутиролактон:SOCl₂=1:1,5 в температурному інтервалі 318-323К. В цих умовах вихід ,-ДМАХ зростає з 61% (згідно літературних даних) до 92%, але розділити ці два хлорангідриди внаслідок близьких температур кипіння методом ректифікації практично неможливо. Цей факт обмежує практичне використання безпосереднього синтезу ,-ДМАХ з -метил--бутиролактону і хлористого тіонілу, оминаючи стадію одержання ,-ДМАК.

Четвертий розділ присвячено дослідженню механізму реакції алкоголізу ,-ДМАХ одноатомними спиртами та розробці методів синтезу складних ефірів ,-ДМАК. Вивчалась залежність швидкості реакції від будови та природи спирту, розчинника і співвідношення реагентів.

Алкоголіз ,-ДМАХ спиртами різної будови проведено в середовищі апротонного розчинника при молярному співвідношенні ,-ДМАХ:ROH:C₆H₆ = 1:1:20 в температурному інтервалі 293-323К (табл.1).

Наявність у досліджуваній серії ізокінетичності дозволила застосувати для кількісної оцінки впливу будови спирту на швидкість алкоголізу ,-ДМАХ принцип лінійності вільних енергій шляхом перевірки адекватності з експериментом одно- та двопараметрового рівнянь Гаммета-Тафта. Встановлено, що однопараметрові залежності між lgk303 та індукційною (*) і стеричною (Es) константами не дають задовільної кореляції. Спроба узагальнити вплив електронних і стеричних ефектів замісника на швидкість реакції алкоголізу ,-ДМАХ за допомогою двопараметрового рівняння Гаммета-Тафта також не дала задовільного результату:

(1)

Відсутність для всіх 14-ти спиртів адекватної кореляційної залежності між lgk₃₀₃, *, та Еs свідчить про те, що на кінетику реакції впливають ще й деякі інші фактори.

У зв`язку з цим для адекватного опису процесу застосовувалось об`єднане семипараметрове рівняння, яке включає в себе п`ятипараметрове "сольватаційне" рівняння Коппеля-Пальма, що враховує здатність спирту до специфічної та неспецифічної сольватації, густину енергії когезії, та двопараметрове "кінетичне" рівняння Гаммета-Тафта, яке враховує вплив електронних та стеричних факторів замісників у молекулі спирту. Це рівняння адекватно описує процес:

(2)

Таблиця 1. Константи швидкості другого порядку та активаційні параметри реакції алкоголізу ,-ДМАХ в бензолі.

Виключення малозначимих параметрів показує, що задовільно описує вплив структури та природи спирту на кінетику алкоголізу ,-ДМАХ чотирипараметрове рівняння, яке включає фактори неспецифічної (полярність та поляризованість) та специфічної (електрофільність) сольватації, а також вплив індукційного ефекту замісника:

(3)

Процес алкоголізу хлорангідридів проходить через проміжну стадію утворення реагентами донорно-акцепторного комплексу з переносом заряду (КПЗ) (стор. 9), який через активований комплекс перетворюється у продукти реакції, і тому утворенню КПЗ (а значить і збільшенню швидкості реакції алкоголізу) сприяє зростання електронної густини на атомі кисню гідроксилу у молекулі спирту, яка характеризується індукційною константою *(табл.1).

Щодо впливу факторів неспецифічної сольватації, то з ростом полярності середовища буде зростати стабільність комплексу, що утруднюватиме його наступне перегрупування у продукти. Найвагомішим є вплив на швидкість алкоголізу ,-ДМАХ здатності спиртів до електрофільної сольватації ЕТ (кислотність), яка характеризує їх здатність до утворення комплексів з водневим зв`язком і свідчить про утворення на первинній стадії реакції зв`язку О...Н між протоном водню спирту і карбонільним киснем хлорангідриду.

Проведений аналіз дозволяє стверджувати, що на реакцію алкоголізу ,-ДМАХ впливають не тільки електронні, а й сольватаційні параметри спирту навіть при еквімолярному співвідношенні реагентів, внаслідок чого вплив його будови і фізико-хімічних властивостей на швидкість досліджуваної реакції є сумарним результатом всіх процесів, які відбуваються в системі.

З метою більш детального встановлення механізму реакції вивчено швидкість реакції метанолізу ,-ДМАХ в середовищі ряду розчинників зрізною здатністю до сольватації при 293-323К, молярноиу співвідношенні ,-ДМАХ:метанол:розчинник = 1:1:20 (табл. 2).

Встановлено, що жоден з параметрів розчинників сам по собі задовільно не характеризує вплив середовища на швидкість реакції, хоча остання симбатно зменшується з ростом основності (В) та полярності (-1/2+1) середовища.

Кількісна оцінка впливу природи розчинника на швидкість метанолізу ,-ДМАХ дозволяє одержати чотирипараметрове рівняння, яке задовільно описує досліджуваний процес і враховує фактори неспецифічної сольватації, основність розчинника та густину енергії когезії:

(4)

Таблиця 2. Експериментальні значення констант швидкості реакції метанолізу ,-ДМАХ в різних розчинниках при 303К та їх характеристики.

Збільшення основності розчинника відчутно понижує швидкість реакції, що свідчить про наявність конкуренції при утворенні КПЗ між молекулою основного розчинника та спирту за молекулу хлорангідриду. Аналогічний ефект створює збільшення полярності розчинника, яке сприяє переносу електронів в утворюваному КПЗ між хлорангідридом та органічною основою.

Разом з тим, зростання енергії когезії середовища пришвидшує процес, оскільки розчинники з високою енергією когезії сприяють утворенню проміжного КПЗ, створюючи навколо нього своєрідну оболонку, яка полегшує перетворення КПЗ в активований комплекс та продукти реакції.

Для реакцій, які протікають через первинну стадію утворення проміжного комплексу:

ефективна константа швидкості другого порядку при зміні співвідношення реагентів не є постійною, а кінетика процесу описується рівнянням Міхаеліса-Ментен:

 (5)

де kеф - експериментально визначена для даного співвідношення константа швидкості другого порядку л/моль.с; Kрівн - константа рівноваги утворення КПЗ вихідними речовинами, л/моль; kрозп - константа швидкості мономолекулярного розпаду утвореного КПЗ в продукти реакції, с-1, СА- молярна концентрація реагуючої речовини, взятої у надлишку, моль/л.

Встановлено, що зміна ефективних констант швидкості метанолізу ,-ДМАХ в залежності від надлишку хлорангідриду задовільно описується рвнянням Міхаеліса-Ментен (рис. 1). З тангенса кута нахилу одержаних прямих одержано значення kрозп, а величини відрізків на осі ординат, які відтинаються цими прямими, дозволяють визначити величини Крівн (табл. 3).

Таблиця 3. Значення констант рівноваги (Крівн) і термодинамічних параметрів утворення КПЗ, констант швидкості (kрозп) та активаційних параметрів перетворення КПЗ в продукти реакції при 303К.

Від'ємні значення H_рівн та S_рівн вказують на енергетичну вигідність утворення КПЗ і свідчать про утворення нових зв'язків, що підтверджує існування КПЗ. Значення G_рівн<0 свідчить про самовільність проходження реакції комплексоутворення. Значення енергії активації розпаду комплексу у продукти (Е^#_розп=30,21 кДж/моль) суттєво менше, ніж енергія активації брутто 9 процесу (Е^#_акт=43,1кДж/моль), а це означає, що розпад КПЗ у продукти реакції не є лімітуючою стадією процесу.

Таким чином показано, що алкоголіз ,-ДМАХ протікає через проміжну рівноважну стадію утворення КПЗ, який, після перегрупування в активований комплекс (АК), розпадається у продукти реакції. Відносно низькі значення констант рівноваги та невелике від'ємне значення G_рівн=-3.73 кДж/моль вказують на те, що лімітуючою стадією процесу алкоголізу ,-ДМАХ є утворення КПЗ:

Рис. 1. Залежність ефективної константи швидкості метанолізу ,-ДМАХ від початкової концентрації хлорангідриду в температурному інтервалі 283-313К (при постійній концентрації спирту 0.5 моль/л).

Досить високі значення кінетичних та активаційних параметрів процесу підтверджують доцільність вибору препаративного методу синтезу ефірів ,-ДМАК алкоголізом її хлорангідриду. Для досягнення задовільної швидкості реакції (табл. 1) синтез ефірів слід проводити при 303-323К і молярному співвідношенні ,-ДМАХ:спирт=1:1,1. Незначний надлишок спирту взято з врахуванням ймовірності технологічних втрат. В таких умовах реакція гідрохлорування подвійного зв'язку практично не протікає. Одержані ефіри є прозорими рідинами з характерним запахом, їх будова підтверджена спектроскопічно, а виходи та фізико-хімічні характеристики наведено у табл.4.

Таблиця 4. Фізико-хімічні характеристики ефірів ,-ДМАК

* n_D²⁰=1.4361, Т_кип.,=405 К(101.3 КПа).

** n_D²⁰=1.4380, Т_кип.,=362 K (11 KПа) (згідно літературних даних).

Чистоту одержаних ефірів контролювали хімічними методами (аналіз на ненасиченість та ефірне число) та хроматографічно. Будова ефірів підтверджена ІЧ-спектроскопічно.

П'ятий розділ присвячений синтезу раніше не описаних у літературі ефірів, утворених ,-ДМАК та гліколями, методом прямої етерифікації у нерівноважних умовах з азеотропною відгонкою води. Вивчено вплив основних параметрів синтезу на вихід моно- і диефірів гліколів.

Експериментально встановлено, що оптимальне співвідношення ,-ДМАК:гліколь становить 2,2:1 у випадку синтезу диефірів, та 1,2:1 при синтезі монозаміщених ефірів. Максимальний вихід досягається при використанні розчинника бензолу (співвідношення ,-ДМАК:бензол=1:3,5-4).

Встановлено, що максимальний вихід ефірів досягається при використанні каталізатора п-толуолсульфокислоти (п-ТСК) при оптимальній її концентрації 0.3 моль/л (табл.5, рис.2).

В цих умовах синтезовано моно- і диефіри ,-ДМАК та гліколів, їх будова підтверджується ІЧ-спектроскопічно, а фізико-хімічні характеристики наведено в табл.6.

Прямолінійна залежність між lg(С_0кис/С_кис) і часом проведення процесу свідчить про те, що швидкість витрати ,-ДМАК задовільно описується кінетичним рівнянням першого порядку. Значення констант швидкості реакції першого порядку лінійно залежать від концентрації каталізатора до значення останньої 0.3 моль/л (рис. 2). Разом з тим, швидкість реакції етерифікації не залежить від концентрації і будови гліколю, тобто витрата ,-ДМАК має нульовий порядок по спирту.

Рис. 2. Залежність експериментальної константи швидкості першого порядку реакції етерифікації ТМГ ,-ДМАК від концентрації каталізатора п-ТСК в бензолі, співвідношення бензол: ТМГ: ,-ДМАК=4:1:2.2.

Таблиця 5. Виходи ди-,-диметилакрилату тетраметиленгліколю (ТМГ) і значення констант швидкості реакції першого (k) і другого порядку (kексп) етерифікації ,-ДМАК ТМГ в бензолі в присутності різних каталізаторів (концентрація каталізатора 0.3 моль/л)

Таблиця 6. Фізико-хімічні характеристики та виходи одержаних моно- та диефірів, утворених ,-ДМАК та гліколями.

Таким чином, швидкість витрати ,-ДМАК в бензолі з азеотропною відгонкою води при концентрації каталізатора до 0.3 моль/л можна описати наступним рівнянням:

W=-k_експ[,-ДМАК][п-ТСК] (6),

де k_експ - експериментальна константа швидкості реакції, л/моль.с.

Одержані результати можна інтерпретувати з точки зору мономолекулярного механізму реакції етерифікації двоатомних спиртів ,-ДМАК з розривом зв'язку ацил - кисень:

Згідно цієї схеми динаміка нагромадження моно- (МДМА) і ди-,-диметилакрилату (ДДМА) ТМГ описується кінетичними параметрами витрати ,-ДМАК та відношенням констант швидкостей взаємодії іону ацилію з двоатомним спиртом та МДМА цього спирту. Константа k_В= k₃ / k₄ дорівнює відношенню максимальної концентрації МДМА ТМГ до концентрації ТМГ, яка відповідає цій максимальній концентрації. Розрахунки дають величину k_В=1.02. Це означає, що константа швидкості реакції іону ацилію з гліколем приблизно дорівнює константі швидкості його взаємодії з моноефіром. Однак це малоймовірно, оскільки гліколь має дві функціональні групи, а моноефір - одну, і константа швидкості реакції іону ацилію з гліколем повинна бути хоча б у два рази більша, ніж з моноефіром. Крім цього, розрахунок динаміки нагромадження продуктів реакції з використанням значень k і k_В вказує на те, що спочатку розрахункова концентрація моноефіру значно менша, ніж експериментальна, а потім вже суттєво переважає її. Це свідчить про існування додаткового шляху утворення диефіру з моноефіру крім його взаємодії з іоном ацилію.

Відомо, що моноефір може диспропорціонувати на диефір і гліколь (ГЛ):

Встановлено, що узгодження експериментальних даних з результатами розрахунків відбувається тоді, якщо припустити перебіг реакції диспропорціонування через проміжне утворення адукту моноефіру з диефіром за брутто реакцією:

(V)

Одержана схема описується системою рівнянь:

з наступними значеннями констант швидкості k_к= 0.000069 с-1, що приблизно дорівнює експериментальному значенню k=0.0000661 с-1 (табл.5); k_В= 2.19; k_д= 0.00032 л/моль.с при [п-ТСК] 0.3 моль/л.

Кінетичні криві реакції етерифікації, розраховані за одержаними рівняннями, відповідають експериментальним значенням (рис.3).

У шостому розділі досліджено здатність ефірів ,-ДМАК до радикальної гомо- та співполімеризації

Методом ТШХ, а також на основі спектрів ПМР встановлено, що метиловий ефір ,-ДМАК гомополімеру не утворює, а аліловий ефір полімеризується виключно по подвійному зв'язку спиртової групи.

Методом ПМР встановлено, що метиловий ефір у реакцію співполімеризації з стиролом не вступає, а аліловий ефір утворює співполімер по подвійному зв'язку спиртової групи, залишаючи вільним подвійний зв'язок кислотної групи.

Рис. 3. Розраховані кінетичні криві витрати ,-ДМАК, ТМГ та нагромадження ефірів для реакції етерифікації при одержанні тетраметилен-ди-,-диметилакрилату. Точками позначено експериментальні значення.1- витрата ,-ДМАК; 2 - витрата ТМГ; 3 - нагромадження тетраметилен-моно-,-диметилакрилату; 4 - нагромадження тетраметилен-ди-,-диметилакрилату.

Досить високі значення молекулярних мас (~ 3.105) співполімерів свідчать про те, що в процесі полімеризації не спостерігається відчутна передача ланцюга на -вуглецевий атом алілової групи.

Константи співполімеризації визначались графічним розв'язанням рівняння Файнмана-Росса при конверсіях мономерів, які менші, ніж 10%.

Одержано наступні значення r_{стиролу}=5.445 і r_ал.еф.=0.121, що свідчить про те, що при всіх співвідношеннях мономерів одержаний співполімер збагачений стиролом. Значення Q_еф=0.11, е_еф=-0.15 схеми Алфрея-Прайса для алілового ефіру ,-ДМАК вказують на те, що вклад резонансної складової електронного впливу замісника у молекулі ефіру незначний. Більш вагомим є вплив індукційної складової.

Таким чином, доведено, що подвійний зв`язок кислотного угрупування в похідних ,-ДМАК не схильний до полімеризації і складні ефіри цієї кислоти вступають у реакції гомо- та співполімеризації тільки при наявності подвійного зв`язку в спиртовому залишку. Це дає можливість модифікувати співполімери, використовуючи вільний подвійний зв'язок у кислотній групі. Отримано позитивні результати при використанні ефірів ,-ДМАК як співмономерів у складі фотополімерних композицій з олігоуретанакрилатом, які застосовуються для одержання полімерних мембран з високою селективністю, стійкістю до бактерій та органічних розчинників.