Адсорбція ПАР та динамічний стан молекул води у системі вода–ПАР–твердий сорбент

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ім. А.В. Думанського

УДК 539.1; 541.183.5

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Адсорбція ПАР та динамічний стан молекул води у системі вода - ПАР - твердий сорбент

КАРМАЗІНА Тамара Василівна

02.00.11 - колоїдна хімія

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Мєшкова-Клименко Н.А.,

Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Б.В. Єременко, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії хімічного факультету;

доктор хімічних наук, професор М.Т. Картель, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України заступник директора;

доктор хімічних наук, професор В.В. Манк, Український

державний університет харчових технологій, завідувач кафедри фізичної і колоїдної хімії

Провідна організація: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, відділ модифікації полімерів

Захист відбудеться ”9”червня 1999 року о 10_____ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 Інституту колоїдної хімії та хімії води НАН України, 252680, Київ, пр. Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води НАН України, м. Київ, пр. Вернадського, 42.

Автореферат розісланий ” 30 “квітня 1999 року

Вчений секретар спеціалізованої ради,

доктор хімічних наук, професор В.Ю. Третинник

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Унікальні ефекти, які пов'язані з властивостями міцелоутворюючих поверхнево-активних речовин (ПАР), викликають значний інтерес у різних галузях науки у теоретичному і в практичному відношеннях. Це зумовлено здатністю ПАР сорбуватись практично на будь-якій поверхні розділу фаз; при досягненні критичної концентрації - утворювати міцели, а при подальшому зростанні концентрації - до різних структурних переходів. Встановлення причин утворення різноманітних адсорбційних структур в системі вода - ПАР - твердий сорбент необхідне для розвитку фундаментальної науки та для розв'язку багатьох технологічних проблем: від підвищення нафтовіддачі пластів, видобутку металів до водопідготовки. Теорії адсорбції звичайних дифільних органічних молекул переважно не можуть бути адекватно застосовані щодо міцелоутворюючих ПАР внаслідок специфічного впливу латеральних взаємодій у механізмах утворення поверхневих шарів.

Традиційно адсорбцію ПАР із водних розчинів на твердих сорбентах досліджували, застосовуючи методи, які виявляють макроскопічні властивості. Це не дає можливості в рамках існуючих теорій та моделей пояснити ряд адсорбційних явищ, таких як: різна будова адсорбційних шарів при рівних величинах адсорбції, вплив способу контакту твердої та рідкої фаз на будову цих шарів тощо. Відомо, що адсорбція та міцелоутворення ПАР у водних розчинах є наслідком прояву міжмолекулярних взаємодій та зміни стану молекул води, тобто ступеню її структурованності. Основоположник вітчизняної школи колоїдників А.В. Думанський та його послідовники звертали особливу увагу на стан молекул води в дисперсних системах. Дослідження адсорбції та міцелоутворення ПАР інтенсивно проводяться, крім України у Великобританії, США, Росії, Франції, Японії, Німеччині, Італії, Болгарії.

Для подальшого розвитку фундаментальних основ колоїдної хімії міцелоутворюючих ПАР, актуальною є проблема пошуку, обґрунтування та розвитку принципово нових напрямків дослідження колоїдно-хімічних явищ у водних системах, що містять ПАР. Необхідне більш інтенсивне застосування сучасних методів фізичного та фізико-хімічного аналізу з метою одержання нової детальної інформації стосовно зміни стану молекул води під впливом ПАР та контакту розчину ПАР із сорбентом. Серед відомих, але ще мало застосовуваних для дослідження колоїдних систем, є методи нейтронної спектроскопії, які дають змогу одержати унікальну інформацію щодо наслідків взаємодії твердої і рідкої фаз без порушення їх динамічного, структурного та енергетичного стану.

Один із шляхів вивчення характеристик молекул води та перебігу процесів в ній на мікрорівні полягає у дослідженні динамічного стану, а саме: загального коефіцієнту дифузії, внеску в нього колективних та одночасткових рухів молекул, часу існування молекул у стані коливання навколо центру рівноваги. Розгляд макроскопічних властивостей адсорбційних систем на мікрорівні та встановлення зв'язку між ними сприятиме поглибленню знань стосовно адсорбційних явищ у цілому на новому нетрадиційному рівні, що зумовить подальший розвиток фундаментальної науки.

Актуальність та перспективність роботи підтверджена внесенням її до планів відомчих науково-дослідницьких тематик Національної Академії Наук України . (шифр проблеми 2.27.12, №№ держреєстр. 01910013540, 0195U011323, 1985-1997рр.); програми спільних досліджень наукових установ України та Об'єднаного Інституту ядерних досліджень (Лабораторія нейтронної фізики ім. І.М. Франка, м. Дубна, Росія, 1993-1995рр); програми ДКНТ СРСР по напрямку 11, “Екологічно чисті ПАВ”( постанова ДКНТ СРСР від 02.04.91 № 455,1991р); Державних програм фундаментальних досліджень ДКНТ України (проект 0.02.02.120, № держреєстр. 01910039091, 1991-1993рр; проект №3/337, № держреєстр. 0194U019879,1994-1995 рр.); багатогалузевої науково-технічної програми “Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих” (напрямок 5, № держреєстр. 0194U019880 1993-1996рр); Об'єднаного фонду Уряду України та Міжнародного наукового фонду для підтримки фундаментальних досліджень, грант К2J100, проект “Effect of dynamic state of water - surfactant - solid components system on adsorption phenomena”, 1995-1996 рр.

Основна мета та задачі дослідження. Основна мета - розвиток уявлень про тонкі взаємодії в процесах адсорбції та міцеллоутворення на основі запропонованого підходу дослідження колоїдних явищ із урахуванням змін молекулярно-динамічного стану молекул води під впливом компонентів систем вода - ПАР - твердий сорбент із застосуванням комплексу фізичних методів.

У відповідності з метою сформульовані задачі:

Виявити вплив міцелоутворюючих ПАР на динамічний стан молекул води за методом квазіпружного розсіяння повільних нейтронів.

Запропонувати методику і дослідити вплив твердих сорбентів на динамічний стан молекул води у системах вода - ПАР.

Оцінити характеристики водних міцелярних розчинів ПАР за методом малокутового розсіяння повільних нейтронів.

Адаптувати метод нейтронної спектроскопії для дослідження адсорбційних шарів ПАР на твердих сорбентах.

Встановити особливості адсорбції ПАР на сорбентах різної природи і зясувати причини, які зумовлюють різноманітність будови адсорбційних шарів ПАР на твердих сорбентах.

Встановити звязок між зміною молекулярно-динамічного стану води під впливом компонентів систем вода - ПАР - твердий сорбент і перебігом адсорбційних процесів.

Узагальнити фактори, які впливають на будову адсорбційних шарів міцелоутворюючих ПАР на твердих сорбентах.

Методологія, методи досліджень. Головні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовані на основі узагальнення наукової літератури за темою та власних експериментальних даних, у тому числі на підставі запропонованого підходу дослідження колоїдних явищ. Цей підхід полягає в аналізі змін динамічного стану молекул води під впливом компонентів колоїдних систем на основі даних квазіпружного розсіяння повільних нейтронів. У процесі виконання роботи застосовані методи дослідження: адсорбційні; малокутове, непружне, квазіпружне розсіяння повільних нейтронів; ЯМР- та ЕПР-спектроскопія; малокутове розсіяння електронів тощо.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше запропонований нетрадиційний підхід дослідження колоїдних явищ, який дає змогу трактувати взаємодії в розчинах ПАР та адсорбційні процеси на основі аналізу змін динамічного стану молекул води під впливом компонентів систем вода - ПАР - твердий сорбент.

Досліджений вплив твердого компоненту на динамічний стан молекул води в колоїдних системах. Вперше виявлено, що внаслідок контакту систем вода - неіонна ПАР з твердим сорбентом відбувається перерозподіл механізмів самодифузії молекул води у розчинах неіонної ПАР, а саме: зменшується роль механізму безперервної самодифузії та підвищується роль механізму самодифузії стрибком. Вперше встановлене явище різкого зменшення внеску колективних рухів у водному міцелярному розчині ПАР під впливом твердого компоненту.

Вперше використаний метод непружного розсіяння повільних нейтронів для дослідження адсорбційних шарів ПАР на вуглецевому сорбенті та силікагелі. Це дало змогу довести, що за умов рівної величини адсорбції неіонної ПАР на стан молекул в адсорбційному шарі, крім відомих факторів, впливає спосіб контакту рідкої та твердої фази, тобто характер формування шару в рівноважних та нерівноважних умовах.

Вперше за методом квазіпружного розсіяння повільних нейтронів одержані кількісні характеристики впливу міцелоутворюючих ПАР на динамічний стан молекул води при концентраціях ПАР менших ніж критична концентрація міцелоутворення (ККМ), та оцінена зміна механізмів трансляційних рухів молекул води під впливом неіонної та катіонної ПАР.

Вперше в термінах запропонованої моделі пояснена різниця в значеннях критичних концентрацій міцелоутворення між неіонними та іонними ПАР.

Вказано на новий аспект стійкості дисперсних систем, а саме: суттєве зменшення внеску колективних рухів у динамічний стан систем під впливом твердого компоненту.

За методом малокутового розсіяння повільних нейтронів досліджені дисперсії сажі у водних розчинах ПАР і доведено, що присутність сажі сприяє зменшенню критичної концентрації міцелоутворення.

Одержали подальший розвиток уявлення щодо можливості утворення шарів органічних сполук на твердих сорбентах у вигляді рідкокристалічних структур на твердих сорбентах. Продемонстровано, що при поглинанні неіонних ПАР із висококонцентрованих розчинів на гідрофільному сорбенті поверхневий шар формується у вигляді рідкокристалічної структури ламелярного та гексагонального типів; зниження молекулярної рухливості в мезошарі сприяє збільшенню поглинання ПАР внаслідок дальніх взаємодій між шарами; наявність вуглецевих ділянок на поверхні силікагелю приводить до орієнтуючої дії на ближні шари ПАР та рандомізації (розупорядкуванню) дальніх.

Практичне значення одержаних результатів. Запропонована методика одержання інформації щодо характеристик динамічного стану компонентів системи вода - ПАР після їх контакту з твердою фазою на основі інтерпретації спектрів квазіпружного розсіяння повільних нейтронів згідно моделі Булавіна-Оскотського.

Кількісно оцінений внесок структурних елементів молекул катіонних молекул ПАР (бромідів н-алкілпіридинію) у динамічний стан молекул води.

Сформулювані загальні вимоги до адсорбентів для вилучення міцелоутворюючих ПАР із водних розчинів у широкому діапазоні концентрації. Показано, що для цього доцільно застосовувати сорбенти, які мають на поверхні чітко виражені ділянки гідрофобної та гідрофільної природи.

Обгрунтована доцільність використання модифікованої потенціальної теорії Поляні для порівняння адсорбційних характеристик нейонних ПАР на пористих вуглецевих сорбентах.

Виявлений ефект перерозподілу внесків у молекулярно-динамічний стан води під впливом ПАР та сорбентів може бути використаний для регулювання вмісту вільної та зв'заної води в дисперсних системах та сприяти моделюванню вмісту компонентів для одержання стійких дисперсій.

Запропонована модель дисперсій вода - ПАР - графітована сажа.

Одержані результати досліджень використані в матеріалах довідника (Поверхностно-активные вещества / Под ред. А.А. Абрамзона. С.-Петербург: изд-во С.-Петербургского ун-та. - 1993 - 270с. ), в монографіях (Адсорбция органических веществ / А.М. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко и др. - Л.: Химия. - 1990. - 280с. Адсорбция поверхностно-активных веществ и полимеров на твердых сорбентах / А.А.Баран, Н.А. Клименко, С.Ф. Вапаев, Т.В. Кармазина и др. - Бухара. -1998 - 600с.), в матеріалах лекцій для студентів фізичного факультету Київського національного університету ім. Тараса Шевченка за спеціальністю молекулярна фізика. Результати досліджень можуть бути використані у курсах лекцій для студентів хімічних спеціальностей і фахівцями, які працюють у галузях колоїдної та фізичної хімії, хімії та фізики води, дослідження властивостей ПАР, використання ПАР у промисловості.

Особистий внесок автора в роботи, що виконані у співавторстві, полягає у пропозиції, формулюванні та розвитку нового напрямку досліджень, загальній ідеї та постановці задач, в активній участі в усіх етапах дослідження, включаючи проведення частини експериментів, аналізу та пояснення одержаних результатів. Роботи ЯМР- та ЕПР-спектроскопії виконані та проаналізовані спільно зі співробітниками Інституту особливо чистих біопрепаратів, м. С.-Петербург, Росія; дослідження з застосуванням непружного та квазіпружного розсіяння повільних нейтронів проведені та проаналізовані, включаючи математичну обробку, спільно зі співробітниками Інституту ядерних досліджень НАН України; дослідження за допомогою малокутового розсіяння повільних нейтронів виконані спільно зі співробітниками Об'єднаного Інституту ядерних досліджень, м. Дубна, Росія, що відображено у спільних публікаціях.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень за темою дисертації доповідались та обговорені на Радах з колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки АН СРСР і РАН (Мурманськ, 1990; С.-Петербург, Росія, 1995), на Всесоюзних та міжнародних наукових конференціях, нарадах, семінарах, у тому числі на VIII конференції “Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства” (Шебекино, Росія, 1992), I Українській конференції “Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем” (Львів, 1993), Всесоюзних нарадах “Экология промышленных производств” (Сєверодонецьк, 1990), ”Синтез, модифицирование и применение неорганических адсорбентов” (Мінськ, 1989), Міжнародних конференціях ”Структурно-динамические процессы в непрерывных средах” (Самарканд, 1992), 1th Hungarian-Ukrainian Conference in Carpathian Euroregion Ecology (Ushorod, 1994), “Ecological Aspects in Chemical Indusry” (Severodonetsk, 1994), Всеросійській нараді “Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем” (Казань, 1994), загальноміському науковому семінарі “Біологічні аспекти структури і динаміки водних систем” (Київ, 1994), наукових конференціях ІКХХВ АН УРСР та ІЯД НАН України.

Публікації. Основні результати досліджень опубліковані у 51 науковій роботі, у тому числі - 25 статей у провідних фахових виданнях, з них 4 написано одноосібно.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків і списку літератури (461 найменування). Дисертація викладена на 328 сторінках машинописного тексту, містить 27 таблиць та 63 рисунка.

Основний зміст

У першому розділі подано огляд та критичний аналіз літератури з питань: сучасні напрямки дослідження водних розчинів міцелоутворюючих ПАР; адсорбції ПАР та дослідження поверхневих шарів ПАР на твердих сорбентах; моделі дифузії у водних розчинах ПАР; визначені напрямки досліджень.

У другому розділі обгрунтовано вибір напрямку досліджень, наведені основні методики експерименту; розкриті методи розрахунків із даних нейтронної спектроскопії; обгрунтовано вибір об'єктів дослідження та приведена їх характеристика.

Основні об'єкти досліджень: вода у розчинах ПАР після контакту із сорбентом, міцели ПАР у воді, ПАР на поверхні твердих сорбентів, вода у розчинах ПАР. Вибір ПАР та сорбентів зумовлений можливістю їх використання для моделювання багатьох технологічних систем, поширеністю та перспективністю.

Достовірність результатів та висновків підтверджується узгодженням даних, які отримані за допомогою різних методів дослідження, а тих, що одержані на основі аналізу спектрів розсіяння нейтронів - на використанні теорії розсіяння, відтворенні результатів експериментів при великому часі спостереження (50-150 годин); повторністю характерних залежностей спектрів від кута розсіяння. Одержані результати корелюють з відомими макроскопічними властивостями досліджених систем.

Вплив ПАР на динамічний стан молекул води

Властивості колоїдних систем залежать від стану компонентів та змін, які відбуваються з ними при внесенні інших компонентів. Особливої уваги заслуговують водні системи внаслідок виключної ролі води у житті. Найважливіша функція води - транспортна. Для поглиблення розуміння механізмів процесів, які відбуваються у водних системах, у тому числі адсорбційних, необхідно одержати інформацію щодо детальних змін у структурі води під впливом різних компонентів. З іншого боку, встановлення причин формування різноманітних сорбційних структур, утворенних внаслідок контакту системи вода - ПАР з твердим компонентом, сприяє пошукові нових підходів до дослідження механізмів адсорбційних процесів.

Запропонований напрямок дослідження колоїдних явищ, зокрема адсорбції та міцелоутворення, полягає в аналізі впливу компонентів системи вода - ПАР - твердий сорбент на динамічний стан молекул води. Для розвитку цього напрямку необхідне застосування таких експериментальних та теоретичних методів, які дають змогу дослідити поведінку системи на мікрорівні. Найбільш перспективним на сьогодні є метод квазіпружного розсіяння повільних нейтронів (КРПН). За допомогою цього методу можна одержати характеристики динамічного стану систем, а саме: загальний коефіцієнт самодифузії, внески в нього від колективних та одночасткових рухів, час життя молекул у стані коливання навколо центру рівноваги. Цінність запропонованого підходу полягає у тому, що перераховані характеристики є також характеристиками механізмів трансляційних рухів.

Закон розсіяння нейтронів у рідинах описується кривою з розширенням енергетичного піку Е, обумовленого дифузійними процесами:

, (1)

де: k - переданий нейтроном імпульс при розсіяні; h - стала Планка; e2w -фактор Дебая-Валлера; o - час життя молекул у стані коливання навколо положення рівноваги; Dl і Df - внески колективних (лагранжевих) та одночасткових (френкелівських) рухів молекул у загальний коефіцієнт дифузії: D = Dl + Df. Математична обробка та трактовка спектрів КРПН згідно з моделлю Булавіна-Оскотського дає змогу одержати характеристики динамічного стану систем, які розсіюють нейтрони.

Концентрація молекул води у розчинах ПАР, що досліджені, на 3-5 порядків вища, ніж концентрація ПАР. Тому характеристики динамічного стану одержані на основі розсіяння нейтронів, характеризують сумарний динамічний стан молекул води. Узагальнення моделі Булавіна - Оскотського та моделі дифузійних процесів у розчинах ПАР, яку запропонували Ліндман і Нільсон із співр., дає змогу конкретизувати: коефіцієнт Dl - відтворює внесок зв'язаних між собою та з молекулами (або міцелами) ПАР молекул води і відповідає механізму безперервної самодифузії, D f - відтворює внесок вільних молекул води у динамічний стан води і відповідає механізму самодифузії стрибком.

Експерименти по нейтронному розсіянню проведені на спектрометрі по часу прольоту, який встановлено на горизонтальному каналі атомного реактору ВВР-М в ІЯД НАН України.

Спектри КРПН розчинами ПАР одержані під різними кутами. Вони мають ідентичний вид. Експериментальні дані задовільно узгоджуються з теоретичними кривими Лоренця. Характеристики динамічного стану води у розчинах неіонної ПАР і власне ПАР (тритону Х-100) наведені у табл. 1. Тритон Х-100 (ТХ-100) - це оксиетильований п-1,1,3,3 - тетраметилбутилфенол, що містить 9-10 оксиетильних груп. Концентрація наведена умовно в частках від критичної концентрації міцелоутворення (ККМ), яка становить для тритону Х-100 0.24 мМ.

Таблиця 1- Характеристики динамічного стану молекул води в присутності неіонної ПАР

С, ККМ	D 109, м2с-1	Dl 109, м2с-1	Df 109, м2с-1	o 1012, c
0	2.230.17	0.460.03	1.770.13	2.800.21
0.05	2.200.17	0.520.04	1.680.13	2.200.17
0.22	1.800.14	0.680.05	1.120.08	2.000.15
0.25	1.800.14	0.680.05	1.120.08	2.000.15
0.63	1.970.15	0.680.05	1.290.1	1.960.15
0.95	2.000.15	0.690.05	1.310.1	1.950.15
1.00	2.030.15	0.690.05	1.340.1	1.900.14
1.18	2.050.15	0.700.05	1.350.1	1.860.14
1.95	2.140.15	0.500.04	1.640.12	1.800.14
2.48	2.200.17	0.340.03	1.860.12	1.800.14
4.00	2.300.17	0.040.003	2.260.17	1.800.14
5.00	2.380.17	0.080.006	2.300.17	1.780.14
6.00	2.400.17	0.090.006	2.310.17	1.780.14
8.00	2.440.18	0.110.007	2.330.17	1.760.14
11.50	2.510.18	0.160.007	2.350.17	1.750.14
15.00	2.520.18	0.170.008	2.350.17	1.730.14
18.00	2.540.18	0.180.008	2.360.17	1.720.14
ТХ-100	0.150.01	0.150.01	-	-

Аналіз результатів нейтронних досліджень свідчить, що трансляційні рухи у чистому ТХ-100 підлягають законам класичної безперервної самодифузії. Концентраційна залежність динамічного стану молекул води у розчинах неіонної ПАР складна. Основні результати досліджень такі. Незначний вміст ТХ-100 у воді призводить до зменшення загального коефіцієнту самодифузії молекул води за рахунок зменшення внеску від одночасткових рухів. Це зменшення пояснюється гідратацію ефірних оксиетильних ланок полярної частини молекул ПАР. В області концентрацій ПАР (0.220.25) ККМ спостерігається мінімальне значення внеску одночасткових рухів у динамічний стан молекул води або механізму самодифузії молекул води стрибком у загальний механізм трансляційних рухів молекул води. В цьому діапазоні концентрацій створюються передумови для прояву гідрофобних взаємодій у розчині. З подальшим зростанням концентрації ТХ-100 Dl змінюється мало, а значення Df зростає, тобто спостерігається тенденція до відновлення динамічного стану власне води. Критична концентрація міцелоутворення характеризується максимальним значенням внеску колективних рухів. При концентраціях ТХ-100, які перевищують 4 ККМ, роль безперервного механізму незначна, динамічний стан характеризується, в основному рухами вільних молекул води. На нашу думку, це пов'язане з виникненням упорядкованої структури в системі.

В усьому діапазоні концентрацій, які досліджувались, внаслідок розчинення ПАР час життя молекул води у стані коливання о зменшився порівняно з власне водою. Найбільш суттєва зміна характеристики о відбувається в діапазоні концентрацій (00.25) ККМ. При концентраціях вищих, ніж ККМ характеристика о не змінюється в межах похибки. Причина зміни динамічного стану молекул води при наявності ПАР є результатом руйнування водневих зв'язків між молекулами води, а також перешкод для трансляційних рухів зі сторони гідрофобних частин молекул ПАР.

Для опису залежності внеску колективних рухів молекул у водному розчині від концентрації тритону Х-100 нами запропоноване емпіричне рівняння:

, (2)

де: Dlw і Dls - внески колективних рухів молекул чистої води та власне ПАР відповідно; С - концентрація ПАР у розчині, мас.%, К1 і К2 - критичні концентрації міцелоутворення. Для тритону Х-100 =1.47, = -53.9. Узгодження теоретично розрахованої кривої та одержаної згідно з експериментом кривих підтверджує запропоновану залежність.

Концентраційні залежності характеристик динамічного стану молекул води у присутності катіонних ПАР наведені на рис. 1. Як ПАР досліджено броміди до- та гексадецилпирідинію (відповідно ДДПБ і ГДПБ). Для чистих ДДПБ та ГДПБ, які є порошками, характерний механізм самодифузії їх молекул стрибком (активаційний).

Як і у випадку неіонних ПАР, введення незначної кількості ДДПБ у воду зменшує значення загального коефіцієнту самодифузії молекул води за рахунок зменшення внеску одночасткових рухів, причому із зростанням кількості -СН2- ланок у молекулах ПАР цей ефект суттєвіший. Збільшення вмісту катіонних ПАР у системі до ККМ призводить до збільшення числа “лагранжевих” частинок порівняно з чистою водою, потім роль механізму безперервної самодифузії у трансляційних рухах молекул води зменшується. Це обумовлене утворенням міцел та зміною ступеню упорядкованості молекул води.

На відміну від неіонної ПАР, критична концентрація міцелоутворення для обох катіонних ПАР відповідає мінімальному внеску у коефіцієнт самодифузії молекул води від одночасткових рухів, тобто механізму самодифузії стрибком і максимальному - від колективних рухів, тобто безперервному механізму самодифузії у межах концентрацій, які досліджені. Зменшення значення D зі зростанням довжини вуглеводневого радикалу відбувається головним чином внаслідок зменшення ролі механізму самодифузії стрибком. Зростання довжини гідрофобної частини молекул ПАР приводить до більшого відхилення характеристик динамічного стану системи вода - ПАР порівняно з власне водою. Тенденція до відновлення динамічного стану води спостерігається лише при концентраціях, які більші, ніж ККМ.

Рис.1. - Залежність характеристик динамічного стану молекул води від концентрації катіонних ПАР

Аналіз концентраційних залежностей характеристик динамічного стану розчинів катіонних ПАР свідчить про їх подібність для гомологів. Помітне зменшення D у випадку ГДПБ порівняно з ДДПБ зумовлене зменшенням Df, тобто внеску одночасткових або “френкелівських” рухів у системі вода - ПАР. При цьому значення Dl (внесок колективних рухів) відрізняються мало. Очевидно, це зумовлене зростанням структуруючої ролі гідрофобних взаємодій у системі вода-ПАР зі зростанням кількості -СН2-груп у неполярній частині молекул ПАР. При невисоких концентраціях ДДПБ (до 0.25 ККМ) характеристики динамічного стану води у розчині ДДПБ мало відрізняються від характеристик власне води, за винятком характеристик часу життя молекул у стані коливання. Однак при таких концентраціях ГДПБ помітно зменшився загальний коефіцієнт самодифузії молекул води та внесок у нього від одночасткових рухів, що також свідчить про зростання ролі гідрофобних взаємодій у системі. Отже, збільшення довжини алкільного радикалу у молекулах катіонних ПАР сприяє більшому відхиленню характеристик динамічного стану молекул води у системі вода - ПАР від відповідних характеристик власне води.

Концентраційна залежність внеску колективних рухів для розчинів катіонних ПАР описується аналогічно до рівняння (7), але = 0.131 і = 0.148, та К1 = 0.299 і 0.019 відповідно для ДДПБ і ГДПБ, а Dls = 0. Теоретично розрахована крива узгоджується з одержаною згідно з експериментом.

Проведені дослідження дали змогу кількісно оцінити роль структурних елементів катіонних ПАР у механізми трансляційних рухів молекул води. Концентраційна залежність ролі однієї -СН2-групи (f) у характеристики динамічного стану молекул приведена на рис. 2. Така оцінка умовна, але дає змогу розрахувати характеристики динамічного стану молекул води в таких систем, як вода - бромід н-алкілпіридинію без проведення експерименту.

На відміну від катіонних, при розчиненні неіонних ПАР малі концентрації неіонних ПАР призводять до збільшення внеску колективних рухів у загальний коефіцієнт самодифузії. У випадку катіонних ПАР до концентрацій (0.40.5) ККМ внесок колективних рухів змінюється мало порівняно з чистою водою, і лише при подальшому зростанні концентрації значення Dl помітно зменшується.

Суттєвіше зменшення коефіцієнту Df для ГДПБ порівняно з ДДПБ свідчить, що зростання довжини алкільного радикалу для гомологів сприяє прояву асоціативних взаємодій. Це відображається у макровласти-востях розчинів катіонних ПАР. Відомо, що збільшення кількості -СН2- груп у гідрофобній частині молекул ПАР сприяє зменшенню ККМ у розчині.Так для ДДПБ і ГДПБ критичні концентрації міцелоутворення складають від-повідно 11.2 мМ і 0.6 мМ.

Виявлено, що різна зміна співвідношення між одночастко-вими та колективними рухами молекул води під дією неіонної та катіонних ПАР також впливає на макровластивості розчинів. Як відомо, значення ККМ неіонних ПАР на порядок менші, ніж іонних ПАР. Порівняння характеристик динамічного стану води у присутності ПАР різних типів дає змогу пояснити цю різницю. Для неіонних ПАР по шкалі концентрацій раніше створюються умови для прояву асоціативних взаємодій, що і зумовлює менше значення ККМ.

Отже, запропонований підхід робить можливим кількісний аналіз особливостей трансляційних рухів молекул води в присутності ПАР і дослідити вплив ПАР на молекули води на мікрорівні.



Рис.2. Концентраційна залежність впливу -СН2-групи на характеристики динамічного стану молекул води

Вплив твердих компонентів на динамічний стан води у системах вода - ПАР

Дослідження змін динамічного стану молекул води під впливом різних компонентів повинно сприяти поглибленню уявлень стосовно природи колоїдно-хімічних явищ таких як адсорбція, стійкість дисперсних систем, броунівський рух тощо.

Переважна більшість інформації щодо адсорбції органічних сполук на твердих сорбентах одержана на основі ізотерм адсорбції, тому запропонована нами методика дослідження впливу твердого компоненту на динамічний стан молекул води у системах вода - ПАР у максимальній мірі відтворює всі етапи одержання ізотерм адсорбції. Особливу увагу необхідно звернути на зміну концентрації ПАР у рідкій фазі внаслідок поглинання частини ПАР твердою фазою.

У табл. 2 наведені характеристики динамічного стану компонентів системи вода - неіонна ПАР (ТХ-100) до та внаслідок контакту з твердим компонентом гідрофобної природи (графітованої сажі), а у табл. 3 - концентраційні залежності таких характеристик для системи вода - неіонна ПАР до та внаслідок контакту з твердим компонентом гідрофільної природи (силікагель), одержані на основі спектрів КПРН. З метою дослідження впливу контакту молекул води з твердим компонентом спеціальною серією дослідів було з'ясовано, що характеристики динамічного стану молекул води в умовах проведення експерименту відновлюються принаймі через 24 години після відокремлення як сажі, так і силікагелю від розчину. Для уточнення взаємовпливу компонентів системи вода - ПАР - твердий сорбент визначені також характеристики динамічного стану молекул води у системі вода - ПАР в тих же умовах, але розчини готували після контакту води з силікагелем.

Таблиця 2 - Характеристики динамічного стану молекул води у сиистемі вода - неіонна ПАР до та після (*) контакту з графітованою сажею

С, ККМ	D 109, м2с -1	Dl 109, м2с-1	Df 109, м2с -1	о 1012, с
0.25	1.80.14	0.680.05	1.120.08	2.00.15
0.25*	1.80.14	0.210.02	1.590.11	1.60.12
1.00	2.30.17	0.690.05	1.340.10	1.90.14
1.00*	2.50.18	0.080.006	1.970.15	2.10.16

Аналіз результатів дослідження впливу твердих компонентів на характеристики динамічного стану системи вода - ПАР свідчить, що під впливом як гідрофобного, так і гідрофільного сорбентів змін у значеннях загального коефіцієнту самодифузії не виявлено. Однак, внаслідок контакту водних розчинів ПАВ з твердим сорбентом відбувся перерозподіл внесків колективних та одночасткових рухів молекул води у загальний механізм самодифузії, тобто зменшився внесок механізму безперервної дифузії і збільшився - активаційного. Причому у випадку концентрацій ПАР, які дорівнюють ККМ, внесок колективних рухів у загальний механізм самодифузії різко зменшується. Таким чином, спостерігається суттєвий вплив твердого компонента на динамічний стан молекул води у присутності ПАР. Твердий сорбент діє на молекулярно-динамічний стан води так, як підвищення концентрації ПАР.

Під впливом ПАР відбувається диспергування сажі у розчині. Це приводить до появи частинок субколоїдних розмірів, які гідрофільні внаслідок стабілізації молекулами ПАР. Такі частинки складаються з адсорбованих на сажі молекул або асоціатів ПАР та гідратованої води і займають місця можливої трансляції кластерів води, розташовуючись у її пустотах. Стан системи набуває ознак квазіперіодичності.

На нашу думку, явище значного зменшення внеску колективних рухів в трансляційні механізми в системі є однією із причин прояву стійкості дисперсних систем.

Відомо, що в результаті адсорбційної взаємодії відбуваються зміни не лише з молекулами адсорбата, але й з поверхневим шаром адсорбенту. При теоретичному розгляді процесу адсорбції можливе врахування цього явища, але необхідні для цього експериментальні дані ще не одержані. Приведені результати досліджень дають змогу оцінити зміни, які відбуваються з адсорбентом на основі характеристик динамічного стану молекул води у розчині після контакту з сорбентом. Перерозподіл внесків колективних та одночасткових рухів у загальний коефіцієнт дифузії дає змогу говорити про пептизацію адсорбенту під впливом ПАР. У випадку сажі пептизація, ймовірно, відбувається згідно з солюбілізаційним механізмом, що приводить до збільшення числа асоційованих агрегатів.

Для опису одержаних результатів щодо концентраційної залежності внеску колективних рухів молекул у загальний коефіцієнт дифузії в розчинах після контакту з адсорбентом, враховуючи, що розглядаються відносно невисокі концентрації ПАР, можна запропонувати вираз:

, (3)

де D1w, D1s - внески у загальний коефіцієнт самодифузії від колективних рухів, визначені експериментально відповідно для води та ПАР; K1, K2 - критична концентрація міцелоутворення та агрегування ПАР, мас. %; C - концентрація ПАР, мас.%. СSR - кількісна оцінка впливу сорбенту на ККМ.

Значення часу життя молекул води у стані коливання навколо центру рівноваги в системі вода - ПАР після відокремлення від сажі менші, ніж для системи до контакту з сажею. Це також вказує на те, що після контакту системи вода - ПАР з твердою фазою міцел в системі стало більше, тобто сажа, яка є центром утворення міцел, сприяє усуненню гідрофобної частини із водного оточення, що і є наслідком послаблення ролі механізму безперервної самодифузії. Зменшення Dl у системі після контакту з сажею викликане ефектом перешкод з боку міцел, яких більше, ніж у системі, яка не була у контакті з сорбентом. Сорбент діє на стан води, як підвищення концентрації ПАР у розчині.

Таблиця 3 - Характеристики динамічного стану молекул води в системах вода - тритон Х-100 до та після () контакту з силікагелем

Сп, ККМ	Ср, ККМ	D 109, м2с -1	Dl 109, м2с -1	Df 109, м2с -1	0 1012, с
0	-	2.230.17	0.460.03	1.770.13	2.800.21
0.25	-	1.800.14	0.680.05	1.120.08	2.000.15
0.25	0.25	1.800.14	0.310.02	1.490.10	1.850.14
0.25	-	1.800.14	0.310.02	1.490.10	2.000.15
0.95	0.63	2.000.15	0.690.05	1.310.09	1.950.15
0.95	0.63	1.970.15	0.300.02	1.670.12	1.820.14
1.00	-	2.030.15	0.690.05	1.340.10	1.900.15
1.00	0.79	1.990.15	0.680.05	1.300.10	1.950.15
1.00	0.79	1.990.15	0.240.02	1.750.13	1.730.13
2.48	1.00	2.200.16	0.340.02	1.860.14	1.800.14
2.48	1.00	2.030.15	0.100.007	1.930.15	1.720.13

** Розчини ПАР приготовлені після контакту води із сорбентом (Ср і Сп - рівноважна і початкова концентрація ПАР відповідно)

Емпірична залежність внеску колективних рухів молекул води в загальний механізм самодифузії води від концентрації ПАР розрахована для області малих концентрацій ПАР для систем вода - ПАР після їх контакту із силікагелем (<ККМ) відповідно до співвідношення (3) при умові, що СSR = 0.035 мас.%, узгоджується з одержаною на основі експериментальних даних.

У діапазоні концентрацій ПАР, що перевищують ККМ, для опису результатів дослідження можна запропоноване рівняння:

. (4)

Силікагель по різному впливає на динамічний стан води у системах вода - ПАР при концентраціях більших та менших, ніж ККМ. При малих концентраціях ПАР у розчинах силікагель, як і графітована сажа, сприяє процесу міцелоутворення (зменшує К1). Проте, на відміну від сажі, пептизація поверхневого шару силікагелю відбувається відповідно до гідролітичного механізму. Причому молекули ПАР сприяють руйнуванню поверхневого шару, але зі зростанням концентрації, на відміну від частинок сажі, не солюбілізуються агрегатами ПАР, а гідратуються молекулами води або взаємодіють шляхом утворенням водневих зв'язків з молекулами або міцелами неіонних ПАР. Таким чином, пептизовані частинки силікагелю до певної міри відіграють роль висолюючого агента, що проявляється у сприянні процесам міцелоутворення у системах з низькою концентрацією ПАР.

У випадку, коли концентрації неіонних ПАР перевищують ККМ, частинки силікагелю, які взаємодіють з оксиетильними ланцюгами молекул у міцелярному стані, сприяють прискоренню процесу агрегації, зумовлюючи зменшення часу життя молекул води у стані коливання порівняно з системою вода - ПАР.

Зміни у перерозподілі внесків колективних та одночасткових рухів у загальний коефіцієнт самодифузії молекул, які спостерігаються для систем вода - неіонна ПАР, концентрації ПАР в яких перевищують 0.2 ККМ, впливають на процеси адсорбції. Саме у цій області концентрацій починається адсорбція тритону Х-100 на силікагелі. Конкуруючий вплив гідратації молекул ПАР у об'ємі розчину практично не дає змогу неасоційованим молекулам ПАР фіксуватись у поверхневому шарі. Зі зростанням кількості оксиетильних груп у гідрофільних частинах молекул ПАР концентрації, при яких починається адсорбція неіонних ПАР, збільшуються.

Отримані експериментальні дані свідчать, що контакт вода - ПАР з твердим сорбентом приводить до появи метастабільних станів у системі.

Дослідження концентраційних залежностей характеристик динамічного стану води у системах вода - катіонна ПАР після відокремлення від графітованої сажі не виявило впливу контакту системи з твердим сорбентом на характеристики її динамічного стану.

Дослідження за методом МКРН та електронної мікроскопії підтвердили запропоновану модель дисперсій сажі у воді, частинки якої стабілізовані молекулами ПАР: еліпсоїди обертання для міцел ПАВ та фрактальна структура, що складається з полідисперсних двохшарових куль, а саме: графітованої сажі та адсорбованої ПАР. Структурний фактор для фрактальної структури був вибраний у вигляді:

S(q)=1+d(d-1)sin[d-1]tg-1(q)]/[qR)2(1+(q)2](D-1)2, (5)

де: - максимальний розмір фрактальної поведінки, який приблизно відповідає максимальному розміру агрегату, R - радіус елементарної шару сфери, d - фрактальна розмірність. На основі обраної моделі встановлено, що частинки ГС, стабілізовані ТХ-100, представляють фракталоподібну структуру з внутрішніми неоднорідностями. Оцінені характеристики ряду дисперсій графітованої сажі у розчині неіонної ПАР: середні радіуси частинок сажі, стабілізованих ПАР, які формують фрактальну структуру, дисперсії розподілу за радіусами, товщини шарів ТХ-100 на частинках сажі, розмір міцел ПАР в дисперсіях, максимальні розміри фрактальних агрегатів, фрактальну розмірність.

Аналіз результатів дослідження дисперсій графітованої сажі у водному розчині вода - тритон Х-100 за методом малокутового розсіяння повільних нейтронів підтвердив наявність міцел у дисперсіях при концентраціях ПАР, які є менші, ніж ККМ.

Таким чином, виявлено, що збільшення значення коефіцієнту Df і зменшення коефіцієнту Dl є результатом контакту розчинів неіонної ПАР із твердим компонентом. Це свідчить, що контакт водних розчинів неіонних ПАР із твердим сорбентом сприяє посиленню тенденції до прояву асоціативних взаємодій.

Одержані дані можуть бути корисними для дослідження умов стійкості дисперсних систем, тиксотропії, уточнення механізмів броунівського руху.

Раніше було відомо, що присутність структуруючих добавок у розчині ПАР приводить до зміни ККМ. Запропоновані у розділі рівняння дають змогу кількісно оцінити такі зміни. Це може бути корисним для зменшення витрат ПАР у технологічних процесах, які базуються на використанні міцелоутворюючої здатності детергентів. Рівняння можуть бути використані для моделювання оптимального складу компонентів з метою одержання стійких дисперсій, а також дають змогу передбачати та регулювати вміст вільної та зв'язаної води в системах.

Дослідження водних міцелярних розчинів ПАР за методом малокутового розсіяння нейтронів

Узагальнення значного теоретичного та експериментального матеріалу спонукає до перегляду та уточнення багатьох фундаментальних уявлень стосовно стану водних розчинів ПАР. Це стимулює необхідність розвитку нових чутливих методів аналізу та подальшого дослідження. На сьогодні особливо актуальним є встановлення зв'язку макроскопічних властивостей систем, що містять ПАР, з мікроскопічними. Для вирішення цієї проблеми необхідне застосування одного з високоточних ядерно-фізичних методів - розсіяння нейтронів. Метод малокутового розсіяння повільних нейтронів інтенсивно використовується в наш час для дослідження розчинів ПАР. Ми застосували цей метод з метою уточнення характеристик водних розчинів ПАР, що використані в роботі.

Для аналізу результатів нейтронного розсіяння при невеликих концентраціях тритону Х-100 використано наближення Гіньє в інтервалі малих векторів розсіяння q:

(6)

де d(0)/d - диференційний перетин розсіяння в “нульовий кут”, R - радіус інерції частинки здатної до розсіяння. Результати обробки отриманих даних свідчать, що міцели ТХ у діапазоні концентрацій від 0.24 мМ (ККМ) до 96 мМ не збільшуються, маючи в сферичному наближенні радіус (3.70.3) нм. Ця величина узгоджується з одержаною раніше за методом розсіяння світла.

Енергію взаємодії міцел оксиетильованих ПАР можна представити як суму стеричного відштовхування за законом твердих куль, гідратаційного відштовхування та ван-дер-ваальсівського притягання. Хід кривої розсіяння дає змогу зробити висновок, що зі зростанням концентрації ТХ-100 у воді змінюється характер взаємодії між міцелами, про що свідчить зміна другого віріального коефіцієнту (рис. 3). Тобто гідратаційне та стеричне відштовхування по закону твердих сфер починає переважати над ван-дер-ваальсовським притяганням після досягнення концентрації ТХ у розчині, що перевищує 4мМ. Цей висновок корелює з даними квазіпружного розсіяння повільних нейтронів (табл. 1). Саме при досягненні співрозмірних концентрацій має місце суттєве зростання коефіцієнту Df, що вказує на збільшення вмісту вільних молекул води в системі. Це є причиною зростання відстані між міцелами. Таким чином, виявлено, що після досягнення певної концентрації у водному розчині неіонної ПАР змінюється характер взаємодії між міцелами.

d(0)/d/N

C, ммоль/л

Рис. 3. Залежність нормованого розсіяння в нульовий кут від концентрації тритону Х-100

Середньостатистична похибка не перевищує 5%.

За методом варіації контрасту для розчинів, що містять 2.3мМ та 2.8мМ ТХ-100, одержані розсіючі густини міцел, відповідно (1.81)1013 м-2 та (20 1)1013 м-2. Різниця між цими значеннями та розрахованними, з урахуванням молекулярних об'ємів, дає змогу оцінити число гідратації однієї оксиетильної групи: 1.8. Ці дані узгоджуються з даними Багліоні з співр. Відомо, що число гідратації однієї оксиєтильної групи молекул тритону Х-100 становить 4 - 6. Отже, в міцелярному стані молекули тритону Х-100 менш гідратовані, ніж у молекулярному. Цей висновок також узгоджується з результатами квазіпружного розсіяння повільних нейтронів (табл.1), так як при концентраціях більших, ніж ККМ збільшується вміст вільних і зменшується вміст зв'язаних молекул води у водних розчинах ПАР.

Якщо розглядати міцелу як псевдо- або гетерогенну фазу, то за результатами нейтронних досліджень в діапазоні великих векторів розсіяння та моделювання перетину розсіяння як: А/q + B, де А - коефіцієнт Порода, В -залишковий когерентний фон, пов'язаний із сумарною площею поверхні частинок (S) у розчині: А=2S, можна оцінити поверхню міцелярної фази. У табл. 4 наведені величини поверхні міцелярної фази, яка припадає на одну молекулу ТХ при різних концентраціях. У межах концентрацій, які досліджувались, зростання концентрації приводить до зменшення питомої поверхні, за винятком концентрації 2.8 мМ, що свідчить про некомпактну будову міцел при цій концентрації. В літературі мають місце суперечні висновки стосовно щільності ядер міцел тритону Х-100. Дослідження за методом малокутового розсіяння повільних нейтронів підтвердили зроблені нами раніше припущення на основі характеристик термодинаміки адсорбції відносно щільності упаковки молекул ТХ-100 у міцелах. Згідно з цими припущеннями, ядро міцел тритону Х-100 нещільне внаслідок особливостей структурної будови гідрофобної частини молекул цього ПАР. Із подальшим підвищенням концентрації нормована площа зменшується внаслідок укрупнення міцел в цій області.

Моделювання доменів, утворених молекулами ТХ у надміцелярних розчинах трьохфазною системою (чистий вуглеводень, етиленоксид, вода), та дослідження за методом МКРН дало змогу встановити вплив солі (броміду натрію) на зміну у структурі системи вода - ПАР та взаємодію асоціатів ПАР у випадку розбавлених та концентрованих розчинів. За допомогою формалізму Порода та величини середньозваженої хорди у міцелі одержані значення середнього радіусу міцел R, радіус відношення між об'ємом та площею міцел Rр при концентрації ТХ-100 0.16 мМ (табл. 5). Ці величини вказують на деяку несферичність міцел ТХ у присутності електроліту.

Таблиця 4 - Значення міцелярної поверхні, яка припадає на молекулу ТХ

С, мМ	2.3	2.8	48	65
S, нм2	0.560.03	0.700.03	0.310.02	0.260.01

Як видно з табл. 5, середній радіус міцел неіонних ПАР зменшується при зростанні концентрації електроліту, а несферичність міцел слабко збільшується. Слід зазначити, що раніше у дослідах по розсіянню світла було встановлено зменшення розмірів міцел з підвищенням іонної сили розчину, якщо кількість оксиетильних груп (ОЕ) у молекулах неіонних ПАР перевищує 15.

Таблиця 5 - Залежність характеристик міцел тритону Х-100 від концентрації броміду натрію у 0.16М розчині ТХ

С, мМ	R, нм	Rp, нм	R/Rp
0	3.60.1	2.60.1	1.37
22.4	3.50.1	2.50.1	1.41
53.0	3.40.1	2.30.1	1.43

Загальний вигляд кривих диференційного перетину розсіяння нейтронів для системи вода - бромід тридецилпіридінію (ТДПБ) вказує на значну міжмолекулярну взаємодію у системі (рис. 4). Дійсно, при концентраціях близьких до ККМ (5.0 мМ) у системі вода - ТДПБ спостерігаються інтерференційні максимуми в області малих векторів розсіяння. Підвищення концентрації ПАР приводить до зміщення максимумів в область великих векторів, а їх величина зростає. Зміщення максимумів можна інтерпретувати як зменшення міжміцелярної взаємодії у системі зі зростанням концентрації ТДПБ у розчині.

Рис. 4. Криві нейтронного розсіяння розчинами ТДПБ у Д2О. Середньостатистична похибка не перевищує 5%

Дослідження впливу температури на стан системи вода - катіонна ПАР за методом МКРН свідчить про зменшення розмірів міцел та середньої відстані між ними при зростанні температури.

Аналіз кривих диференційного перетину розсіяння нейтронів розчину,що містить 146мМ ТДПБ при зміні температури від 18 до 500С, показує на зміну агрегаційних чисел міцел і ступеню дисоціації молекул ПАР, а також екрануючої сили розчину. Моделювання системи, що досліджувалась, проведено двохшаровими сферичними частинками з екранованим кулонівським потенціалом. Агрегаційні числа в даному інтервалі температур практично лінійно зменшуються з температурою, що узгоджуєть-ся з квазіхімічною моделлю міцелутворення. Ступінь дисоціації молекул ТДПБ збільшується з підвищенням температури розчину, що узгоджується з кінетичною моделлю адсорбції протиіонів.

Одержані характеристики міцелярної структури використані для розрахунку поверхневого натягу на поверхні міцел. Згідно з Рукенштейном зміна вільної енергії Гіббса G при міцелоутворенні є наслідком трьох чинників: утворення нової поверхні та формування подвійного електричного шару, взаємодії міцел, та ентропійного внеску. Якщо сумарна G постійна для сферичних міцел при зміні температури, то натяг на поверхні міцели можна виразити як:

, (7)

де і - площі, що припадають на одну полярну групу молекули ТДПБ, - зміна вільної енергії Гіббса за винятком доданку, що пов'язано з формуванням нової поверхні. В табл. 6. приведені величини доданків у зміну вільної енергії Гіббса, а також розрахункове значення поверхневого натягу при припущенні, що не змінюється в інтервалі температур .

поверхневий речовина міцелярний сорбент

Таблиця 6 - Внески в температурну залежність зміни вільної енергії Гіббса для міцелярної системи ТДПБ: G1 - енергія формування подвійного електричного шару; G2 - внесок, пов'язаний із взаємодією міцел; G3 - ентропійний внесок; S - площа однієї молекули ПАР в міцелі; - поверхневий натяг міцели

Т, К	G1, 10-22 Дж	G2, 10-22 Дж	G3, 10-22 Дж	G, 10-22 Дж	S, нм2	, мН/м
291	- 5.50	0.020	- 4.24	- 9.7	1.05
301	- 6.35	0.025	- 4.88	- 11.2	1.09	4 1
315	- 6.50	0.035	- 5.55	- 12.0	1.12	3 1
322	- 7.05	0.039	- 5.96	- 12.9	1.14	6 2

Як бачимо, переважний внесок у зміну вільної енергії Гіббса вносять два доданки: енергія формування подвійного електричного шару та ентропійний. Величини натягу на поверхні міцел корегують із теоретичними розрахунками, згідно з якими поверхневий натяг міцел повинен бути меншим, ніж 10 мН/м2.

Узагальнення результатів дослідження водних розчинів ПАР за методами квазіпружного та малокутового розсіяння повільних нейтронів свідчить про узгодженість даних, що одержані на мікрорівні з макроскопічними властивостями розчинів.

Адсорбційні та асоціативні явища у системах вода - ПАР - твердий сорбент

Незважаючи на значний інтерес до дослідження адсорбції міцелоутворюючих ПАР із розчинів на твердих поверхнях, багато аспектів цього явища не з'ясовані. У наш час відсутня єдина концепція впливу компонентів системи вода - ПАР - твердий сорбент на утворення адсорбційних шарів. У розділі представлено розвиток уявлень школи Н.А. Клименко та О.М.Когановського про вплив асоціативних та адсорбційних взаємодій, довжини гідрофільної частини молекул ПАР і температури на будову шару, який утворився внаслідок контакту водного розчину ПАР із твердим сорбентом. Традиційно уявлення щодо структури адсорбційних шарів базуються на адсорбційних дослідженнях, з урахуванням площі, яка припадає на молекулу ПАР при певній величині адсорбції. На основі адсорбційних даних, що є в літературі, нами розраховані площі, що припадають на молекулу аніонних ПАР на поверхні вуглецевого непористого сорбенту і відповідають рівноважним концентраціям ПАР, які дорівнюють ККМ (we); площі проекцій молекул, які орієнтовані паралельно до поверхні (wр); середньостатистичні товщини шарів ПАВ на поверхні (t), які розраховані на основі адсорбційних даних; стандартне зменшення диференційної вільної мольної енергії адсорбції Гіббса -G0а ряду аніонних та неіонних ПАР на одному і тому сорбенті за умов однакового співвідношення твердої та рідкої фази. Аналіз цих даних приводить до таких висновків. Зростання величини стандартного зменшення вільної мольної енергії адсорбції у ряду різних адсорбатів приводить до зміни структури адсорбційного шару від мономолекулярної (октил-, децилсульфат, децилсульфонат натрію) до асоціативної (додецилсульфат, тетрадецилсульфонат натрію).

...