Отримання срібла

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Аналітичний огляд джерел інформації

1.1 Актуальність теми

Використання вторинної сировини, яка містить метали, в тому числі і благородні, в сучасному світовому виробництві металів швидко і неухильно зростає. У ряді промислово розвинених країн виробництво вторинних металів складає (30-40)% від загального обсягу виробництва металургійної промисловості [1]. Вторинна сировина, з одного боку, спричиняє шкоду навколишньому середовищу, а з іншого - є цінним ресурсом, який по змісту корисних компонентів в багато разів перевищує природні джерела. Отже для України, як і для інших країн світу, проблема накопичення, переробки та утилізації промислових відходів має велике значення в економічному, екологічному і соціальному аспектах. Пріоритетним напрямком є збір та переробка сировини, що містить дорогоцінні метали. Сучасна переробка такої сировини базується на технологічному рівні, який забезпечує видобування дорогоцінних металів на (90-95)% [1]. Тому створення ефективних, екологічно безпечних технологій видобування благородних металів з вторинної сировини є важливим та актуальним. Так, зокрема, актуальність проблеми вилучення срібла з вторинної сировини зумовлена тим, що завдяки своїй високій електропроводністі, світлочутливісті, відбиваючий здатністі, пластичністі та корозійній стійкості срібло широко використовується у фотографії, електрониці, електротехниці, приладобудуванні та інших галузях. Основним джерелом вторинного срібла є хімічна, електротехнічна, ювелірна та радіопромисловість.

Однією з галузей, що використовує вторинний метал, є порошкова металургія. Вона, як відомо, є однією з найкращих технологій для виробництва різноманітних металевих виробів, які не потребують подальшої механічної обробки, або потребують її в невеликому обсязі [2]. Крім того, методи порошкової металургії дозволяють виготовляти матеріали, які традиційними методами отримати не можливо. До переваг порошкової металургії також слід віднести високу екологічність та відносно низькі енерговитрати на одиницю ваги кінцевого продукту. Щорічно світове виробництво металевих порошків складає приблизно 1 млн. т. [2]. В західній Європі ринок виробів, виготовлених методами порошкової металургії, в 1998 році складав 1,5 млрд. доларів. Одним з найголовніших завдань сучасної порошкової металургії є створення методів, які б дозволили прогнозувати та керувати структурою та властивостями порошкових металів на всіх стадіях технологічного циклу. Вирішення цієї проблеми неможливе без взаємодії з іншими науками, зокрема з технічною електрохімією. Тому досліди в галузі електролітичного осадження на катоді металевих порошків є сучасним та актуальним.

1.2 Фізичні та хімічні властивості срібла

Срібло - м'який метал сірого кольору. Фізичні властивості срібла представлені в таблиці 1.1.

Таблиця 1.1 - Фізичні властивості срібла

Властивості Значення Атомна маса 107,870 Густина, г/см3 10,5 Атомний радіус, 1,44 Температура плавлення,°С 960,5 Питомий електроопір при 20°С, Ом см 1,59 10-6 Твердість за Брінелем, НВ 10-7, Па 25

Срібло легко розчиняється в нітратній кислоті:

, (1.1)

а також у розчині:

(1.2)

В концентрованій сульфатній кислоті срібло розчиняється при нагріванні:

(1.3)

Звичайно AgCl одержують осадженням з розчину аргентум нітрату. Аргентум хлорид - нерозчинна сполука срібла. Розчинність AgCl у воді при температурі 25°С становить 2,11 10-⁴%. AgCl розчиняється в розчині NH4OH з утворенням комплексної сполуки:

(1.4)

Натрій тіосульфат також реагує із аргентум хлоридом:

(1.5)

1.3 Електроліз срібла

Срібло є одним з найбільш електропозитивних металів; його стандартний електродний потенціал = +0,799 В. Швидкість розряду іонів срібла досить велика, тому навіть при високих густинах струму розряд переважної більшості домішок на катоді практично виключений. Так, виділення водню на катоді теоретично можливе тільки в дуже розведених електролітах, які практично не застосовуються. Один з небагатьох винятків становлять аніони . Потенціали відновлення аніонів позитивні та зростають з підвищенням концентрації іонів водню. Проте при нормальному веденні процесу електролізу швидкість розряду аніонів невелика, і втрати струму на його відновлення незначні. Таким чином, основним катодним процесом є розряд катіонів срібла.

При електролізі срібла електролітом служить водний розчин аргентум нітрату з додаванням невеликої кількості нітратної кислоти.

У процесі електролізу на катоді відбуваються такі процеси відновлення:

(1.6)

На аноді при електролізі з нерозчинним анодом відбувається наступний процес окиснення:

(1.7)

Під час електролізу з розчинним анодом, в якості якого застосовують срібло, яке необхідно рафінувати, на аноді розчиняється срібло, а також ті домішки, потенціал яких більш негативний, ніж потенціал срібла. Домішки з більш позитивним потенціалом випадають у шлам. Виділення кисню на аноді практично неможливе, тому що стандартний потенціал кисню ( = +1,23 В) значно вищий від стандартного потенціалу срібла. З цієї ж причини на аноді не окислюються аніони . Більш докладно поводження домішок у катодному й анодному процесах розглянуто нижче.

До складу електроліту, який застосовують при електрохімічному рафінуванні срібла, завжди входить вільна нітратна кислота. Присутність нітратної кислоти збільшує електропровідність електроліту і відповідно зменшує витрати електроенергії.

В анодах, крім срібла, як домішки завжди міститься золото, метали платинової групи і неблагородні метали - мідь, свинець, вісмут, цинк, залізо тощо. У срібно-золотих сплавах, які отримують при переробці мідь електролітних шламів, завжди присутні селен і телур. Вміст цих домішок і їх поводження при електролізі значною мірою визначають умови електрохімічного рафінування срібла.

З усіх неблагородних металів в анодному металі звичайно переважає мідь ( = +0,34 В). Вона легко розчиняється на аноді і при невеликих концентраціях не осаджується на катоді. Проте присутність значної кількості міді в електроліті може спричинити низку небажаних явищ.

При проходженні струму через електроліт перенесення зарядів здійснюється як іонами міді, так і іонами срібла. Але оскільки іони срібла беруть участь у катодному процесі, а іони міді не розряджаються на катоді й накопичуються в при катодному просторі, то концентрація іонів срібла поблизу катода може стати значно нижчою, а концентрація іонів міді - набагато вищою, ніж в об'ємі електроліту. Внаслідок відповідного зниження потенціалу розряду іонів срібла і підвищення потенціалу розряду іонів міді у при катодному шарі електроліту можуть виникнути такі умови, при яких почнеться спільне осадження цих металів на катоді. Імовірність спільного осадження срібла й міді зростає при підвищенні густини струму й недостатньо інтенсивному перемішуванні електроліту. Присутні в анодному металі свинець і вісмут переходять в електроліт, але в результаті гідролізу частково випадають у шлам (вісмут у вигляді гідроксиду, а свинець у вигляді пероксиду).

Присутній в анодах селен, розчиняючись на аноді, далі майже повністю випадає з розчину в шлам у вигляді Ag₂SeO₄ і на процес електролізу істотно не впливає. При плавці катодного осаду селен, що потрапив у нього, при невеликому абсолютному вмісті повністю вигорає.

Шкідливою домішкою при електролізі срібла є телур. При вмісті в анодному металі телуру понад 0,2% процес електрохімічного рафінування срібла порушується.

Таким чином, для одержання катодного срібла високої якості й нормального перебігу процесу електролізу кількість домішок в анодному металі не повинна перевищувати певних значень. Практикою роботи афінажних заводів установлено, що вміст срібла в анодах має бути не менш як 75%, золота - не більше 20% і лігатури - не більше 7,5%. Вміст телуру не повинен перевищувати 0,2%.

Електроліз срібла звичайно ведуть у прямокутних ваннах системи Мебіуса (рис. 1.1), виготовлених з вініпласту. Вініпласт досить міцний, витримує температуру до 70°С, легко піддається зварюванню, не вбирає благородні метали. Ванни місткістю до 600 дм³ укладені в залізні каркаси.

На анодній штанзі закріплено від одного до трьох анодів, розташованих у ряд. Катод звичайно роблять один на всю ширину ванни. Аноди вміщують у чохли з хлорвінілової тканини чи іншого матеріалу. При розчиненні анода шлам збирається на дні чохла, завдяки чому виключається забруднення катодного металу.

При електролізі з вертикальним розташуванням електродів силові лінії розподіляються нерівномірно, концентруючись у нижній частині електродів. Внаслідок цього нижня частина анодів розчиняється швидше за верхню. Щоб уникнути цього, аноди відливають стовщеними донизу. Для кращого контакту з шинами, що підводять струм, та зниження виходу анодних залишків зручно користуватися суцільними анодами, відлитими разом з вушками для підвішування у ванну. Аноди масою до 10 кг і більше та товщиною 515 мм розраховані на розчинення протягом 2-3 діб.

При виборі густини струму виходять з умови одержання чистих катодних осадів. При високих густинах струму утворення іонів срібла і їх дифузія до катода не встигає за розрядженням катіонів срібла. Внаслідок цього у при катодному шарі іонів срібла стає менше, ніж в об'ємі електроліту, і створюється небезпека розряду інших іонів - платини, паладію, міді, телуру. Ця небезпека зменшується при інтенсивному перемішуванні електроліту та порівняно невеликому вмісті в ньому домішок. Однак існує певна межа густини струму, що забезпечує чистоту катодних осадів. Такою межею слід вважати 400600 А/м². Температура електроліту за рахунок тепла, що виділяється струмом, становить 30-50°С.

1 - шина; 2 - вмикач; 3 - катодні штанги; 4 - анодні штанги;

5 - чохли; 6 - повітряна труба з відводами для перемішування;

7 - анод; 8 - катод

Рисунок 1.1 - Ванна для електролізу срібла з вертикальними електродами

Срібло осаджується на катоді у вигляді крупнокристалічного осаду, що нещільно пристає до катода. Кристали срібла ростуть у напрямку до анода, прагнучи замкнути електроди. Тому їх періодично зчищають уручну лопатками чи безперервно механічними шкребками. Електроліт перемішують або за допомогою стисненого повітря, що подається у ванну по вініпластикових чи скляних трубках, або механічними шкребками (одночасно зі зніманням катодного осаду). Кристали срібла, що упали на дно ванни, періодично витягають дірчастими совками з алюмінію. Застосовують й інші методи розвантаження, зокрема безперервне механічне розвантаження за допомогою транспортера зі стрічкою з полотна.

Вихід за струмом при нормальному веденні процесу становить (9496)%, напруга на ванні - 0,7-2,5 В. Витрата електроенергії коливається від 0,3 до 0,6 кВт · год на 1 кг афінованого срібла.

Крім ванн з вертикальним розташуванням електродів, існують ванни з їх горизонтальним розміщенням (система Тума - Бальбаха). Ванна з горизонтальним розташуванням електродів (рис. 1.2) являє собою плоский бак, виготовлений з кислототривкої кераміки або пластмаси. Днище ванни скошене, починаючи з половини довжини, й у нього вмонтована плита з графіту, що служить катодом. Поперек ванни розташована балка, на яку опирається анодний ящик з пластмаси. Днище ящика складається з колосників, на які укладають фільтрувальну тканину (капрон) і зверху решітку з пластмаси, а на неї - у декілька шарів аноди. Відстань між анодом і катодом становить 1012 см. Струм підводять за допомогою контактуючих вантажів, до яких припаяні кінці гнучкого кабелю. Анодні контакти виготовляють зі сплаву 50% Ag + 50% Au, а катодні - зі срібла. Осад срібла на графітовій плиті періодично вигрібають шкребком на фільтр, який підвозять до ванни на візку. Ванни працюють з густиною струму 400500 А/м² при напрузі 3,53,8 В (внаслідок великої між електродної відстані) і виході за струмом 93%.

Переваги ванн з горизонтальним розташуванням електродів полягають у повноті зношування анодів (до залишку 12% від маси первинних анодів), одержанні анодних шламів з меншим вмістом срібла, можливості вивантаження срібла без вимикання ванни. До числа недоліків електролізерів цього типу потрібно віднести їх громіздкість, більш високу витрату робочої сили й електроенергії. Ванни з горизонтальними електродами не отримали широкого застосування. Іноді їх використовують як допоміжні для переробки анодного скрапу ванн з вертикальними електродами.



1 - струмопідвід до катода; 2 - струмопідвід до анода; 3 - аноди;

4 - катод (графіт); 5 - фільтрувальна тканина; 6 - колосники;

7 - анодний ящик

Рисунок 1.2 - Ванна для електролізу срібла з горизонтальними електродами.

1.4 Основні методи видалення металів з водних розчинів

Будь-яка схема переробки вторинної сировини після проведення процесу вилуговування передбачає видалення металу з водного розчину. В гідрометалургії існує декілька основних методів вилучення металів з водних розчинів [3]:

- осадження важкорозчинних сполук;

цементація;

метод екстракційного видалення металів;

метод іонообмінного витягу металів;

електроекстракція;

кристалізація.

Осадження важкорозчинних сполук

В гідроелектрометалургії використовують виділення різних класів важкорозчинних сполук: гідроксидів (Al(OH)₃, Fe(OH)₃, Co(OH)₃ та інші); основних солей (xMeSO₄yMe(OH)₂); сульфідів (CuS, CoS, In₂S₃), солей неорганічних кислот (AgCl, Tl₂Cr₄, карбонатів та іншіх); солей органічних кислот (оксалатів, ксантогенатів та іншіх).

Метод осадження важкорозчинних сполук заснований на введенні в розчин речовин, які утворять із іонами металу сполуки з можливо малим добутком розчинності.

Добуток розчинності (L)основна кількісна термодинамічна характеристика рівноваги між важкорозчинною сполукою та розчином.

Якщо розчинність солі Me_mА_n позначити як S, то концентрації іонів [Me]^m+ та [A]^{n -} дорівнють mS і nS [3]. Тоді можна написати наступне рівняння:

L=[Me]^m+.[A]^{n -} =(mS)^m.(nS)ⁿ; (1.8)

S^m+n=L/(m^m.nⁿ); (1.9)

. (1.10)

Якщо [Me]^m+.[A]^n-<L, то буде відбуватися розчинення твердої солі, а при [Me]^m+.[A]^n->L - осадження її до встановлення рівноваги [3].

Здебільшого розчинність сполук залежить від низки факторів: іонної сили розчину, рН розчину, гідролізу аніону або катіону та інших. Різниця в розчинності сполук металів, а також залежність розчинності від рН та солевого складу розчину дозволяють в багатьох випадках провести вибіркове осадження основного металу, при цьому інші метали залишаються в розчині; або очистити розчин, осаджуючи малорозчинні сполуки елементів - домішок [3].

Цементація

До способів витягу металів з розчинів може бути віднесена цементація, що одержала поширення не тільки для очищення розчинів від небажаних домішок, але й для витягу основного металу з розведених розчинів [4].

Цементацією називають процес видалення металів з розчину, заснований на окислювально - відновлювальній реакції між металом - цементатором та іонами металу, що видаляється:

, (1.11)

де z₁ та z₂ - заряди катіонів.

При цьому загальна хімічна реакція окислювання (анодний процес) і відновлення (катодний процес) протікає за електрохімічним механізмом на різних ділянках однієї частки металу при наявності провідного середовища.

Термодинамічна можливість протікання цементації визначається співвідношенням величин електродних потенціалів. Метал, що витісняє, повинен мати більш негативний електродний потенціал, ніж метал, що витісняється. Оскільки в наслідок виділення металу змінюється його концентрація, а, отже, і величина потенціалу, процес буде протікати до встановлення рівноваги, коли E_м1=Е_м2.

Крім стандартних потенціалів обох металів та їх поляризуємости при проходженні струму, на процес цементації впливають інші фактори, зокрема: концентрація металу, що цементуєтьсяС_М2^z+, перемішування, якщо процес протікає в дифузійній області, концентрація іонів водню, кількість розчиненого в електроліті кисню, температура та інші.

Метод екстракційного видалення металів

Екстракція - процес витягу речовини з водяного розчину в рідку органічну фазу, що не змішується з водою. Завдяки наступній реекстракції екстрагований метал з органічної фази переходить у водний розчин. Органічна фаза вертається в цикл екстракції. Багаторазовість використання екстрагента забезпечує економічність застосування екстракції [3].

Екстракцією в гідрометалургійних схемах переробки різної сировини вирішують наступні завдання: витяг металу з бідних розчинів з наступним його відділенням від домішок і одержанням концентрованого розчину; глибоке очищення сполук; поділ близьких за властивостями елементів.

Екстрагент органічна речовина, яка утворює з металом, що видаляється, комплекс або сіль, здатні розчинятися в органічній фазі. Екстрагентами служать органічні кислоти, спирти, ефіри, кетони, аміни й ін. Екстрагент повинен мати гарну екстракційну здатність і селективність стосовно металу, що витягається, малою розчинністю у воді, водних розчинах кислот і лугів.

Метод іонообмінного витягу металів

Іонообмінні процеси засновані на здатності деяких твердих речовин (синтетичних смол, вугілля, гідросилікатів та інших), які називають іонітами, при контакті з розчинами електролітів поглинати з розчину іони в обмін на іони того ж знака, що входять до складу іоніту.

За знаком заряду іонів, що обмінюються, розрізняють катіоніти та аніоніти. Існують також амфотерні іоніти амфоліти, здатні одночасно здійснювати катіонний і аніонний обмін.

Іонний обмін має деяку подібність до адсорбції. Відмінною рисою структури іонообмінних речовин є іон водню або натрію наприкінці карбоксильної або спиртової групи високомолекулярної сполуки, який легко замінюється катіоном важкого металу [4].

Смоли, що випускаються зараз мають високу ємність, хімічну стійкість та механічну міцність. Іонний обмін технічно здійснюють у колонах, наповнених зернами іонообмінників.

Електроекстракція

У випадку осадження металу на катоді з використанням нерозчинних анодів процес електролізу називають електроекстракцією. Електроекстракцію з водних розчинів здійснюють з використанням як твердих, так і рідких електродів (ртуть та її сплави).

Аноди для процесу електроекстракції виготовлять з нерозчинного у даному середовищі матеріалу, при цьому на аноді може протікати окислення води, іонів або хлору.

Причина нерозчинності металу або сплаву при анодній поляризації полягає у пасивністі електроду. Потенціал пасивності та глибина пасивації, тобто ступінь зменшення швидкості розчинення, залежить від властивостей металу та електроліту. Так, нікель, залізо, сталі пасивуються швидко в розчинах лугів і практично не розчиняються цих середовищах. Свинець пасивується у розчинах сульфатної кислоти, тому його часто застосовують в якості нерозчинного аноду в розчинах, які містять іон [4].

Якщо в процесі електроекстракції використовується електроліт, який містить іони декількох металів, важливим питанням є поведінка домішок, які можуть осаджуватися разом з основним компонентом та знижувати ступінь його чистоти.

Наявність у розчині іонів більш електропозитивних металів, ніж основний метал є небажаною, адже при малих концетраціях ці іони розряджуються на катоді при граничній густині струму. У цьому випадку швидкість процесу лімітується дифузією іонів домішок до катоду. Можливий також випадок, коли розряд цих іонів відбувається не на граничній густині струму, тоді швидкість процесу залежить від перенапруги розряду іонів домішок.

Домішки більш електровід'ємні, ніж основний метал також впливають на процес його розряду, але не суттєво. Відновлення більш електровід'ємного іону домішки стає осбливо можливим, коли домішки осаджуються при значно менший поляризації, ніж основний компонент. Для того, щоб уникнути співосадження з основним металом, їх концентрація не повинна перевищувати критичного значення.

Таким чином, можна зробити висновок, що процес електрохімічної екстракції дозволяє майже повністю видалити метал з розчину при осадженні його на катоді. При цьому можливе отримання чистого металу, вільного від домішок. Для досягнення більш високого ступеня чистоти після електроекстракції необхідно проводити процес рафінування, який передбачає анодне розчинення забрудненого металу та отримання його на катоді з чистою 99, 99%.

Кристалізація

У гідрометалургії кристалізацію металів використовують для виділення з розчинів металів у вигляді чистих солей, для поділу близьких за властивостями елементів шляхом дробної кристалізації солей, що відрізняються розчинністю, для очищення розчинів від домішок і одержання побічних продуктів гідрометалургійного виробництва. Розрізняють ізотермічну та ізогідричну кристалізацію. Перша здійснюється при постійній температурі, пересичення досягається випарюванням; друга проводиться охолодженням розчину, пересичення розчину створюється внаслідок зниження розчинності солі зі зниженням температури. Перш ніж відбудеться видима кристалізація солі з пересиченого розчину, у ньому повинні утворитися зародки нової фази, здатні до подальшого самовільного росту. Зародки можуть утворитися мимовільно, тоді говорять про їх гомогенне утворення й гомогенну кристалізацію. На практиці часто зародки спеціально вводять у розчин. У цьому випадку говорять про гетерогенне осадження або кристалізацію [4]. Розчинення солі в чистому розчиннику та повторну кристалізацію називають перекристалізацією. Для глибокого очищення проводять кілька простих послідовних перекристалізацій.

1.5 Отримання на катоді металевого порошку

Загальна характеристика порошків

Порошок металу уявляє собою сукупність індивідуальних твердих тіл, що знаходяться в зіткненні, з невеликими (від 0,001 мкм до 1000 мкм) розмірами в трьох вимірах. В порошковій металургії існують наступні градації дисперсності (розмірів порошків): 0,001-0,1 мкм (ультрадисперсні порошки - УДП), 0,1-10 мкм (тонкодисперсні порошки), 10-200 мкм (середньодисперсні порошки), 200-1000 мкм (великодисперсні порошки) [5].

Існуючи методи отримання порошків доволі різноманітні, що дозволяє отримувати продукт з необхідними властивостями. Крім того, метод виготовлення порошку в значній мірі визначає якість та економічні показники його виробництва [6].

Загальноприйнятим є умовний розподіл способів виготовлення порошків на фізико - хімічні та механічні. До фізико - хімічних методів відносять: відновлення оксидів, галогенидів та та інших сполук; eлектроліз водних розчинів та розплавів; дисоціацію карбонілів; випаровування та конденсація; міжкристалітну корозію; eлектроерозію. До механічних методів слід віднести подрібнення та розмол; розпилення; грануляцію; обробку металу різанням.

Металеві порошки прийнято характеризувати хімічними, фізичними та технологічними властивостями.

Серед хімічних властивостей порошків найбільш важливими є хімічний склад, тобто вміст основного компоненту та домішок, запалюємость (пірофорність) та токсичність. Хімічний склад порошку залежить в основному від його виробництва та складу вихідної сировини. Кількість основного металу в порошку або сума основних компонентів сплаву, як правило, складає не менше (98-99)% [7].

До фізичних властивостей порошку слід віднести форму частинок, їх розмір та гранулометричний склад, питому поверхню, густину та мікротвердість.

Форма частинок металевого порошку зумовлена способом його отримання та відрізняється значною різноманітністю (сферична, губчата, дендритна, осколочна, тарільчаста, краплевидна). Металевий порошок уявляє собою сукупність частинок розміром від частки мікрометра до міліметру [7].

Для кількісної характеристики розмірів частинок використовують таке поняття, як гранулометричний склад - відношення маси окремих фракцій до загальної маси порошку. Для визначення гранулометричного складу порошку використовують ситовий аналіз (для визначення частинок розміром від 1 до 50 мкм), кондуктометрийний аналіз (частинки від 0,5 до 250 мкм) та мікроскопічний аналіз (частинок розміром від 1 до 100 мкм-оптична мікроскопія і від 0,001 до 1 мкм - електронна мікроскопія) [8].

До технологічних властивостей порошків слід віднести насипну густину, текучість, пресування та формування.

Насипна густина (г/см³) - це маса одиниці об'єму порошку при його вільному насипанні, що уявляє собою об'єму характеристику [8]. Насипна густина залежить від форми та розміру частинок, стану їх поверхні, гранулометричного складу та густини порошкового матеріалу.

Текучість порошку характеризує його здібність з певною швидкістю текти крізь отвори. Текучість порошку - складна характеристика, що залежить від густини та розміру частинок, гранулометричного складу, форми та стану поверхні частинок. Текучість характеризують кількістю секунд, за які 50 г. порошку витече крізь калібрований отвір діаметром 2,5 мм конусної лійки.

Під пресуємістю розуміють здатність порошку набувати при пресуванні певної густини в залежності від тиску, а під формуємістю - здатність порошку зберігати задану форму після утілення при мінімальному тиску [9].

Механізм утворення металевого порошку на катоді

Більшість дослідників вважає, що утворення високодисперсного металевого порошку на катоді зумовлено різким зниженням концентрації іонів, що розряджуються, у прикатодному шарі, коли сила струму досягає значення граничного струму дифузії (і_гр) цих іонів або перевищує його [10].

Розглянемо для прикладу поляризаційну криву осадження на катоді міді з сульфатного електроліту. На кривій можливо виділити декілька ділянок (рисунок 1.3).



1 - область осадження компактних осадів; 2 - перехідна область;

3 - область осадження порошкового осаду

Рисунок1.3 - Катодна поляризаційна крива відновлення міді з сульфатного електроліту

Утворенню дисперсного порошку на поляризаційній кривій відповідає зона 3. Дисперсний порошок утворюється, якщо дифузійний потік іонів металу не може забезпечити задану катодну густину струму. Після досягнення граничної катодної густини струму і_гр концентрація іонів металу біля катоду стає майже нульовою, а швидкість подання їх до катодної поверхні за рахунок дифузії стає максимальною. Катод поляризується, що спричиняє різке зміщення катодного потенціалу до значень, за яких проходять інші більш електровід'ємні процеси, наприклад виділення водню. Ріст кристалів в цих умовах відбувається нерівномірно, переважно на найбільш енергетично вигідних місцях поверхні (різноманітні дефекти кристалічної гратки) [11]. В наслідок цього утворюються окремі, не пов'язані один з одним, групи кристалів у вигляді дендритів, видовження яких при незначній електрохімічній перенапрузі продовжується в напрямку силових ліній електричного поля, тобто перпендикулярно до поверхні аноду [11]. Разом з цим утворенню пухких осадів сприяє пасивуюча дія гідроксидів, бульбашок газу, які перешкоджають міцному зв'язку кристалів та збільшують дисперсність осадів. З часом поглиблюється нееквівалентність мікрогетерогенної катодної поверхні і так змінюється її структура, що подання іонів металу до катоду покращується. Це призводить до збільшення катодного струму. На поляризаційній кривій це відповідає відрізку і_гр-і_к. Для одержання більш-менш однорідного порошку високої дисперсності необхідно протягом усього процесу підтримувати високий потенціал, що відповідає початковим умовам осадження [10].

Чинники, які впливають на розмір та форму частинок дисперсного металевого порошку

Кристалічна структура, яка характеризується формою i розмірами дендритів дисперсного катодного осаду, залежить від співвідношення двох одночасних процесів [11]:

а) виникнення кристалічних зародків;

б) їх росту.

Розглянемо чинники, які найбільше впливають на форму та розмір частинок порошку. До таких чинників відносять:

1) тривалість електролізу.

При формуванні дисперсного осаду по мipі збільшення площі поверхні з часом зменшуються дифузійні обмеження, оскільки кристалічні частинки ростуть у глибину розчину, де концентрація іонів металу є вищою. Істинна площа катода перестає відповідати початковій, як i iK. Отже, з часом істинна поверхня катода збільшується, істинна катодна густина струму та катодна поляризація зменшуються. Як наслідок, розмір частинок збільшується, спричиняючи утворення низько дисперсного осаду.

2) катодну густина струму i перенапругу.

Раніше було зазначено, що із збільшенням i_K підвищується дисперсність катодного осаду, оскільки зростають дифузійні обмеження доступу іонів, які електровідновлюються

Перенапруга електророзряду металу впливає на розміри дендритів та їх властивості. Із зростанням перенапруги збільшується швидкість розряджання металу на вершинах дендритів, вони інтенсивніше витягуються у напрямку від катода - основи до розчину. Дендрити при цьому стають видовженішими і менш розгалуженими, за зовнішнім виглядом - голчастими, і, отже менш об'ємними. У цілому металеві порошки, що електрохімічно одержані за постійної перенапруги, характеризуються однорідним гранулометричним складом у широкому часовому інтервалі електролізу.

3) виділення водню.

Водень, що виділяється на катоді одночасно з осадженням металевого порошку, впливає як на формування дисперсного порошку, так і на електроліз у цілому. По-перше, його виділення сприяє перемішуванню розчину, а, отже, впливає на підведення іонів металу до катода і, відповідно, на дисперсність і структуру катодного осаду. По-друге, інтенсивне виділення водню спричиняє підвищення рН у при катодному шарі аж до значень, за яких можливе утворення малорозчинних гідроксидів чи основних солей осаджуваного металу. Останні, адсорбуючись на гранях кристала, змінюють потенціали цих частин катода, чим впливають на характер росту дендритів та дисперсність порошку в цілому. По-третє, інтенсивне виділення водню понижує катодний вихід за струмом ВС_К і, отже, підвищує питому витрату електроенергії .

4) матеріал катода.

Природа катода, а саме структура основи впливає як на зародження, так і на формування та ріст дисперсного осаду [11].

Вплив природи речовини катодної поверхні зумовлений особливостями кристалізації дисперсного металу на чужорідній поверхні. Тому прямої залежності ігран. від природи катода немає, оскільки у процесі електроосадження металевого порошку визначальним є дифузійний чинник, міграція іонів, що електровідновлюються.

5) концентрацію іонів металу, який осаджується, температура електроліту та перемішування.

Із збільшенням концентрації іонів металу в розчині відрізок поляризаційної кривої, що відповідає початку осадження дисперсного металу на поляризаційній кривій, зміщується в ділянки вищих катодних густин струму. Отже, підвищення концентрації іонів металу в розчині спричиняє збільшення ігран і, відповідно, за однакової катодної густини струму - пониження дисперсності порошку. Підтримування постійної концентрації іонів металу в розчині є необхідною умовою для одержання однорідних металевих порошків.

З підвищенням температури збільшується дифузія іонів металу до катода, а, отже, за постійності катодної густини струму ік утворюються більші за розмірами частинки металевого порошку.

Перемішування електроліту спричиняє зменшення товщини дифузійного шару та збільшення значення ігр.

6) наявність ПАР при електроосадженні порошку металу.

У сформованому дисперсному катодному осаді на ріст дендритів впливають також побічні процеси, що зумовлені впливом ПАР, які адсорбуються на катоді. Залежно від природи та концентрації ПАР можуть як сприяти утворенню частинок металу з розвинутою дендритною структурою, так і гальмувати його.

Органічні речовини-додатки за впливом на дисперсність порошку умовно можна поділити на три групи [11]:

- речовини-додатки першої групи (гліцерин, триацетин) безпосередньо не впливають на катодний процес, але, збільшуючи в'язкість електроліту, сприяють зниженню ігр;

- речовини-додатки другої групи (бензотриазол) як сильнодонорні ліганди, внаслідок утворення комплексів на поверхні гальмують електровідновлення іонів міді, практично не змінюючи ік;

- речовини-додатки третьої групи (ПВС - полівініловий спирт) впливають як на умови дифузії іонів металу до катода (за високих концентрацій), так і на кінетику їх електровідновлення внаслідок адсорбції на поверхні дисперсного металу (за низьких концентрацій). Отже, ці додатки діють як речовини першої (за концентрацій > 5 г/л) і другої групи.

Таким чином, можна зробити висновок, що процес осадження на катоді металевого порошку залежить від багатьох чинників, які на різних стадіях електролізу впливають на нього по різному. Тому вивчення особливостей одержання порошку у різних умовах є важливим питанням для отримання кінцевого продукту із необхідними технологічними параметрами.

2. Розробка технологічного процесу одержання срібла з електротехнічного брухту

2.1 Вихідні дані

Метою даної роботи є розробка технологічної схеми отримання срібла зі вторинної сировини. Запропоноване рішення повинно забезпечити максимальне вилучення срібла з сировини та отримання продукту з потрібними технологічними характеристиками.

Різноманітність вихідної сировини робить неможливою розробку єдиної схеми її переробки. Наявність тих або інших операцій визначається в кожному конкретному випадку для кожного виду сировини.

В цій роботі розглядається отримання срібного порошку з відходів електротехнічної промисловості.

Вихідна сировина являє собою деталі з латунною основою, на яку електрохімічно нанесено шар срібла, група складності деталей - середня. Деталі мають різні розміри, на поверхні наявні незначні жирові забруднення, відсутні сліди пайки.

Подальша розробка технологічної схеми здійснюється для даної вихідної сировини.

Продуктивність дільниці складає 500 кг срібного порошку на рік.

2.2 Розрахунок кількості срібла у вихідній сировині

Для визначення кількості срібла по відношенню до загальної маси вихідної сировини необхідно проводити спеціальний аналіз, так званий вхідний аналіз.

Для проведення аналізу відбирається проба вихідної сировини згідно з прийнятими правилами відбору проб [1]. Підготовка деталей, що входять до складу проби, до аналізу складається з видалення органічної фракції, знежирення деталей, промивки, сушки та зважування їх на аналітичних вагах.

Наступною операцією є розчинення срібного покриття у розчині: ?1340 г./дм³, ?67 г./дм³.

Процес проводиться при нагріванні та припиняється після повного розчинення срібла з поверхні деталей, що визначається за допомогою візуального контролю. Співвідношення сульфатної та нітратної кислот у розчині становить 20:1. Присутня у розчині сульфатна кислота перешкоджає розчиненню латунної основи.

Дані про вагу деталей до та після вилуговування срібла наведені в таблиці 2.1

Таблиця 2.1-Вага деталей до та після вилуговування

Вага деталей до вилуговування m1, г	Вага деталей після вилуговування m2, г	Різниця ваги деталей до та після вилуговування m, г	mср, г	Загальна різниця ваги деталей до та після вилуговування m, г
2,04150 2,03440 2,09400 2,03178 2,07555	1,98345 2,00205 2,05805 2,00070 2,03140	0,05805 0,03235 0,03595 0,03108 0,04415	0,04032	0,20157

Після вилуговування деталі промивають водою.

Наступною операцією аналізу є осадження хлориду срібла з отриманого розчину хлоридною кислотою (400 г./дм). Осадження хлориду срібла здійснюється за реакцією:

. (2.1)

Необхідна кількість розраховується за формулою:

V, (2.2)

де ? загальна різниця ваги деталей до та після вилуговування, г

? молярна маса , г/моль;

? густина хлоридної кислоти, г/см.

V см³.

Для повного осадження срібла до розчину необхідно додати надлишок хлоридної кислоти (10 мл). Розчин залишають для формування осаду на 30 хв.

Після фільтрування перед промиванням осаду AgCl розчин необхідно перевірити на повноту осадження. Для цього відбирають 10 мл розчину фільтрату та додають до нього декілька крапель . Якщо при цьому не з'являється каламуть то можна починати промивання осаду. В іншому випадку розчин над осадом необхідно злити в окрему ємність та знов осадити в ній . Необхідно також провести додаткове опрацювання промивної води розчином хлоридної кислоти. Далі осад промивають гарячою водою на попередньо зваженому фільтрі. При досягненні нейтральної реакції промивної води промивку осаду припиняють. Потім осад сушать у сушильній шафі при температурі 100-115 С до постійної ваги.

Вагу осаду розраховують за формулою:

, (2.3)

де ? вага осаду , г;

Р_п? вага осаду з фільтром, г;

Р_ф ? вага фільтра без осаду, г.

Перерахунок хлористого срібла на метал робиться за формулою:

. (2.4)

Результати розрахунків за наведеними формулами представлені в таблиці 2.2

Таблиця 2.2 ? Результати вихідного аналізу

Вага осаду , г	Вага металевого срібла, що міститься в , г	Вага срібла, що припадає на одну деталь, г
0,21535	0,16151	0,03230

Для розрахунку товщини срібного покриття необхідно знати площу поверхні деталей, середню площу поверхні однієї деталі та густину срібла. Необхідні дані наведені в таблиці 2.3

Таблиця 2.3 ? Площа поверхні деталей

Площа поверхні деталей S• 10-6, м	Середня площа поверхні деталей S• 10-6, м	Густина срібла • 106 г/м3
36,8 37,04 36,7 36,9 37,05	36,898	10,5

Товщину срібного покриття розраховуємо за формулою:

; (2.5)

, (2.6)

де ? маса срібла, що припадає на одну деталь, г;

? густина срібла, г/м;

S? середня площа поверхні однієї деталі, м.

Для розрахунку кількості вихідної сировини, необхідної для отримання 500 кг срібла на рік, використовуємо результати проведеного аналізу. Згідно з аналізом з деталей загальною вагою 10,27723 г. отримано 0,21535 г. срібла. Тоді для отримання 500 кг срібла потрібно 31815,37 кг сировини, тобто приблизно 32 тонни.

Розрахуємо кількість срібла у вихідній сировині:

, (2.7)

де ? масова частка срібла в сировині,%;

? маса срібла, кг;

? маса сировини, кг.

= =1,2%.

Таким чином, для забезпечення безперервної роботи дільниці необхідно 32 тонни сировини.

2.3 Вибір і обґрунтування операцій технологічної схеми вилучення срібла з електротехнічного брухту

Механічна підготовка

Попередньою операцією при підготовці вторинної сировини є механічна підготовка. Ціллю механічної підготовки є видалення органічної фракції та сортування сировини. Також може здійснюватися розрізання та роздроблення вихідної сировини. Сортування сировини може здійснюватися здійснюється вручну та полягати у візуальному розділенні відходів по зовнішнім ознакам, сортування за розмірами проводять при необхідності вилучення з брухту дрібних або великих складових. Якщо відходи складаються з великих за розмірами деталей, то використовують різання, вогневим або механічним способами. Роздробленню підлягає легкий негабаритний брухт.

Для електротехнічного лому найбільш доцільно, з економічної точки зору, використовувати видове сортування та ручну розборку, яка застосовується у малотоннажних виробництвах. Ці операції значно полегшують подальшу переробку сировини.

Знежирення

Для усунення жирових забруднень з поверхні деталей необхідно здійснити процес знежирення. Жирові забруднення поділяються на дві групи: жири мінерального походження (мінеральні масла) і тваринного походження. Мінеральні масла складаються з суміші високомолекулярних вуглеводів і видаляються органічними розчинниками. Тваринні та рослинні жири добре омилюються, тобто реагують з лугами, створюючи розчинні у воді мила [7]. Тому для їх видалення деталі обробляють у розчинах лугів. Вказані вище види знежирення відносяться до хімічного знежирення. Існує також електрохімічне знежирення, яке використовують для видалення незначних жирових забруднень. Електрохімічне знежирення більш ефективне ніж хімічне, але воно пов'язане з витратами електроенергії, та завдяки поганої розсіювальної здатності не використовується для деталей зі складною конфігурацією.

Таким чином, для вище згаданої вихідної сировини доцільно використовувати хімічне знежирення. На поверхні електрохімічного брухту неможлива присутність жирових забруднень тваринного чи рослинного походження. Отже, жирові забруднення на поверхні деталей - мінерального походження. Як згадувалося раніше, такі забруднення можна видалити за допомогою органічних розчинників. Однак вони є пожеже небезпечними та токсичними.

Отже, для даного виду вихідної сировини найбільш доцільно використовувати розчин знежирення, до складу якого входять ПАВ (синтанол ДС-10), а також кальцинована сода та тринатрійфосфат, який пом'якшує воду та покращує миючу здатність розчину.

Для знежирення сировини використовуємо розчин наступного складу:

тринатрійфосфат ? 25 г./дм³;

сода кальцинована ? 25 г./дм³;

синтанол ДС-10 - 4 г/дм.

Температура 60-80 С, час обробки 5-10 хвилин.

За зміну робиться вісім завантажень деталей до ванни знежирення.

Промивка

Для видалення розчину знежирення з поверхні деталей необхідно здійснити їх промивку. Деталі промиваються теплою водою при температурі 50-60 С на протязі 5-7 хвилин. За зміну робиться вісім завантажень деталей до ванни промивки.

Вилуговування срібла

Для зняття срібного покриття з електротехнічного брухту необхідно провести процес вилуговування (розчинення). Цей процес можливо здійснити хімічно або електрохімічно.

Електрохімічне зняття срібного покриття полягає в анодному розчиненні срібла. При цьому деталі завантажуються в корзину з пористого титану. В якості електроліту використовують розчин, який містить іони у вигляді нітратнокислої солі, та вільної нітратної кислоти. Срібло осаджується на катоді у вигляді пухкого осаду, погано зчепленого з катодом. Вихід за струмом при осадженні срібла наближається до 100% [4]. Метали, що входять до складу основи, як правило, є більш електронегативними ніж срібло, тому спільний їх розряд зі сріблом майже неможливий.

Однак, для вказаної вище сировини електрохімічне зняття срібного покриття недоцільне, тому що у разі порушення цілісності покриття може початися розчинення більш електронегативної основи, що призведе до значного збільшення тривалості процесу та нераціонального використання електроенергії, накопиченню в електроліті значної кількості срібла та міді.

Отже, використовуємо хімічне вилуговування срібла. Процес вилуговування відбувається в реакторі 1 з циркуляцією розчину, що дозволяє більш швидко та повно розчинити срібло.

Склад розчину вилуговування:

?1340 г./дм;

?67 г./дм.

Після вилуговування розчин перекачують до реактора 2 для осадження хлориду срібла, а сировину промивають у ванні уловлювання, холодної промивки та відправляють на склад, за зміну робиться вісім завантажень до реактору вилуговування.

Уловлювання

Після проведення процесу вилуговування сировину промивають у ванні уловлювання для запобігання втрат срібла за рахунок виносу розчину. Сировину промивають на протязі 5-7 хвилин при кімнатній температурі. За зміну робиться вісім завантажень деталей до ванни уловлювання.

Одержання хлориду срібла

Після вилуговування розчин, що містить срібло, насосом перекачують до реактора 2, де відбувається осадження . Хлорид срібла одержують за допомогою за реакцією:

. (2.8)

Ця операція дозволяє селективно вилучити срібло з розчину вилуговування. Процес проводиться при температурі 70-80С та перемішуванні. Тривалість процесу складає 10-12 хвилин. Після одержання розчин над осадом необхідно перевірити на повноту осадження згідно до п. 2. 2. Склад розчину для осадження : ? 230 г./дм.

Одержаний осад відокремлюють від розчину та промивають за допомогою нутч-фільтра. Осад промивають при кімнатній температурі на протязі 5-7 хвилин.

За зміну роблять вісім завантажень до реактору одержання та ванни промивки.

Електроекстракція

Метою проведення процесу електроекстракції є одержання на катоді срібного порошку з необхідною чистотою. Для приготування електроліту використовують одержаний . Хлорид срібла є нерозчинною у воді сполукою, але срібло має схильність до утворення комплексних сполук, тому хлорид срібла легко розчиняється у водному розчині аміаку (25%) за реакцією:

AgCl+NOH(Ag(N) Cl+2O. (2.9)

В молекулі аміаку атом азоту використовує тільки три електрони, а нерозділена пара електронів залишається на атомній орбіталі, зумовлюючи донорні властивості цього ліганду. Срібло, як і більшість металів, проявляє тенденцію до координації з . Таким чином, в аміачному електроліті срібло знаходиться у вигляді комплексних катіонів . Для того, щоб визначити стійкість даного комплексу порівняємо константи нестійкості деяких комплексів срібла (таблиця 2.4)

Таблиця 2.4 ? Константи нестійкості комплексів срібла

Назва комплексу та його хімічна формула	Константа нестійкості
аміакатний	9,31•10
йодидні	8•10 1,4•10
роданисті	2,7•10 8,3•10
сульфітні	5•10 4,5•10
тіосульфітний	2,5•10
ціанідний	8•10

Таким чином, можна зробити висновок, що аміакатний комплекс срібла є нестійким, і срібло буде осаджуватися на катоді у вигляді порошку, погано зчепленого з основою.

Розглянемо електродні реакції. Для отримання на катоді срібла у вигляді порошку необхідно, щоб густина струму була вища за граничну. На підставі опитних даних робоча катодна густина струму становить 10 А/дм. Катодний вихід за струмом для срібла приймаємо рівним 100%.

Катодом є нержавіюча сталь, на якій протікає реакція:

(2.10)

Анодом є графіт, на якому виділяється кисень:

(2.11)

Склад електроліту:

11 г./дм;

10 г./дм;

50 г./дм.

Густина струму 10 А/дм, температура 18-30С, рН = 7-8. Час осадження срібла на катоді розраховуємо за законом Фарадея:

(2.12)

де маса одержаного на катоді срібла, г;

електрохімічний еквівалент, г/А•год;

час осадження срібла, год;

вихід за струмом,%.

. (2.13)

Електрохімічний еквівалент срібла розраховуємо за формулою:

, (2.14)

де атомна маса срібла, г;

число Фарадея, що дорівнює 26,8 А•год;

заряд срібла.

г/А•год.

Сила струму розраховується за формулою:

, (2.15)

де площа катоду, що дорівнює 3 дм;

густина струму, А/дм².

А.

Маса срібла в електроліті становить 373 г., а концентрація 8,5 г/дм³. Процес електролізу проводимо до концентрації срібла 1 г/дм. Тоді на катоді осаджується 329,2 г срібла.

Розрахуємо час осадження срібла:

год = 162 хв.

Після електроекстракції срібний порошок з ящику з фільтруючим дном зчищають до кошику, в якому його промивають у ванні уловлювання та промивки.

За зміну роблять два завантаження електроліту до ванни електроекстракції.

Електроліт після операції електроекстракції з залишковою концетрацією срібла 1 г/дм³ насосом перекачують до РЕС, де проводять його додаткове опрацювання до залишкової концентрації 0,01 г./дм³.

Контроль якості срібного порошку

Методика кількісного аналізу срібного порошку полягає в хімічному розчиненні срібла в нітратній кислоті, та подальшому титруванні нітратнокислого срібла розчином роданистого амонію з індикатором ? залізоамонійними квасцями. Титрування припиняють, якщо розчин стає коричнево-рожевого кольору.

Підчас проведення аналізу зразки срібла подрібнюють у ступці. Потім зважують наважку 0,1-1,5 г срібла, яку поміщають на паперовий фільтр і промивають гарячою водою. Далі фільтр з осадом опускають у конічну колбу об'ємом 250 мл, додають 30 мл розведеної 1:1 нітратної кислоти та кип'ятять до повного розчинення срібла. Після 10-15 хвилин до колби додають 10-15 мл води і знову доводять до кипіння. Потім розчин охолоджують и титрують 0,1 н. розчином роданистого амонію. Якщо коричнево-рожевий колір розчину не зникає, титрування припиняють.

Вміст металевого срібла в зразку визначають за формулою:

, (2.16)

срібло метал катод електроліз

де 0,01079? кількість срібла, еквівалентна 1 мл 0,1 н. розчину роданистого амонію;

? об'єм розчину роданистого амонію, який пішов на титрування, мл;

? маса зразка срібла, г.

Карта технологічного процесу

Після проведення аналізу різних способів переробки вторинної сировини, що містить срібло, був розроблений наступний технологічний процес (таблиця 2.5).

Таблиця 2.5 ? Карта технологічного процесу отримання срібла з електротехнічного брухту

Операція	Склад розчину і концентрація	Режим
	Найменування компонентів, хімічна формула	г/дм	Час обробки, хв	Температура, С	Густина струму, А/дм	рН
Знежирення хімічне	Тринатрійфосфат сода кальцинована синтанол ДС-10	25 25 4	5-20	60-80
Промивка тепла		5-7	50-60
Вилугову-вання	Сульфатна кислота нітратна кислота	1340 67	20-25	70-80
Уловлю-вання			5-7	кімн.
Промивка холодна			5-7	кімн.
Отримання	Хлорид натрію	230	10-12	70-80

Размещено на Allbest.ru

...