Основы производства алюмокалиевых квасцов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Теоретическая часть

1.1 Платиновые металлы

алюмокалиевый квасцы химический

Платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений Ru, родий Rh, палладий Pd, осмий Os, иридий Ir, платина Pt. Серебристо-белые тугоплавкие металлы: благодаря красивому внешнему виду и высокой химической стойкости П.м. наряду с Ag и Au называют благородными металлами.

1.2 Распространение в природе

Платиновые металлы принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре точно не установлено. Самые редкие в земной коре - Rh и Ir (1х10^-7% по массе), наиболее распространён Os (5х10^-6%). Содержание П.м. повышено в ультраосновных и основных ихверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. Еще выше содержание П.м. в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли. Для земной коры характерно самородное состояние П.м., а у Rh, Pd, Os и Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов П.м., больше всего их у Pd и Pt. Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях. Платина и другие П.м. в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1х10^-3%), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1х10^-6%); повышенное содержание П.м. отмечалось в фосфоритах, в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt

1.3 Физические и химические свойства

Ru и Os очень тверды и хрупки(возможно вследствие присутствия примесей). Rh и Ir обладают меньшими твердостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых платиновых металлов (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объём которого поглощает до 900 объёмов Н₂. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. (Физические свойства платиноидов см. в таблице).

Согласно давно установившейся традиции, П. м. принято помещать в VIII группу периодической системы элементов. В соответствии с этим следовало ожидать, что все П. м. должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же П. м. проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5р и 6р, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5/ Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, lr, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы выносят за пределы VIII группы. Все П. м. легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения П. м., как правило, окрашены и очень прочны.

Химические свойства П. м. имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде мелкодисперсного порошка П. м. легко адсорбируют серу, галогены и др. неметаллы. (Компактные Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти П. м., взятые отдельно).

Семейство П. м. можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым П. м., а именно: Ru - Os; Rh - lr; Pd - Pt.

При нагревании с 0₂ и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы -- тетраоксиды-- оранжевую Ru0₄ и желтоватую 0s0₄.

Os + 0₂ = 0s0₄ Ru + 0₂ = Ru0₄

Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы Ru0₂ и 0s0₂ или в металлы. Со щелочами Ru0₄ образует рутенаты, например рутенат калия K₂RuQy по реакции:

Ru0₄ + 2КОН = K₂Ru0₄ + V₂0₂ + Н₂0.

При действии хлора K₂Ru0₄ превращается в перрутенат калия:

K₂Ru0₄ + 0,5CI2 = KRu0₄ + KCI.

Осмий не реагирует с водой, однако реагирует с КОН с образованием комплексного соединения

OsO₄+2KOH=K₂[OsO₄(OH)₂]

Четырёхокись 0s0₄ даёт с КОН комплексное соединение K₂[0s0₄(0H)₂]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF₃, RuF₄, RuF₅, RuF₆. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF₃; существование OsF₈ не подтверждено.

На компактные Rh и 1г царская водка не действует. При прокаливании в 0₂ образуются окислы Rh₂0₃ и 1г₂0₃, разлагающиеся при высоких температурах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO3 и концентрированной H₂S0₄ с образованием нитрата Pd (N0₃)₂ и сульфата PdS0₄.На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты -- тетрахлоропалладиевая кислота H₂[PdCl₄] и гексахлороплатиновая -- коричнево- красные кристаллы состава H₂[PtCl₆]х6H₂0. Из её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl₆l -- светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH₄CI. При прокаливании они разлагаются на хлор, хлорид аммония и платину. При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

1.4 Получение

Разделение П. м. и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы -- самородную платину, платиновые шлихи, лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании.

ЗЭ + 18НС1 + 4 HN0₃ = ЗН₂[ЭС1₆] + 4NO + 8Н₂0

(в реакции используется нестандартный раствор царской водки соотношением 3,6:1).В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H₂[PtCl₆], H₂[PdCl₄], H₃[RhCl₆] и H₂[IrCl₆], а также Fe и Сu в виде FeCl₃ и CuCl₂. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCr0₂), кварца и др. минералов.

Из раствора осаждают Pt в виде (NH4)₂[PtCl₆] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал 1г в виде аналогичного нерастворимого соединения (NН₄)₂[1гСl₆] (остальные П. м. NH₄CI не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до 1г (+3) (например, прибавлением сахара C₁₂H₂₂0₁₁ по способу И.И. Черняева). Соединение (NH4)₃[IrCl₆] растворимо и не загрязняет осадка. Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным, раствором NH4CI (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)₂[PtCl₆], и из осмистого иридия извлекают прочие П. м. путём сложных химических операций. В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH3)₂[RuCl₆], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [0s0₂(NH₃)₄] С1₂, хлорпентамминдихлорид родия [Rh (NH₃)₅CI] С1₂, гексахлороиридат аммония (NH4)₂[lrCl₆] и дихлордиаммин палладия [Pd (NH₃)₂] С1₂. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере Н₂ получают П. м. в виде губки, например

[0s0₂(NH₃)₄] С1₂ + ЗН₂ = Os + 2Н₂0 + 4NH₃ + 2HCI

[Pd (NH₃)₂] Cl₂ + Н₂ = Pd + 2NH₃ + 2HCI

(Затем реакцией платины (или платиноидов, находящимися в губчатом состоянии, с соляной кислотой, она переходит в самородное состояние, которое используется в промышленности.)

Зависимость транс-влияния Черняева

На основании собственных экспериментальных результатов и литературных данных в 1926 году Черняев пришел к заключению, что каждый лиганд в комплексном соединении характеризуется определенным влиянием на другой внутрисферный лиганд, находящийся в транс-положении. Четкая формулировка закономерности транс-влияния была дана в 1952 году на юбилейном заседании, посвященном 25- летию открытия этой закономерности:

"У соединений с квадратным или октаэдрическим строением внутренней сферы, в центре которой находится комплексообразующий атом, скорость реакции замещения всякого атома (или молекулы), связанного с этим центральным атомом, определяется природой заместителя, занимающего противоположный конец диагонали".

В результате трудов многих ученых ряд транс-влияния лигандов в настоящее время выглядит следующим образом:

Прочность связи того или иного лиганда (L₁) с центральным атомом А зависит от природы лиганда L₂ находящегося в транс - положении к L₁.Чем больше активность L₂, тем слабее связь L₁ -- А, и тем легче этот лиганд L₁ может замещаться

Ряд транс-влияния лигандов дает возможность делать важные предсказания. В частности, с его помощью можно судить о направлении реакций замещения лигандов во внутренней сфере координационных соединений. Например, взаимодействие этилена с плоскоквадратным комплексным ионом [PtNH₃Cl₃]- принципиально может привести к образованию циc-[PtNH₃(C₂H₄)Cl₂] или транс-[PtNH₃(C₂H4)Cl₂]. Зная положение молекулы аммиака и хлоридного лиганда в ряду транс-влияния, можно прогнозировать образование цис-изомера. Это вытекает из следующего рассуждения. Поскольку транс-влияние NH₃ меньше, чем транс-влияние Сl^-, то внутрисферный хлоридный лиганд, находящийся в транс-положении к NH₃, оказывается не столь легко замещаемым, как лиганды на диагонали Cl-Pt-Cl. Поэтому замещению на этилен должен подвергаться любой из них с образованием комплекса цис- [PtNH₃(C₂H₄)Cl₂]:

Если же взаимодействовать будет аммиак с ионом [Pt(C₂H₄)Cl₃]^-, то ситуация будет иная. Поскольку молекула этилена обладает более высоким транс-влиянием, чем Сl-, то в данном случае более подвижным оказывается хлоридный лиганд, находящийся в транс-положении к молекуле этилена.

Различные свойства изомерных комплексов цис-[PtNH3(C₂H₄)Cl₂] и транс- [PtNH₃(C₂H₄)Cl₂] легко фиксируются как химическими, так и физическими методами. Ученые давно обратили внимание на то, что более сильное транс-влияние характерно для лигандов, обладающих пи-акцепторными свойствами. К их числу относятся этилен, диалкилсульфоксиды, фосфины. В настоящее время электронная структура молекулы этилена наиболее понятно описывается на основе представлений о молекулярных орбиталях. Электронная пара, образованная сигма-электронами двух атомов углерода, занимает связывающую р-орбиталь этилена, а разрыхляющая орбиталь не заполнена электронами и является вакантной. В комплексе [Pt(C₂H₄)Cl₃] - молекула этилена расположена перпендикулярно плоскости комплекса. Его электронная пара обеспечивает образование (донорно-акцепторной связи с плати- ной(П), а разрыхляющая орбиталь способна принимать на себя электронную плотность с подходящей по симметрии d-орбитали центрального атома:

В результате этого р-смещения уменьшается электронная плотность в области связи Pt-Cl, она становится более доступной для атаки входящим в комплекс лигандом, и потому хлоридный лиганд, находящийся в транс-положении к этилену, замещается с большей скоростью, чем лиганды, расположенные к этилену в цис-положении. Аналогичная картина наблюдается и для других р-акцепторных лигандов, например для органических сульфоксидов.

В настоящее время экспериментально установлено, что кроме комплексных соединений платины(П) и платины(1У) транс-влияние лигандов проявляется в комплексах палладия, родия, иридия, рутения, осмия, рения, кобальта, железа, хрома, молибдена и вольфрама. Для каждого элемента в определенной степени окисления существует свой ряд лигандов по транс-влиянию. Однако все эти ряды сохраняют примерно тот же порядок, что и для комплексов платины (П), отличаясь друг от друга лишь положением отдельных лигандов.

В реакциях замещения лигандов, естественно, отражается кинетическая сторона явления транс-влияния. Однако оказалось, что это явление более широкое и сложное. Оно проявляется не только в динамике, но и в статике, сказываясь на длинах связей и различных спектроскопических характеристиках координационных соединений.

Комплекс Уилкенсона

Наиболее эффективными катализаторами гидрирования алкенов являются комплексы родия, а среди них наиболее популярным является комплекс Уилкинсона - хлоридный комплекс родия (I) с тремя трифенилфосфиновыми лигандами:

RhCI + PPh₃ = [RhCl(PPh₃)₃]

При пропускании водорода в раствор комплекса Уилкинсона происходит быстрое и обратимое окислительное присоединение водорода с образованием Rh(III):

PPh

PPh₃ ^L --/ PPh₃ PPh₃ H"

темно - красный желто - оранжевый

Обратная реакция является восстановительным элиминированием. Полученный гидридный комплекс родия может обратимо терять один лиганд с образованием вакантного места в ненасыщенном пяти-координационном комплексе:

RhCl(H)₂(PPh₃)₃ RhCl(H)₂(PPh₃)₂ + PPh₃

По этой вакансии к ненасыщенному комплексу присоединяется молекула алкена и комплекс вновь становится насыщенным шестикоординационным - Rh(алкен)Cl(H)₂(PPh₃)₂.

В этом комплексе с одним и тем же атомом родия связаны атом водорода и алкен, и, таким образом, они подготовлены к реакции. Процесс присоединения водорода и алкена к атому родия может происходить и в другой последовательности, то есть лиганд вначале может вытесняться молекулой алкена, а лишь затем будет происходить присоединение молекулы водорода. Но каким бы путем ни образовывался этот комплекс, он будет иметь то же строение. Его дальнейшее превращение в продукт связано с превращением р-комплекса родия в s-алкильный родиевый комплекс, что происходит в результате миграционного внедрения молекулы алкена по связи Rh-H. Эту стадию называют иногда рекомбинацией лигандов.

Последней стадией является восстановительное элиминирование, при котором гидрид реагирует с алкильным радикалом, и образуется продукт реакции - алкан, и регенерируется исходный комплекс родия. Таким образом, замыкается каталитический цикл.

Использование катализатора позволило получить продукт с 95%-ной оптической чистотой и 90%-ным химическим выходом. Однако в настоящее время известны многие другие хиральные лиганды, также дающие прекрасные результаты. Необходимость получения этого препарата в чистом состоянии связана с тем, что только (S)-энантиомер обладает фармакологической активностью.Комплекс RuC1₂ используется в качестве катализатора для гидрирования а- арилакриловых кислот, в том числе а-(метоксинафтил) производного, которое приводит к продукту с оптической чистотой 96-98%.Получаемый продукт известен под названием "напроксен" и является одним из наиболее популярных противовоспалительных средств нового поколения. Получение оптически чистого продукта чрезвычайно важно, поскольку только S-изомер является лекарством, в то время как R-изомер токсичен для печени.

2.Экспериментальная часть

2.1Методы синтеза

Методика №1

На технико-химических весах отвесить 1,479 г сульфата калия и 5,661 г сульфата алюминия. В два химических стакана налить дистиллированной воды, в один 7мл, в другой- 6мл. Покрыть стаканы часовыми стеклами и нагреть до кипения. Растворить в первом стакане отвешенное количество сульфата калия и во втором - сульфата алюминия. Горячие растворы слить вместе (в стакан с сульфатом калия) и размешать. В результате реакции образуется двойная соль алюмокалиевых квасцов по уравнению:

При непрерывном перемешивании и быстром охлаждении выпадают мелкие кристаллы квасцов.

Для получения крупных кристаллов, раствор медленно охлаждается без перемешивания. Выделившиеся кристаллы перенести на воронку Бюхнера, отфильтровать, высушить между листами фильтровальной бумаги и оставить сушиться некоторое время на воздухе.

Методика №2

Растворяют 5,661г 18-водного гидрата сульфата алюминия в 50-60 мл воды, раствор подкисляют серной кислотой и нагревают. Рассчитанную по уравнению реакции массу сульфата калия растворяют в 60 мл горячей воды. Растворы фильтруют через воронку горячего фильтрования, смешивают, добавляют немного серной кислоты и упаривают на водяной бане до начала кристаллизации.

Выпавшие мелкие кристаллы отсасывают, растворяют в минимальном количестве горячей воды, добавив 1-2 мл раствора H2SO4 , и фильтруют. В охлажденный раствор помещают кристаллик алюмокалиевых квасцов и оставляют стоять 2-3 дня. Выпавшие кристаллы отделяют от маточного раствора. Промывают ледяной водой и высушивают при комнатной температуре.

Методика №3

Алюмокалиевые квасцы можно получить, сливая растворы сернокислого алюминия и сернокислого калия.

Растворяют 80г Al2(SO4)3*18H2O(техн.) в 200-300 мл воды и отфильтровывают. Отдельно готовят раствор 22.4-24г К2SO4 (техн.) в 300 мл воды. Растворы сливают, упаривают на водяной бане до начала кристаллизации и быстро охлаждают при перемешивании. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, растворяют в минимальном количестве горячей воды и охлаждают. Препарат перекристаллизовывают еще 3 раза. Если исходным сырьем является Аl2(SO4)3*18Н2О реактивной квалификации, перекристаллизация необязательна. При использовании маточных растворов выход составляет 80-88 г препарата, соответствующего реактиву квалификации ч.д.а. Для очистки растворяют 160 г технических квасцов в 200 мл горячей воды, фильтруют и охлаждают. Выпадает около 140 г чистого продукта. Кристаллы слегка промывают холодной дистиллированной водой и сушат.

Безводные (жжёные) квасцы получают следующим образом.

Водную соль нагревают в платиновом тигле. Квасцы сначала плавятся в своей кристаллизационной воде. Затем обезвоживаются, вспучиваясь при этом. Образовавшуюся легкую пористую массу растирают в ступке.

Для выполнения практической работы выбран первый метод, так как согласно данной методике получается очень чистый продукт, а также используется несложное лабораторное оборудование, доступные реактивы, и требуется сравнительно небольшое количество времени.

Лабораторное оборудование

Весы, мерный цилиндр, огнеупорный химический стакан на 150 мл(2 шт), стеклянная палочка, часовое стекло(2 шт), газовая горелка, штатив, муфта, кольцо, асбестовая сетка, кристаллизатор, воронка Бюхнера, колба Бунзена, водоструйный насос, фильтровальная бумага, эксикатор, ложка-шпатель, ступка с пестиком.

Реактивы

Кристаллический сульфат калия K₂SO₄, кристаллогидрат сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ *18H₂O, дистиллированная вода, лёд.

Стехиометрические расчёты

Стехиометрические расчёты проводим по уравнению реакции:

1) Найдем количество вещества :

2) Рассчитаем теоретическую массу сульфата калия:

0,017/2 моль= 0,0085 моль

m(K₂SO₄)=174г/моль*0,0085 моль=1,479 г

3) Рассчитаем теоретическую массу кристаллогидрата сульфата алюминия:

= 0,017/2 моль = 0,0085 моль

= 0,0085моль*666г/моль = 5,661 г

4)Рассчитаем теоретическую массу воды:

v(H₂O)=3v(KAl(SO₄)₂*12H₂0)

v(H₂O)=3*0,017 моль=0,051 моль

m(H₂O)=18 г/моль*0,051 моль=0,918 г

При поведении практической работы получено 7,5 г алюмокалиевых квасцов из 8 г требуемых. Следовательно выход продукта составил 93,75% :

щ = 100% =

Погрешность при выполнении работы составила 6,25% :

з =100%=

Вывод

В ходе работы было получено 7,49 грамма алюмокалиевых квасцов, что составило 93,75% от теоретически возможного выхода. Это свидетельствует о том, что предварительные расчеты были проведены достаточно точно и потери были незначительны. В теоретической части были рассмотрены свойства и применение квасцов.

Литература

1. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.

2 Темкин О.Н. Каталитическая химия

3 Темкин О.Н. Промышленный катализ и экологически безопасные технологии

4. Коллмен Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов.

Размещено на Allbest.ru