Синтез метанола

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Равновесие реакции образования метанола.

Процесс получения метанола основан на взаимодействии водорода и окиси углерода:

2Н2 + СО СНзОН + 21,67 ккал

Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций

реагирующих веществ. Тогда скорости прямой и обратной реакций выразятся уравнениями

₁ = k₁ [Н₂]² [СО] ₂ = к₂ [СНзОН]

где [Hz], [СО] и [СНзОН] - концентрации водорода, окиси углерода и метанола; k₁, kz-константы скорости прямой и обратной реакций, значения которых зависят от температуры/

При условии равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными

k₁ [Н₂]² [СО] = к₂ [СНзОН] откуда:

где К-константа равновесия реакции.

Значение константы равновесия необходимо для расчета равновесного выхода метанола. Равновесный выход-это теоретический максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода. взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

Константа равновесия может быть представлена в различных единицах измерения.

Давление. В технических расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное давление компонентов.

При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода также двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н2-СО-COz необходимо учитывать следующую реакцию:

СО₂ + Н₂(г)-> СО + Н₂О - 9,8 ккал

Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н2: СО и содержания двуокиси углерода в газе. Влияние давления и температуры на равновесный выход метанола определено для следующего состава газа: 1,25 объемн.% СО₂; 10,6 объемн.% СО; 74,2 объемн.% Н₂; - 13,95 объемн.% (CH4+N₂).

При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси/и двуокиси углерода (при 380°С):

Давление, кгс/см² 50 100 200 300 400

Выход СНэОН, объемн.% 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68

Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении давления от 50 до 300 кгс/см⁵ равновесный выход метанола при 280°С увеличивается в 2,4 раза а дри 380°С - в 2,3 раза (отношение H₂: СО =4: 1).

Температура. С повышением температуры равновесный выход

метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см²) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси углерода:

Температура,°С 250 300 340 360 380 400

Выход метанола, объемн.%. 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40

Степень превращения, %

СО 99,75 97,20 87,52 78,96 66,19 53,29

СО₂ 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00

При давлении 50 кгс/см² и повышении температуры от 180 дс 300°С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз;

(отношение Н₂:СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн.%). При этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6%.

При повышении отношения На: СО степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем степень превращения СО₂ в большей мере, а равновесный выход метанола снижается. Влияние отношения Н₂: СО

равновесны выход метанола определено для такого состава газа: 1,25 объемн.% СО₂; 84,8 объемн.%); 13,95 объемн.% (CО+Н₂). При 300 кгс/см² и 380°С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в зависимости от отношения Нг: СО меняются следующим образом:

Отношение Н₂:СО 2 4 8 10 14

Выход СН₃ОН, объемн.%, 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40

Степень превращения, %

СО 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97

СО₂ 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39

При увеличении содержания окиси углерода в газе, т.е. уменьшении отношения Н₂: СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при 50 кгс/см² и 6 объемн.% СО). Так, при 8 объемн.% СО, равновесный выход метанола составляет 5,71 объемн.%, при 16 объемн.% СО - 11,41 объемн.%, а при 24 объемн, % СО - 16,82 объемн.% СНзОН.

Двуокись углерода. Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает практически до равновесного состояния, и пренебрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. 'При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО₂ до 32,7% при 12 объемн.% СО₂.

Инертные компоненты. В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

2. Кинетика синтеза метанола

В гомогенных условиях (без катализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности. Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и H₂). Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий: диффузия исходных веществ к поверхности катализатора; адсорбция этих веществ да поверхности катализатора; химическое взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н₂ до метанола; удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора. Скорость процесса образования метанола будет равна скорости реакции в зависимости от начальных условии (температуры, давления, концентрации веществ, времени контакта газа с катализатором) позволило вывести кинетическое уравнение. Последнее используют при моделировании процесса и разработке промышленных реакторов.

3. Катализаторы синтеза метанола

метанол катализатор углерод

При взаимодействии окиси углерода и водорода качественный состав продуктов реакции определяется видом используемого катализатора. Так, в зависимости от состава катализатора из окна углерода и водорода при соответствующих условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол, высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты.

Метанол может также реагировать с окисью углерода и водородом, образуя ряд побочных веществ.

Основные требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие (цинк-медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах метанола в основном используют активный цинк-хромовый катализатор при 250-400 кгс/см² и 380-400°С. Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси цинка и хромита цинка. Химический состав его следующий: ZnO-ZnCrzO, 3ZnO-ZnCr₂О₄, 3ZnO-ZnCr₂О.

В настоящее время внедряется катализатор CMC-4 (Северодонецкий метанольный среднетемпературный). Этот катализатор более активен, чем обычный промышленный цинк-хромовый катализатор; технико-экономические показатели работы на нем предпочтительнее: снижается расход исходного газа, увеличивается степень превращения окиси и двуокиси углерода, на 5-10°С снижается температура процесса синтеза.

В последнее время в связи с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220-260°С. В силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см², что значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный). Химический состав невосстановленного образца следующий: 52-54% CuO, 26-28% ZnO, 5-6% AlaOs, насыпная масса 1,3-1,5 кг/м³, удельная поверхность 80-90 м/г, пористость ~50%.

Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.

Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены.

Производство катализаторов состоит из двух основных стадий:

приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены «сухим» и «мокрым» методами.

При «сухом» методе приготовления предварительно измельченные окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9Х9 мм.

По так называемому «мокрому» способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат, смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора, приготовленного по «мокрому» способу, на 10-15% выше полученного «сухим» способом.

Цинк-хромовый катализатор получают также с осаждением из азотнокислых солей цинка и хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом аммония в осадок выпадают основные углекислые соли.

При прокаливании осадка в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м²), меньшую на 30-36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по «сухому» способу.

Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому «полумокрому» методу. Причем его можно приготовить на оборудовании, предназначенном для производства по «сухому» способу, без существенного усложнения технологии процесса приготовления.

Приготовление катализаторной массы в любом случае сопровождается взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка:

ZnO + СгО₃ + 2НО -> Zn(ОН) СгО₄

По техническим условиям не восстановленные образцы катализаторов должны содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СгОз, не более 1,3% графита, не более 2,0% воды гигроскопической (остальное - вода кристаллизационная). Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной поверхностью 10-15 м/г.

Активная форма цинк-хромового катализатора образуется в процессе его восстановления различными газами-восстановителями, например водородом. Удельная поверхность восстановленного катализатора 100-120 мг (по «сухому» методу) и 196 мг (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление проводят при медленном подъеме температуры до 190-210°С. При неосторожном ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные, перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в результате спекания.

При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).

В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно восстанавливать непосредственно в колонне синтеза продувочным газом при 100-150 кгс/см² и 190-210°С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70 объемн.%. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в результате восстановления: не более 5-8 л/ч с 1 м³ катализатора.

При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором и интенсивный отвод тепла. В последнее время внедрен в промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170-230°С и атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8-36 ч. При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег промышленного цинк-хромового катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством примесей и процесс проводили при отношениях На: СО не выше 4. пробег катализатора не превышал 4-5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н₂: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность в течение года.

Низкотемпературные катализаторы могут быть получены разнообразными способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов предпочтение отдается методу осаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5х5 мм.

Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком интервале температур (110-115°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях - важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т.е. обрабатывают паром или азотом, содержащим до 5 объемн.% O₂.

Доля установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако перевод производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и простота конструкции аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет перспективу использования этих катализаторов в промышленности.

В процессе синтеза метанола с течением времени активность катализатора снижается. Чтобы обеспечить нормальные условия

синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических показателей производства, корректируются технологические параметры процесса-температура, давление, отношение Н:СО, объемная скорость и содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора является показателем, который может быть применен для оценки активности катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора - это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.

Условия проведения процесса. Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.

Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25-70 мПа, при температуре 370-420°С и мольном соотношении Н₂:СО=(1,5-2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10-15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (>10%) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5-20% при выходе метанола 85-87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3-5 мПа, температура-230-280°С, объемная скорость 8000-12000 ч, мольное соотношение Н₂:СО = (5-7): 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4-5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3-4 лет.

Размещено на Allbest.ru