Реакции титрования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Требования к химическим реакциям

- Реакция должна протекать стехиометрично, т.е. согласно определенному уравнению; только при этом условии можно рассчитать точное содержание определяемого вещества.

- Реакция должна протекать с достаточной скоростью, т.е. состояние равновесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться практически мгновенно.

При низкой скорости реакции титрование будет длительным, так как необходимо дождаться установления равновесия после добавления каждой порции титранта.

- Взаимодействие титруемого вещества с реагентом в условиях проведения анализа должно быть специфическим, т.е. с применяемым реагентом не должны взаимодействовать находящиеся в растворе посторонние вещества.

- Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности; конец реакции должен определяться достаточно легко и точно.

- Константа равновесия проводимой реакции должна быть достаточно высокой (К_р >10⁸).

Кривые титрования

Кривые титрования - это график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта их взаимодействия, от состава раствора в процессе титрования.

При разработке новых методик выполнения измерений, расширения области применения или модификации стандартных методик построение кривых титрования осуществляется с целью выбора индикатора, оценки чувствительности и точности титрования.

В зависимости от величин, откладываемых по осям координат, различают линейные и логарифмические кривые титрования.

Если по оси у откладывать концентрацию, либо параметр ей пропорциональный, то получают линейные кривые титрования. Их строят в том случае, если зависимость параметра системы, связанного с концентрацией, от объема титранта (VT) или степени оттитрованности (f) представляет собой два прямолинейных участка, пересекающихся в точке эквивалентности. Обычно это происходит, когда константа равновесия протекающей реакции много больше 103.

Под f понимают отношение количества оттитрованного определяемого вещества в данный момент времени к его исходному количеству. Степень оттитрованности рассчитывают по формуле:

,

где VT - объем титранта, добавленного к данному моменту титрования, см 3; V0 - исходный объем титруемого вещества, см³.

Степень оттитрованности в титриметрии используют для определения ТЭ, т.к. в ней f=1, т.е. оттитровано 100 % определяемого вещества.

Линейные кривые титрования имеют вид:

А Б В Г

Рис. Вид линейных кривых титрования, когда аналитический сигнал обусловлен: А - титрантом; Б - определяемым веществом; В - продуктом взаимодействия определяемого вещества и титранта; Г - определяемым веществом и титрантом

Кривые титрования, построенные в координатах - lgC (рН, рОН, рС) от объема титранта (VT) или степени оттитрованности (f) называют логарифмическими.

Если продукты титрования сильно не влияют на равновесные концентрации определяемого вещества или титранта, то строят монологарифмические кривые титрования.

Если продукты титрования влияют на концентрации определяемого вещества или титранта, то следует учитывать равновесные концентрации продуктов. В таком случае строят билогарифмические кривые титрования, где по оси у откладывают отношение концентраций.

монологарифмическая кривая билогарифмическая кривая

Любая логарифмическая кривая титрования характеризуется наличием скачка титрования, под которым понимают область резкого изменения, рассчитываемого или измеряемого параметра.

Границы скачка титрования устанавливаются с учетом заданной точности титрования. Чем выше эти требования, тем уже скачок. Также на величину скачка титрования влияют такие параметры как: константа равновесия протекающей реакции, концентрации реагирующих веществ, температура растворов, рН и др.

Кривые титрования при использовании стандартных титриметрических методик с индикацией КТТ инструментальными методами:

- строят вручную или с помощью программного обеспечения;

- используются в качестве документального подтверждения правильности установления КТТ.

- выбор индикатора;

- оценка чувствительности титрования;

-оценка точности титрования.

Процесс титриметрического анализа включает следующие этапы:

- подготовка пробы;

- приготовление растворов титрантов;

- титрование;

- построение кривых титрования (при необходимости);

- обработку и расчет результатов анализа.

Содержание первого этапа зависит от природы аналита и матрицы пробы, предполагаемого содержания аналита в пробе, наличия мешающих компонентов, и может включать следующие операции: растворение, разбавление или концентрирование, экстрагирование, переведение аналита в определенную степень окисления и др. Подробное описание операций, выполняемых при подготовке пробы, приводиться в соответствующих разделах стандартных методик.

Обработка и расчет результатов анализа зависит от применяемых способов и приемов титрования и проводится по формулам (13) - (16).

Кислотно-основное титрование

Данный метод титрования применяется для определения кислот, оснований, а также многих солей слабых кислот: карбонатов, боратов, сульфитов, и т. д. При помощи данного метода можно титровать смеси различных кислот или оснований, определяя содержание каждого компонента в отдельности.

При титровании кислоты основанием или наоборот, происходит постепенное изменение кислотности среды, которое выражается водородным показателем рН. Кривая кислотно-основного титрования представляет собой зависимость: рН раствора от объема добавленного титранта или его концентрации или рН раствора от степени оттитрованности определяемого вещества.

Установление КТТ в данном методе можно производить инструментальным методом, непосредственно измеряя рН раствора при помощи рН-метра, но чаще для этих целей используют кислотно-основные индикаторы.

При выборе индикаторов руководствуются следующими практическими правилами. При титровании сильных кислот (оснований) сильными основаниями (кислотами) можно использовать любые индикаторы, изменяющие окраску в интервале рН от 4 до 10. В данный промежуток попадают интервалы перехода таких индикаторов как метиловый красный (4,4-6,2), фенолфталеин (8-10), лакмус (5-8).

При титровании слабых кислот сильными основаниями необходимо использовать индикаторы, изменяющие окраску в щелочной среде.

При титровании слабых оснований сильными кислотами индикатор должен изменять окраску в кислой среде. Примером такого индикатора является тимоловый голубой с интервалом перехода 1,2-2,8.

При выборе индикатора желательно, чтобы изменение окраски было наиболее контрастным и резким. С этой целью в кислотно-основном титровании иногда применяют смешанные индикаторы.

Многочисленные примеры практического использования кислотно-основного титрования связаны с приготовлением стандартных растворов и их стандартизацией (точного определения концентрации). Широко рассматриваемый метод применяется при титровании сильных и умеренно сильных кислот (оснований) растворами сильных оснований (соответственно, кислот). Так, раствором NaOH можно легко оттитровать такие кислоты, как HCl, HClO4, H2SO4 или H3PO4 (по первой ступени). Также легко можно оттитровать растворы NaOH, KOH или NH3 раствором HCl.

Определение суммарного содержания кислот и оснований - необходимая процедура при оценке качества вод, также осуществляется с помощью кислотно-основного титрования. Расход кислоты либо щелочи определяют, титруя пробу воды растворами HCl и NaOH с индикаторами метиловым оранжевым и фенолфталеином, соответственно. Если в воде содержаться только сильные электролиты, наблюдается отчетливый переход окраски. При наличии же слабых электролитов

(таких, как угольная кислота) переход окраски размыт. В этих случаях необходимо титровать воду до строго определенного значения рН - 4,3 в кислой и 8,2 в щелочной среде.

При титровании очень слабых кислот или оснований изменение рН вблизи ТЭ весьма незначительное. В таких случаях применяют специальные приемы, описанные в конкретных методиках выполнения измерений. Например, при определении борной кислоты ее превращают в кислоту средней силы путем комплесообразования с многоатомными спиртами, например, маннитом, а затем титруют раствором NaOH. В качестве индикатора используют фенолфталеин.

В пищевой промышленности методами кислотно-основного титрования определяют содержание уксусной кислоты в столовом уксусе, рыбе и продуктах ее переработки, гидрокарбонатную жесткость воды, белок по методу Кьельдаля. Широко применяют данные методы и для контроля производства в химической и текстильной промышленности, в металлургии, в технологии пластмасс и волокон, удобрений.

Наиболее распространены методики кислотно-основного титрования для определения характеристик кислотности или щелочности различных продуктов, например:

- кислотности молока и продуктов его переработки (ГОСТ 3624), пива (ГОСТ 12788), консервов и пресервов из рыбы и морепродуктов (ГОСТ 27082), муки и отрубей (ГОСТ 27493), кислотности и щелочности кондитерских изделий (ГОСТ 5898);

- кислотного и щелочного чисел нефтепродуктов (СТБ 1814);

- щелочности хозяйственного и туалетного мыла (ГОСТ 790);

- кислотного числа и числа омыления пластификаторов (ГОСТ 8728);

- содержания кислот, ангидридов кислот и сложных эфиров в эфирных маслах, душистых веществах и полупродуктах их синтеза (ГОСТ 14618.7);

- свободной и связанной щелочи в косметических изделиях (ГОСТ 29188.5).

Методом окислительно-восстановительного титрования при помощи титрованных растворов окислителей можно количественно определять различные восстановители: олово Sn (II), железо Fe (II), марганец Mn (II), йодиды, сульфиты, сульфиды, нитриты, арсениты, перекись водорода. С помощью растворов восстановителей определяют разнообразные окислители: железо Fe (III), хроматы, бихроматы, хлор, бром, йод и др.

Следует отметить, что прежде чем проводить окислительно-восстановительное титрование, необходимо элемент, который может существовать в различных степенях окисления, количественно перевести либо в определенную высшую степень окисления и затем титровать восстановителем либо в определенную низшую степень окисления и титровать раствором более сильного окислителя. В качестве окисляющих агентов используются KMnO₄, (NH₄)2S₂O₈ (с Ag), озон, H₂O₂, KIO₄, PbO₂, NaBiO₃, KClO₃, HClO₄ и т.д. Восстановление может быть проведено SnCl₂, SO₂, H₂S, электролизом на ртутном катоде, различными металлами и амальгамами.

Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций рассматриваемый метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех, которые непосредственно не проявляют окислительно-восстанови-тельных свойств. В последнем случае используется обратное титрование. Таким способом можно определять ряд элементов, образующих осадки с оксалатионом (например, кальций) методом перманганатометрии; ряд катионов, образующих с 8-оксихинолином внутрикомплексные малорастворимые соединения с использованием броматоматрии.

Применение окислительно-восстановительного титрования для определения органических веществ основано на различной степени их окисляемости в зависимости от силы применяемого окислителя, рН среды, температуры раствора. При использовании очень сильных окислителей (Е 0>1,3 В при рН=0 и Е 0>0,3В при рН=14) ряд органических веществ окисляется полностью до СО₂ и Н₂О. При использовании более умеренных окислителей окисление проходит неполностью с образованием различных продуктов. Неполное окисление менее желательно, так как оно обычно протекает нестехиометрично.

Однако некоторые сильные окислители не дают полного окисления, но реагируют стехиометрично. Примером является реакция Малапрада, которая позволяет с участием йодной кислоты или перйодата селективно определять органические соединения, в которых гидроксильные группы присоединены к двум рядом стоящим атомам углерода. Окисление органических соединений обычно протекает с незначительной скоростью и сильно зависит от рН и температуры раствора. Поэтому для их определения практикуют обратное титрование. титрование кислотное осадительная кривая

Методы окислительно-восстановительного титрования широко применяются и разработаны для определения большого количества неорганических и органических объектов; металлов в различных сплавах и сталях, часто при их совместном присутствии. Данный метод лежит в основе широко применяемой методики определения воды с использованием реактива Фишера.

В пищевой промышленности стандартными методами, основанными на окислительно-восстановительном титровании, определяют следующие показатели качества:

- массовую долю редуцирующих веществ, общего сахара и сахарозы в кондитерских изделиях (йодометрическим и перманганатным методами по ГОСТ 5903);

- содержание редуцирующих веществ в сахаре (йодометрическим методом по ГОСТ 12575);

- содержание сахаров в виноградных, плодовых, шампанских, игристых винах, виноматериалах и коньяках (методом Бертрана и прямым титрованием по ГОСТ 13192);

- содержание витамина С в молочных продуктах для детского питания (с визуальной индикацией конечной точки титрования по ГОСТ 30627.2) и в продуктах переработки плодов и овощей (с индикацией КТТ визуальным и потенциометрическим методами по ГОСТ 24556)

- содержание этилового спирта в продуктах переработки плодов и овощей (ГОСТ 25555.2).

Осадительное титрование

В процессе осадительного титрования в растворе изменяется концентрация осаждаемого иона, поэтому кривые титрования показывают зависимость концентрации ионов осадка от объема раствора титранта или степени оттитрованности определяемого иона. Расчет концентраций проводят с использованием произведения растворимости (ПР). Методами осадительного титрова-ния можно анализировать смесь ионов. Необходимым условием раздельного титрования является значительное различие ПР образующихся осадков: в 1000-10000 раз и более.

В зависимости от применяемых рабочих растворов различают следующие методы осадительного титрования:

- аргентометрию, применяемую для определения содержания ионов Cl и Br в нейтральных или слабощелочных средах. Рабочий раствор - AgNO3 готовят по приблизительной навеске (для свежеперекристаллизованного реактива можно использовать точную навеску).

Установочные вещества - KCl, NaCl. Существуют две разновидности аргентометрии: метод Мора, в котором КТТ определяется при помощи индикатора К 2СrО 4 и метод Фаянса, в котором используют адсорбционные индикаторы. Оба метода используют для определения галогенидов;

- меркурометрию, основанную на реакциях осаждения галогенид ионов солями ртути (I). Рабочий раствор - Нg2(NO3)2 готовят по приблизительной навеске. В качестве установочных веществ используют KCl, NaCl. По сравнению с аргентометрией данный метод дает возможность прямого определения анионов в кислой среде, в мутных и окрашенных растворах, однако токсичность солей ртути является серьезным недостатком последних;

- тиоцианатометрию (роданометрию), применяемую для определения следов ионов Cl и Br, но только в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах. В качестве рабочих растворов применяют NH₄SCN, KSCN, которые готовят по приблизительной навеске, так как данные вещества гигроскопичны. Точную их концентрацию устанавливают с помощью титрованных растворов AgNO₃, Нg₂(NO₃)₂. На практике используют прямое титрование для определения ионов Ag+, Hg₂²⁺ и обратное - для галогенидионов.

- сульфатометрию. В первом варианте метода при определении солей бария в качестве рабочего раствора используют Н 2SO4, который готовят разбавлением концентрированного раствора или из фиксанала. Установочными веществами выступают Na₂CО₃ и Na₂B₄O₇ 10H₂O.

Однако возможен и обратный вариант - определение сульфатов титрованием раствором соли бария (бариметрическое титрование). В этом случае рабочим раствором является раствор Ba(NO₃)₂ или BaCl₂, концентрацию которого устанавливают по раствору серной кислоты с точно известным титром.

Важнейшим среди вышеперечисленных методов осадительного титрования является аргентометрия, которая в химико-аналитическом контроле применяются преимущественно для определения хлоридов в продуктах переработки рыбы (ГОСТ 7636), колбасных изделиях и продуктах из свинины, баранины и говядины (ГОСТ 9957), минеральных питьевых лечебных, лечебно-столовых и природных водах (ГОСТ 23268.17), продуктах переработки плодов и овощей, консервах мясных и мясорастительных (ГОСТ 26186), туалетном и хозяйственном мыле (ГОСТ 790), нефти (ГОСТ 21534), шампунях для волос и ванн (ГОСТ 26878).

Размещено на Allbest.ru