Деструкция полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Деструкция полимеров

1.1 Химическая деструкция

1.2 Окислительная деструкция

1.3 Деструкция под влиянием физических воздействий

1.4 Термическая деструкция

1.5 Фотохимическая деструкция

1.6 Деструкция под влиянием радиоактивного облучения

2. Заключение

Список литературы

Введение

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), при синтезе привитых и блок-сополимеров и т. д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры; оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различных воздействий, найти способы получения полимеров, которые малочувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи.

полимер деструкция химический

1. Деструкция полимеров

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. При этом не учитываются концевые группы макромолекулы, составляющие очень малую долю ее. Точно так же, как процессы полимеризации характеризуются степенью полимеризации, реакция деструкции описывается степенью деструкции, представляющей собой отношение количества разорванных валентных связей основной цепи к общему числу их. Величина степени деструкции в то же время является вероятностью разрыва связи, так как она равняется отношению количества успешных случаев (разрыв связи) к общему числу случаев.

Химическая деструкция лучше всего изучена и наиболее часто наблюдается у гетероцепных полимеров; она протекает избирательно за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом. Конечным продуктом реакции является мономер. Карбоцепные полимеры, макромолекулы которых не содержат кратной связи, обычно мало склонны к химической деструкции, так как связь С--С устойчива к наиболее ходовым реагентам. Только при очень жестких условиях или наличии в макромолекуле групп, снижающих прочность связей С--С в цепи полимера, происходит химическая деструкция карбоцепных высокомолекулярных соединений. Непредельные карбоцепные полимеры, например натуральный каучук, очень чувствительны к различным окислителям, но в этом случае деструкция носит менее селективный характер. Поэтому окислительную деструкцию обычно не относят к химической деструкции.

В связи с проблемой охраны окружающей среды и все более широким применением полимеров в областях, где они находятся в контакте с живыми организмами, за последние годы значительно возрос интерес к вопросу о биологической деструкции, протекающей под действием микроорганизмов, ферментов и т. д.

Деструкция под влиянием физических воздействий не обладает избирательным характером ввиду близости энергетических параметров связей цепи. Механизм ее мало зависит от вида энергии, вызывающей расщепление макромолекулы.

По характеру продуктов распада различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в известной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации; при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т.е. реакция, обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно.

Кроме того, возможна деструкция по слабой связи, находящейся посередине макромолекулы.

При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера обычно падает очень быстро, а при деполимеризации -- значительно медленнее. У полиметилметакрилата с молекулярной массой 44 ООО, например, степень полимеризации остаточного продукта практически не меняется до тех пор, пока деполимеризация не прошла на 80 % .

Ценные сведения о виде деструкции дает изучение состава и соотношения продуктов реакции методами хроматографии, полярографии, масс-спектрометрии и т. д. Особенно удобна для выполнения подобных исследований пиролитическая газовая хроматография, где в одном приборе совмещаются пиролиз полимера и хроматографический анализ летучих продуктов деструкции. Аналогичными методами можно пользоваться в случае других видов деструкции. Полученные при этом пиролитические спектры (пирограммы) позволяют делать выводы о термической устойчивости полимеров, механизме их деструкции и эффективности ингибиторов деструкции. Сопоставляя эти спектры с пирограммами известных объектов, можно идентифицировать высокомолекулярные соединения, отличить сополимер от смеси гомополимеров, в известной степени судить о составе и строении макромолекулы.

Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию. Например, термоокислительная деструкция возбуждается совместным действием тепла и кислорода, фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением и т. д.

При кинетических исследованиях деструкции обычно определяют зависимость среднечисловой молекулярной массы от времени реакции, поскольку изменение числа молекул в единице времени пропорционально количеству разорванных связей. Среднемассовая молекулярная масса менее удобна для этой цели, так как в отличие от среднечисловой она зависит от степени полимеризации исходного полимера. Установив химическими методами количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции (например, путем титрования щелочью групп СООН, освободившихся при гидролизе полиэфира), можно непосредственно найти число разорванных связей. Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то предварительно смешивают полимер с ингибитором и по расходу ингибитора определяют количество разорванных связей (при каждом разрыве возникают два радикала, которые реагируют с ингибитором).

Следует подчеркнуть, что склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкции. Нередко неустойчивые в термодинамическом отношении полимеры, для которых характерны низкие предельные температуры, деструктурируются медленнее, чем более устойчивые. Например, полимеры б-метилстирола и тетрагидрофурана более термостойки, чем полиформальдегид.

В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимеризации; константы скорости гидролиза полиамидов и низкомолекулярных амидов практически совпадают. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной концевой связи с образованием мономера.

Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений. Например, глюкоза, полученная при гидролитической деструкции целлюлозы, является, так же как исходный полимер, углеводом.

1.1 Химическая деструкция

Наиболее распространенным и изученным видом химической деструкции является гидролитическая. Разрыв связей и присоединение к ним воды катализируются ионами Н+ и ОН- (щелочами или кислотами). Гидролиз также ускоряется ферментами, которые в отличие от обычных катализаторов действуют более избирательно, т. е. на определенный вид связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей макромолекулы, а также физической структурой полимера. Гидролитическая деструкция может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп, вызывающим изменение химического состава полимера, но концевые группы, возникающие при разрыве макромолекулы, не отличаются по своей природе от концевых групп исходного полимера. При. небольшой степени деструкции доля этих вновь возникающих групп настолько мала, что практически не меняются ни состав, ни свойства полимера. По мере возрастания степени деструкции все больше становится доля концевых групп и их влияние на свойства полимера.

Из гетероцепных полимеров легче всего деструктируются гидролитически полиацетали (полисахариды), сложные полиэфиры и полиамиды. Гидролиз целлюлозы детально рассмотрен в гл. I. Аналогично протекает гидролиз до моносахаридов других полисахаридов, причем на скорости реакции сильно отражается различие в физической структуре этих веществ; имеет также значение химическое строение. Гидролиз ускоряется ионами Н+, но ионы ОН~ практически не влияют на процесс. Этим объясняются устойчивость полисахаридов в щелочной среде и сравнительно легкая расщепляемость в кислой.

Гидролитическая деструкция белков и синтетических полиамидов протекает по амидной (пептидной) связи и катализируется щелочами и кислотами. Для деструкции белков можно пользоваться некоторыми ферментами. Конечными продуктами реакции являются аминокислоты или дикарбоновые кислоты и диамины, которые при надобности могут быть опять применены для синтеза полимеров. У полиэфиров основания являются более активными катализаторами, чем кислоты; в результате расщепления сложноэфирной связи образуются новые концевые группы ОН и СООН. Полиэфиры, полученные из гликолей и алифатических кислот, более устойчивы к гидролизу, чем полимеры, синтезированные из тех же двухатомных спиртов и ароматических кислот.

Существенное значение имеют физическая структура и состояние полимера. В гетерогенной среде, когда гидролиз протекает только на поверхности полиэфира, скорость гидролиза полиэтилентерефталата настолько мала, что это вещество практически устойчиво к действию кислот и щелочей. В растворе гидролиз протекает с такой же легкостью, как у низкомолекулярных эфиров терефталевой кислоты.

Химическая деструкция также может быть осуществлена при помощи безводных кислот или их ангидридов -- ацидолиз, аминов -- аминолиз, фенолов -- фенолиз и т. д.

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных тем, которые используются при теоретическом анализе реакции поликонденсации.

Способность некоторых карбоцепных полимеров расщепляться гидролизующими агентами объясняется наличием в макромолекуле небольшого числа гетероцепных связей, образующихся в результате побочных реакций. Это мнение подтверждается тем, что гидролиз происходит только в первый момент, когда указанные связи разрываются, после чего он прекращается, несмотря на продолжающееся действие реагента. При полимеризации акрилонитрила часть мономерных молекул реагирует за счет нитрильной группы с возникновением легко гидролизуемой кетоиминной связи =C=N-- присутствие которой доказано методами инфракрасной спектроскопии.

Подобные «слабые» связи могут также появляться благодаря реакции передачи цепи.

Наличие сложноэфирной связи в цепи поливинилацетата объясняет уменьшение степени полимеризации при гидролизе его в поливиниловый спирт. Сравнительно легкогидролизуемые цепные связи могут также появляться в местах образования новой функциональной группы в результате окисления полимера.

Несмотря на ничтожно малую долю «слабых» связей в макромолекуле, они способны оказывать сильное влияние на свойства полимера, так как достаточен один разрыв цепи, чтобы степень полимеризации уменьшилась вдвое.

Химическая деструкция напоминает некоторые окислительно-восстановительные процессы, иногда сопровождающиеся промежуточным образованием свободных радикалов, и гидролитические реакции, протекающие под действием биологических факторов (природные ферментативные системы, микроорганизмы); при этом существенное значение имеют состав и физико-химическая структура полимерного материала. В то время как многие высокомолекулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвергаются биологической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон и ряд других полимеров устойчивы к ней.

1.2 Окислительная деструкция

Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая избирательность ее находит свое выражение в том, что при окислении кислородсодержащих полимеров затрагиваются наряду с валентными связями макромолекулярной цепи еще и функциональные группы и связи С--Н. Иногда происходит изменение структуры, сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки поливинилового спирта азотной кислотой группы ОН окисляются до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы.

Отсутствие избирательности при термоокислительной деструкции объясняется, вероятно, тем, что процесс протекает по свобод-норадикальному механизму аналогично окислению низкомолекулярных углеводородов и другим цепным реакциям свободных радикалов:

1) инициирование.

2) рост цепи.

3) обрыв цепи.

Так как распад гидроперекисей ROOH приводит к возникновению активных радикалов, способных отрывать водород от макромолекулы, происходит разветвление реакционной цепи, приводящее к постепенному ускорению окисления.

Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как железо, медь, марганец и т.д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации. Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форм. Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора. Время, в течение которого практически не поглощается кислород, называется периодом индукции.

Скорость окисления ненасыщенных полимеров непосредственно связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи или в результате реакции с водородом. Перекиси, разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реакции их с еще неокисленными макромолекулами.

Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасыщенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линейная зависимость, пока концентрация его не превышает 1%. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость инициирования равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления. Следовательно, по расходу ингибитора в единицу времени можно судить о скорости возникновения активных центров (перекисей) в том или ином полимере, вычислить константу скорости инициирования при различных температурах и соответствующие значения Е и А в уравнении Аррениуса.

Хорошие (истинные) ингибиторы, такие, как ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс и сводя его к реакции инициирования.

Скорость инициирования зависит от концентрации кислорода в каучуке (степенная зависимость между этой концентрацией), от количества двойных связей в главной цепи макромолекулы, но не зависит от длины этой цепи, пространственной конфигурации ее и наличия двойных связей в боковых ответвлениях. При неравномерном распределении растворенного кислорода в каучуке скорость ингибированного окисления лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимере. Инициирование окисления может быть активировано физическими (механическими) факторами и переносчиками кислорода, снижающими Еа реакции (соли тяжелых металлов).

Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования.

Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных полимеров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодействия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы находятся у третичного атома углерода и активированы фенильной группой), то окисление сразу приводит к образованию перекисей.

Окислительная деструкция гетероцепных полимеров детально изучена на примере целлюлозы по изменению вязкости ее растворов. Замедление процесса после достижения степени полимеризации 100--200 объясняется тормозящим влиянием альдегидных групп, образующихся при разрыве глюкозидной связи целлюлозной цепи и в первую очередь реагирующих с кислородом.

Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при других реакциях окислительной деструкции.

1.3 Деструкция под влиянием физических воздействий

Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов.

В зависимости от вида энергии, обусловливающей физическое воздействие, изменяется соотношение скоростей возникновения начальных активных центров (свободных радикалов), роста и обрыва цепи, что весьма существенно с точки зрения конечного результата реакции.

Первая стадия при этом виде деструкции состоит в возникновении свободных радикалов за счет разрыва основной цепи полимера по «слабым» связям или отрыва от нее каких-нибудь атомов.

Дальнейшие превращения полученных радикалов во многом напоминают процессы, наблюдающиеся при окислительной деструкции, и приводят к новым разрывам цепи, образованию кратных связей, сетчатых и разветвленных структур:

К ним относятся связи --О--О-- в полимерных перекисях, энергия которых (105--125 кДж/моль) более чем в 2 раза ниже энергии разрыра связей С--С, т. е. связей типа -- СН2--СН-СН-- СН3-~-СНа--СН - , --СН2--СНЧ-СН--СН2-- и т. д.

С ростом интенсивности физического воздействия на полимер увеличиваются скорость образования свободных радикалов и возможность разветвления и структурирования, обусловленная процессами рекомбинации.

1.4 Термическая деструкция

Термическая деструкция не имеет принципиальных отличий от обычного крекинга, цепной радикальный механизм которого не вызывает сомнений; она протекает с заметной скоростью при температурах, значительно превышающих температуру термоокислительной деструкции, ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и тормозится акцепторами последних. Поэтому имеются все основания считать, что термическая деструкция протекает в соответствии с приведенной схемой деструкции под влиянием физических факторов.

Характерная особенность термической деструкции состоит в том, что она приводит не только к снижению степени полимеризации и изменению структуры макромолекулы, но также к деполимеризации. Выход мономера зависит от условий деструкции и синтеза полимера, а также от природы высокомолекулярного соединения.

В основе общей кинетической схемы, описывающей деполимеризацию, лежит представление об обратимости этой реакции. При этом принимаются во внимание процессы инициирования, отщепления молекул мономера от полимерного радикала (процесс, обратный реакции роста молекулярной цепи), обрыва и передачи цепи. Особое значение имеет константа передачи цепи.

Образование первоначальных свободных радикалов во время деполимеризации происходит в результате разрыва макромолекулы на конце ее или по «слабым связям». При этом имеет значение не только природа полимера, но также механизм его образования.

Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации, чем насыщенная молекула, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с р-электронами двойной связи.

Последующее развитие реакционной цепи происходит, по-видимому, с одинаковой скоростью для обоих видов разрыва и состоит в последовательном отщеплении мономера от радикального конца цепи (Р-отрыв).

Так как общая скорость деполимеризации определяется наиболее медленной стадией начального расщепления макромолекулы на радикалы, около половины полимера с двойной связью на конце цепи должно деполимеризоваться быстрее, чем остальная часть, что согласуется с экспериментальными данными.

Реакция передачи цепи при деполимеризации состоит во взаимодействии радикалов, образовавшихся при первоначальном разрыве полимерной цепи, с водородом у третичного атома углерода макромолекулы. В результате вместо отщепления мономера от макрорадикала происходит превращение его опять в неактивный полимер, а новый радикал, полученный вследствие передачи цепи, расщепляется не на молекулы мономера, а на более крупные осколки.

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами: реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера; исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом. Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С--F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера.

При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140°С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов и других высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми группами. При этом химическая природа полимера изменяется раньше, чем успевает развиться собственно термическая деструкция.

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200°С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода.

Термическая деструкция гетероцепных полимеров имеет очень сложный характер. У полиамидов уменьшение молекулярной массы сопровождается выделением метана, этана, пропана, бутана и этилена.

Получение других продуктов деструкции связано с тем, что при высоких температурах расщепляются наряду со связями С--N еще и другие связи (С--С и т. д.). Термический распад этих веществ ускоряется кислородом.

Некоторые гетероцепные полимеры, у которых элементарное звено способно циклизоваться, деполимеризуются аналогично полиформальдегиду.

Такая деструкция связана с гибкостью цепи, поэтому увеличение ее жесткости (например, вследствие полимераналогичных превращений) должно привести к возрастанию термостойкости полимера.

При нагревании целлюлозы в вакууме можно получить с хорошим выходом 1,6-ангидроглюкозу (механизм реакции не установлен) .

1.5 Фотохимическая деструкция

Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов. В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярная масса, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярная масса полимера; в более разбавленных растворах она, наоборот, возрастает. При применении света с длиной волны 2300--4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводородов указывает на разрыв в макромолекуле связей С--Н и С--С. При температурах порядка 150°С действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит к тепловую.

В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера.

В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2--3 лет; в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется.

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130°С путем облучения пленок полимера в вакууме (длина волны 2537 А); скорость реакции приблизительно пропорциональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией). Свет с длиной волны меньше 3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован.

Фотохимическая деструкция полимеров ускоряется фотосенсибилизаторами.

1.6 Деструкция под влиянием радиоактивного облучения

Деструкция под влиянием радиоактивного облучения протекает с участием свободных радикалов, что было доказано методом ЭПР, а также путем инициирования полимеризации облученными полимерами. Разрыв связей С--С и С--Н приводит к образованию макрорадикалов и низкомолекулярных радикалов, таких, как метил, этил, пропил, бутил и атомарный водород, которые, отрывая водород от макромолекулы, выделяются в виде соответствующих газов.

В результате облучения в зависимости от типа полимера могут протекать следующие основные типы процессов:

1) сшивание молекулярных цепей;

2) деструкция и распад макромолекул с образованием летучих

продуктов и молекул меньших размеров, вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости;

3) изменение числа и характера двойных связей;

4) окисление (при наличии кислорода) и другие реакции, инициируемые излучением.

Перечисленные процессы могут протекать одновременно, но значение их в различных случаях будет неодинаковым, так как скорость каждого по-разному зависит от природы полимера, наличия или отсутствия кислорода и т. д.

Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, например полиизобутилен, поли-б-метилстирол, полиметакрилаты, целлюлоза и ее производные, политетрафторэтилен и др., будучи облученными, подвергаются преимущественно деструкции.

Разрыв происходит у четвертичного атома углерода. Пространственные затруднения, обусловленные метильными группами, создают, по-видимому, напряжения, ослабляющие связи С--С главной цепи полимера. Повышенной склонностью к деструкции обладают полимеры со сравнительно небольшой теплотой полимеризации, к которым относятся почти все перечисленные выше полимеры.

При отсутствии четвертичных атомов углерода и большой теплоте полимеризации (полиэтилен, полиакрилаты, полистирол и т. д.) происходит в основном сшивание.

У разветвленного полиэтилена картина еще более сложна, так как цепь такого полимера может содержать линейные участки, участки с третичными или четвертичными атомами углерода и т. д.

При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу.

Дальнейшее протекание процесса деструкции зависит от стойкости перекисей и состоит в инициировании распада полимерных частиц, деструкции за счет разложения и перекисей и т. д. Благодаря образованию сравнительно стойких перекисей кислород не ускоряет деструкции полиметилметакрилата под влиянием облучения.

Полимеры, легко дающие пространственные структуры в отсутствие кислорода, при наличии его деструктурируются с выделением большого количества летучих веществ.

Экспериментально найденная линейная зависимость между дозой облучения полиизобутилена и 1/Ми указывает на то, что разрывы цепи происходят согласно закону случая и что количество их пропорционально дозе. Облучение белков может вызывать отщепление аммиака и расщепление пептидных связей, а при наличии серы -- выделение сероводорода (отрицательная сторона лучевой стерилизации). Небольшие дозы излучения, почти не влияющие на большинство полимеров, сильно действуют на нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды, гемоглобин, миоглобин и ферменты, чем в значительной степени объясняется опасность облучения для живых организмов.

2. Заключение

Итак, мы рассмотрели такой важный процесс, как деструкция полимеров. Знание закономерностей данного процесса позволяет создавать новые полимеры, которые более износостойкие в различных условиях. А как известно, полимеры в настоящий момент являются неотъемлемой частью жизни современного человека.

Также мы рассмотрели различные виды деструкции, что позволило лучше разобраться в данной нелегкой теме. Научились пользоваться учебной литературой и поиском информации. К тому же получили интересные знания!

Список литературы

1. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976.

2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981.

3. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений, 1967.

4. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров, 1974.

Размещено на Allbest.ru