Синтез гидроксиапатита

Размещено на http://www.allbest.ru/

Российская Федерация

Федеральное агентство по образованию

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Брянский государственный университет

имени академика И.Г. Петровского

Естественно-географический факультет

Курсовая работа по химии

на тему

Синтез гидроксиапатита

Выполнил

Заморкин И.И.

Студент 4 курса

Проверил

К. х. н., доцент

Кузнецов С.В.

Брянск 2013

Содержание

Область применения

Синтез гидроксиапатита

Область применения

Получение строго стехиометрического гидроксиапатита (ГАП) является трудной синтетической задачей. Часто синтез ГАП сопровождается образованием других фосфатов кальция: CaHPO4·2H2O (брушит), Сa4H(PO4)3·5H2O (октакальций фосфат) и Ca3(PO4)2 (трикальций фосфат). В качестве примеси из-за поглощения углекислого газа атмосферы может образовываться также карбонат кальция или карбонатапатит переменного состава Сa5(PO4)3(OH)x(CO3)y. В таких случаях целевой продукт является смесью двух или нескольких фаз, что нежелательно в случае медицинского применения ГАП. Требования к ГАП медицинского назначения высоки и по примесной чистоте и аналогичны требованиям, предъявляемым к особо чистым химическим веществам.

Известны способы получения ГАП, предусматривающие смешение растворов кальцийсодержащего реагента, например, СаО, Са(OH)2, растворимых солей кальция, с фосфорной кислотой или какой-либо растворимой ее соли с осаждением на первой стадии аморфного трикальций фосфата или также аморфного апатитоподобного материала. Второй стадией в этих способах является перевод этих продуктов в кристаллический гидроксиапатит за счет фазового перехода с изменением состава. Это превращение осуществляется либо в растворе самопроизвольно при повышенной температуре либо требует проведения дополнительной твердофазной реакции полученного материала с соединениями кальция. Оба варианта являются недостаточно технологичными, поскольку связаны с существенными энергетическими и временными затратами (время созревания суспензии ГАП до 4 суток), не обеспечивая при этом стабильности качества и однородности получаемого материала. Контроль за образованием осадка в этих методах затруднен, что приводит к низкой степени кристалличности ГАП и вариации соотношения Сa/P в широком диапазоне.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ, в основе которого также лежит смешение суспензии гидроксида кальция с водным раствором фосфорной кислоты.

Особенностью его является введение дополнительной стадии истирания исходных компонентов либо в процессе их смешения и осуществления реакции, либо после смешения, что обеспечивает механохимическую активацию реагентов. В качестве истирающего устройства по этому способу могут быть использованы мельницы и дробилки различного типа, а в качестве истирающей среды стеклянные бусы, алюминиевые шары или какие-либо керамические материалы. Применение этого приема позволило избежать ряд недостатков, свойственных другим способам, в частности исключить стадию длительного старения суспензии ГАП и получать продукт с соотношением Сa/P=1,66-1,67 и высокой степенью кристалличности.

Однако один из основных вопросов в методиках получения гидроксиапатита, связанный с воспроизводимостью характеристик ГАП от синтеза к синтезу, а следовательно, качества и выхода продукта заданного состава (стехиометрического ГАП) остался, по-существу, нерешенным. Из-за невоспроизводимости локальных условий смешения реагентов при выдерживании указанных в описании способа оптимальных макрорежимов процесса в конечном продукте, как показали наши исследования, может присутствовать до 8-10 посторонних примесных фаз. Кроме того, введение по данному способу в реакционную среду истирающих тел в известной мере усложняет процесс как за счет необходимости предъявления повышенных требований к аппаратурному его оформлению (внутренние части реактора должны быть достаточно износостойкими), так и за счет дополнительных стадий загрузки-выгрузки и отделения от суспензии ГАП мелющих тел. К тому же при значительном времени эксплуатации оборудования нельзя исключить и намол, приводящий к загрязнению целевого продукта различными нежелательными примесями.

Задачей данного изобретения является улучшение качества за счет повышения чистоты фазового состава и увеличение выхода гидроксиапатита при одновременном упрощении процесса его получения.

Решение данной задачи достигается предложенным способом получения гидроксиапатита, заключающимся в следующем. Суспензию Сa(OH)2 смешивают с фосфорной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к Сa(OH)2 в замкнутом цикле при последовательном прохождении суспензии гидроксикальция через две зоны. При этом в первой зоне осуществляют непрерывное добавление раствора фосфорной кислоты при поддержании постоянного рН, равного 10,0-11,0 и скорости движения потока суспензии 0,8-1,5 м/c, затем через 1,0-1,5 с смешивания в 1-ой зоне полученную реакционную смесь при непрерывном добавлении Н3PO4 подают по замкнутому циклу во вторую зону, где ее разбавляют в 400-500 раз исходной суспензией гидроксида кальция, после чего смесь, содержащую гидроксид кальция и гидроксиапатит, возвращают в первую зону, обеспечивая 4-5-кратную циркуляцию полного объема смеси за время 10-20 минут, после этого на стадии достижения стехиометрии подачу кислоты прекращают, и суспензию полученного продукта дополнительно перемешивают в течение 10-12 минут в замкнутом цикле.

При этом используют суспензию гидроксида кальция, приготовленную путем растворения оксида кальция в воде при соотношении Т:Ж=1:35-40, а раствор фосфорной кислоты берут с концентрацией 35-37 вес.

Отличительными признаками способа являются: проведение процесса получения гидроксиапатита по замкнутой двухзонной схеме, поддержание в первой зоне постоянного рН, равного 10,0-11,0, и скорости движения потока суспензии 0,8-1,5 м/с, подача полученной смеси через 1,0-1,5 с во вторую зону с разбавлением ее в 400-500 раз, 4-5-кратная циркуляция полного объема смеси за время 10-20 минут, а также величины концентрации исходных реагентов.

При реализации процесса по двухзонной схеме осуществляется регулируемый синтез гидроксиапатита, позволяющий избежать локальные неоднородности при смешении исходных реагентов, приводящих к образованию посторонних фаз, а замкнутый цикл обеспечивает полноту протекания реакции на стадии превращения аморфного трикальций фосфата в кристаллический гидроксиапатит при введении в процесс стехиометрических количеств исходных веществ. При этом отпадает необходимость в продолжительном времени созревания суспензии гидроксиапатита.

Поддержание рН в первой зоне на уровне 10,0-11,0 обусловлено тем, что при рН 10,0 образуются кислые фосфаты кальция (при рН 9,2 октафосфат кальция, при рН 7,5 брушит), а при рН 11,0 реакция протекает не до конца. Эти процессы существенно ухудшают качество и снижают выход целевого продукта.

Подачу ортофосфорной кислоты в первую зону производят таким образом, чтобы, с одной стороны, поддерживать в ходе реакции заданное значение рН, в с другой синхронизировать подачу кислоты со скоростью перекачки суспензии через первую зону (т.е. производительностью насоса) с учетом 4-5-кратного пребывания всего объема суспензии в первой зоне за полное время приливания требуемого количества кислоты (10-20 минут).

Разбавление смеси, поступающей из первой зоны, суспензией гидроксида кальция в 400-500 раз определяется тем, что при меньшей степени разбавления суспензия, содержащая ГАП и Сa(OH)2, загустевает и ее перекачка становится затруднительной, а при разбавлении более чем в 500 раз существенно возрастает объем реакционной смеси, что приводит к увеличению времени проведения процесса.

Кратность циркуляции суспензии меньше 4 и время циркуляции менее 10 минут не обеспечивает полноту протекания реакции, снижая, тем самым, выход продукта заданного состава, а кратность циркуляции больше 5 и время большее 20 мин не улучшает качества продукта.

Дополнительное перемешивание суспензии ГАП после прекращения подачи кислоты в 10-12 мин является оптимальным для получения хорошо сформировавшегося кристаллического продукта.

Что же касается концентрации исходных компонентов, то использование фосфорной кислоты с концентрацией меньше 35 вес. увеличивает объем реакционной смеси и экономически невыгодно, а при концентрациях выше 37 вес. не обеспечивается локальная равномерность смешения реагентов, что может приводить к появлению посторонних фосфатных фаз.

В качестве кальцийсодержащего реагента по данному изобретению используют суспензию Сa(OH)2, которую готовят путем растворения оксида кальция в воде. При этом соотношение Т:Ж меньше 35 не обеспечивает получение насыщенного по Ca(OH)2 раствора, а при Т:Ж большем 40 суспензия становится слишком густой, что затрудняет ее движение по циклу перекачивания.

Химическая чистота целевого продукта по данному изобретению достигается использованием исходных реагентов высокой квалификации (ОСЧ) и химически пассивных материалов, контактирующих с реагентами и суспензией продукта.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 Установка включает: 1 загрузочное устройство для введения оксида кальция; 2 дозатор фосфорной кислоты; 3 - погружной центробежный насос (I-я зона); 4 выходное отверстие центробежного насоса; 5 кристаллизатор (II-я зона); 6 уровень полной загрузки кристаллизатора; 7 электродвигатель; 8 -мешалка; 9 двухходовый кран; 10 - трехходовый кран; 11 сливной штуцер; 12 направление циркуляции суспензии гидроксиапатита.

Процесс ведут следующим образом. В кристаллизатор 5, содержащий дистиллированную воду, при комнатной температуре через загрузочное устройство 1 при закрытых кранах 9 и 10 вносят навеску безводного оксида кальция в количестве 554,6 г. После этого загрузочное устройство промывают водой, обеспечивая таким образом полноту перенесения оксида кальция в реактор.

Затем в кристаллизатор добавляют дистиллированную воду, поднимая уровень воды до отметки 6, что соответствует объему 20 дм3 и Т:Ж=1:35 и обеспечивает нормальную работу погружного центробежного насоса 3, представляющего собой I-ю зону реакции.

После этого включают электродвигатель 7, обеспечивающий работу насоса и вращение мешалки 8. Суспензию оксида кальция перемешивают по циклу 12 в течение 4-5 мин.

Затем без остановки насоса открывают кран 9 и из емкости 2 рассчитанное количество ортофосфорной кислоты с концентрацией 36 вес. начинает поступать в объем насоса, где смешивается с суспензией гидроксида кальция. рН в первой зоне поддерживается в течение всего времени приливания кислоты, равной 10,0, при скорости движения потока суспензии, равном 1,0 м/с. После пребывания суспензии в объеме погруженного насоса в течение 1,0 с, ее подают во II-ю зону, где разбавляют исходной суспензией Сa(OH)2 до соотношения Т:Ж, равного 1:400.

Затем реакционная смесь циркулирует по замкнутому циклу через первую и вторую реакционные зоны при непрерывной подаче кислоты. После 4-кратной циркуляции полного объема смеси (время циркуляции 10 минут) подачу кислоты прекращают.

Емкость 2 промывают небольшим количеством дистиллированной воды и суспензию полученного продукта дополнительно перемешивают в замкнутом цикле еще в течение 10 минут. Затем насос отключают и через штуцер 11 сливают суспензию в приемник.

Затем суспензию центрифугируют, отделяют жидкую фазу, полученную пасту гидроксиапатита сушат и твердый продукт при необходимости размалывают.

В результате проведения синтеза гидроксиапатита по данному примеру получают чистый стехиометрический гидроксиапатит без существенных примесей посторонних фаз с высокой степенью кристалличности, что подтверждено данными рентгенографического анализа (рис.2). Параметры и объем гексагональной элементарной ячейки (а=9,413 А, c=6,889 А, d=528,606 А3) хорошо согласуются с литературными данными.

Соотношения Сa/P в полученном образце равно 1,67.

Высушенный образец представляет собой мелкодисперсный кристаллический порошок с размерами кристаллов 200х500-1000 А. Удельная поверхность 70 м2. Выход целевого продукта составляет 99,5% от теоретического.

Пример 2. Получение гидроксиапатита осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту берут с концентрацией 36 вес. рН суспензии в первой зоне поддерживают равной 10,5 при скорости движения потока суспензии 0,8 м/с и времени пребывания смеси в первой зоне, равном 1,5 с.

Кратность разбавления во второй зоне -450, кратность циркуляции полного объема смеси 4 за время 15 мин, время дополнительного перемешивания 10 мин.

Полученный гидроксиапатит обладает характеристиками, аналогичными продукту по примеру 1. Выход продукта 99,6%

Пример 3. Гидроксиапатит готовят аналогично примеру 1, однако фосфорную кислоту берут с концентрацией 37 вес. рН суспензии в первой зоне -11,0 и скорость движения потока суспензии 1,5 м/с. Кратность разбавления во второй зоне 500, кратность циркуляции 5, за 20 минут, время дополнительного перемешивания 12 мин.

Выход гидроксиапатита с характеристиками, аналогичными примерам 1 и 2, составляет 99,8% от теоретического.

В нижеследующей таблице представлена зависимость выхода и качества продукта от выбранных параметров.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ в отличие от известного обеспечивает получение продукта заданного состава улучшенного качества, обеспечивает 99,5-99,8% выход продукта от теоретического и повышает технологичность процесса за счет исключения применения в процессе мелющих тел.

При этом аппаратурное оформление и режимы процесса позволяют уверенное его масштабирование для повышения производительности.

Способ получения гидроксиапатита, включающий смешение водной суспензии гидроксида кальция с водным раствором фосфорной кислоты, отделение реакционного осадка и сушку его, отличающийся тем, что смешение компонентов ведут при непрерывном добавлении водного раствора фосфорной кислоты к суспензии гидроксида кальция при последовательном прохождении реакционной смеси через две зоны, при этом в первой зоне поддерживают постоянное pH, равное 10,0 11,0, и скорость движения потока суспензии 0,8 1,5 м/с, затем смесь через 1,0 1,5 с подают во вторую зону, где ее разбавляют в 400 500 раз исходной суспензией гидроксида кальция и возвращаают в первую зону, обеспечивая 4 - 5-кратную циркуляцию реакционной смеси через обе зоны в замкнутом цикле за время 10 20 мин, после этого подачу кислоты прекращают и суспензию реакционного продукта дополнительно перемешивают в замкнутом цикле в течение 10 12 мин.2 2.

Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензия гидроксида кальция представляет собой продукт растворения оксида кальция в воде при соотношении Т Ж 1 35 40.2 3.

Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор фосфорной кислоты берут с концентрацией 35 37 мас.

Синтез гидроксиапатита

В данной работе синтез гидроксиапатита мы будем проводить по схеме приведённой ниже

Рис 1:

1. Источник питания

2. рН-метр

3. Магнитная мешалка

4. Делительная воронка (Н3РО4)

5. Колба круглодонная с раствором Са(ОН)2

И по данному уравнению реакции:

суспензия гидроксид кальций фосфорный

10Ca(OH)2+6H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O

Синтез ГА проводили методом осаждения из раствора. В качестве кальцийсодержащего реагента использовался насыщенный раствор гидроксида кальция, в качестве фосфат содержащего реагента - раствор ортофосфорной кислоты с массовой долей 1,5%. Насыщенный раствор гидроксида кальция был получен растворением избытка оксида кальция в дистиллированной воде с последующим отстаиванием и декантацией:

Раствор кислоты приготовлялся растворением 9 мл концентрированной H3PO4 в 1л дистиллированной воды.

Схема реактора показана на рис.1 Насыщенный раствор гидроксида кальция помещали в герметичный реактор и в течении синтеза проводили продувку аргоном. Для синтезов при повышенной и пониженной температуре канистра помещалась в термостат с тающим снегом соответственно. Контроль рН осуществлялся при помощи прибора ионометра, снабженного комбинированным стеклянным электродом и температурным датчиком.

Каждый синтез, как правило, занимал 5-7 часов. Кислота прибавлялась по каплям с интенсивностью одна капля в две секунды до установления рН 10,5. Затем суспензию ГА оставляли на сутки для частичного осаждения. Осадок отделяли декантацией, переносили в фарфоровые чашки и сушили при температуре 75°С. Выход около 99,6%.

Часть вещества промывалась в стеклянных цилиндрах: дистиллятом - однократно, и бидистиллятом - двукратно, чтобы определить влияние промывки на свойства ГА.

Размещено на Allbest.ur