Методы аналитической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

химический полупроводник рентгеноспектральный спектрометрия

В настоящее время бурно развивается научно-техническое направление - нанотехнология, охватывающее широкий круг, как фундаментальных, так и прикладных исследований. Это принципиально новая технология, способная решать проблемы в таких разных областях, как связь, биотехнология, микроэлектроника и энергетика. Сегодня больше сотни молодых компаний разрабатывают нанотехнологические продукты, которые выйдут на рынок в ближайшие два - три года.

Нанотехнологии станут ведущими, в 21-м веке, технологиями и будут способствовать развитию экономики и социальной сферы общества, они могут стать предпосылкой новой промышленной революции. В предыдущие двести лет прогресс в промышленной революции был достигнут ценой затрат около 80% ресурсов Земли. Нанотехнологии позволят значительно уменьшить объем потребления ресурсов и не окажут давления на окружающую среду, они будут играть ведущую роль в жизни человечества, как, например, компьютер стал неотъемлемой частью жизни людей.

Прогресс в нанотехнологии стимулировался развитием экспериментальных методов исследований, наиболее информативными из которых являются методы сканирующей зондовой микроскопии, изобретением и в особенности распространением которых мир обязан нобелевским лауреатам 1986 года - профессору Генриху Рореру и доктору Герду Биннигу.

Мир был заворожен открытием столь простых методов визуализации атомов, да еще с возможностью манипуляции ими. Многие исследовательские группы принялись конструировать самодельные приборы и экспериментировать в данном направлении. В результате был рожден ряд удобных схем приборов, были предложены различные методы визуализации результатов взаимодействия зонд-поверхность, такие как: микроскопия латеральных сил, магнитно-силовая микроскопия, микроскопия регистрации магнитных, электростатических, электромагнитных взаимодействий. Получили интенсивное развитие методы ближнепольной оптической микроскопии. Были разработаны методы направленного, контролируемого воздействия в системе зонд-поверхность, например, нанолитография - изменения происходят на поверхности под действием электрических, магнитных воздействий, пластических деформаций, света в системе зонд-поверхность. Были созданы технологии производства зондов с заданными геометрическими параметрами, со специальными покрытиями и структурами для визуализации различных свойств поверхностей.

Растровые микроскопы (РЭМ) применяются как исследовательский инструмент в физике, электронике, биологии, фармацевтике, медицине, материаловедении, и т. д. Их главная функция -- получение увеличенного изображения исследуемого образца и/или изображений образца в различных регистрируемых сигналах. Сопоставление изображений, полученных в разных сигналах, позволяют делать вывод о морфологии и составе поверхности.

1. Способы определения химического состава

Изучением химического состава и структуры вещества занимается целый раздел химии - аналитическая химия. Предмет её как науки -- совершенствование существующих и разработка новых методов анализа, их практическое применение, исследование теоретических основ аналитических методов. Аналитическая химия подразделяется на качественный анализ, нацеленный на определение того, что или какие вещества, в какой форме находится в образце, и количественный анализ, нацеленный на определение, сколько данного вещества (элементов, ионов, молекулярных форм и др.) находится в образце. Определение элементного состава материальных объектов называют элементным анализом. Установление строения химических соединений и их смесей на молекулярном уровне называют молекулярным анализом. Одним из видов молекулярного анализа химических соединений является структурный анализ, направленный на исследование пространственного атомного строения веществ, установление эмпирических формул, молекулярных масс и др. В задачи аналитической химии входит определение характеристик органических, неорганических и биохимических объектов. Анализ органических соединений по функциональным группам называют функциональным анализом.

Методов аналитической химии существует огромное множество, поэтому ниже будут рассмотрены лишь самые распространенные.

1.1 Рентгеноспектральный анализ

Рентгеноспектральный анализ -- инструментальный метод элементного анализа, основанный на изучении спектра рентгеновских лучей прошедших сквозь образец или испущенных им.

При облучении у атома удаляются электроны из внутренних оболочек. Электроны из внешних оболочек перескакивают на вакантные места, высвобождая избыточную энергию в виде кванта рентгеновского диапазона или передавая ее другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). По энергиям и количеству испущенных квантов судят о количественном и качественном составе анализируемого вещества.

В качестве источников возбуждения применяют рентгеновское излучение (первичное излучение) или электронный пучок.

Для анализа спектра вторичного излучения применяют либо дифракцию рентгеновских лучей на кристалле (волновая дисперсия), либо используют детекторы, чувствительные к энергии поглощенного кванта (энергетическая дисперсия). Волнодисперсионный спектрометр отличается высокой точностью, но работает медленнее, чем энергодисперсионный спектрометер. Так рутинный эксперимент составляет лишь несколько минут. Современные энергодисперсионный микроанализаторы не требуют азотного охлаждения, что упрощает их эксплуатацию.

Результаты анализа могут быть качественными (т.е. отвечать на вопрос «из каких элементов состоит образец?») или количественными (отвечать на вопрос «каково количество каждого из элементов в образце?»).

1.2Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) -- один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, то есть его элементного анализа. С помощью него могут анализироваться различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Кб = 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

В качестве источника излучения могут использоваться как рентгеновские трубки, так и изотопы каких-либо элементов. Поскольку каждая страна имеет свои требования к ввозу и вывозу излучающих изотопов, в производстве рентгенофлуоресцентной техники в последнее время стараются использовать, как правило, рентгеновскую трубку. Трубки могут быть как с родиевым, так и с медным, молибденовым, серебряным или другим анодом. Анод трубки, в некоторых случаях, выбирается в зависимости от типа задачи (элементов, требующих анализа), для решения которой будет использоваться данный прибор. Для разных групп элементов используются различные значения силы тока и напряжения на трубке. Для исследования лёгких элементов вполне достаточно установить напряжение 10 кВ, для средних 20-30 кВ, для тяжелых -- 40-50 кВ. Кроме того, при исследовании лёгких элементов большое влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камеру с образцом либо вакуумируют либо заполняют гелием. После возбуждения спектр регистрируется на специальном детекторе. Чем лучше спектральное разрешение детектора, тем точнее он сможет отделять друг от друга фотоны от разных элементов, что в свою очередь скажется и на точности самого прибора. В настоящее время наилучшей возможной разрешающей способностью детектора является 123 эВ.

После попадания на детектор фотоэлектрон преобразовывается в импульс напряжения, который в свою очередь подсчитывается счётной электроникой и наконец, передается на компьютер. Ниже приведён пример спектра, полученный при анализе корундовой ступки (содержание Al2O3 более 98 %, концентрации Ca, Ti порядка 0,05 %). По пикам полученного спектра можно качественно определить, какие элементы присутствуют в образце. Для получения точного количественного содержания необходимо обработать полученный спектр с помощью специальной программы калибровки (количественной градуировки прибора). Калибровочная программа должна быть предварительно создана с использованием стандартных образцов, чей элементный состав точно известен. Упрощённо, при количественном анализе спектр неизвестного вещества сравнивается со спектрами полученными при облучении стандартных образцов, таким образом получается информация о количественном составе вещества.

Рентгенофлуоресцентный метод широко используется в промышленности, научных лабораториях. Благодаря простоте, возможности экспресс-анализа, точности, отсутствию сложной пробоподготовки, сферы его применения продолжают расширяться.

1.3Атомно-эмиссионная спектроскопия

Атомно-эмиссионная спектроскопия (спектрометрия), АЭС или атомно-эмиссионный спектральный анализ -- совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от ~200 до ~1000 нм. (Для регистрации спектров в области <200 нм требуется применение вакуумной спектроскопии, чтобы избавиться от поглощения коротковолнового излучения воздухом. Для регистрации спектров в области >1000 нм требуются специальные инфракрасные или микроволновые детекторы)

АЭС -- способ определения элементного состава вещества по оптическим линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др.

АЭС -- самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых. Он широко применяется в различных областях науки и техники для контроля промышленного производства, поисках и переработке полезных ископаемых, в биологических, медицинских и экологических исследованиях и т.д. Важным достоинством АЭС по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа, являются возможности бесконтактного, экспрессного, одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

1.4 Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) -- метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество. История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих опытов Джона Томсона в начале XX века. Окончание «-метрия» термин получил после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов.

Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества.

Масс-спектрометрия в широком смысле -- это наука получения и интерпретации масс-спектров, которые в свою очередь получаются при помощи масс-спектрометров.

Масс-спектрометр -- это вакуумный прибор, использующий физические законы движения заряженных частиц в магнитных и электрических полях, и необходимый для получения масс-спектра.

Масс-спектр, как и любой спектр, в узком смысле -- это зависимость интенсивности ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным. Обычно (в рутинных анализах) так оно и есть, но не всегда. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут оставлять свой след в масс-спектре. Так ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным. Поэтому масс-спектр в широком смысле -- это нечто большее, несущее специфическую информацию, и делающее процесс его интерпретации более сложным и увлекательным.

Ионы бывают однозарядные и многозарядные, причём как органические, так и неорганические. Большинство небольших молекул при ионизации приобретает только один положительный или отрицательный заряд. Атомы способны приобретать более одного положительного заряда и только один отрицательный. Белки, нуклеиновые кислоты и другие полимеры способны приобретать множественные положительные и отрицательные заряды.

Атомы химических элементов имеют специфическую массу. Таким образом, точное определение массы анализируемой молекулы, позволяет определить её элементный состав. Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул.

В органических веществах молекулы представляют собой определённые структуры, образованные атомами. Природа и человек создали поистине неисчислимое многообразие органических соединений. Современные масс-спектрометры способны фрагментировать детектируемые ионы и определять массу полученных фрагментов. Таким образом, можно получать данные о структуре вещества.

2. РЭМ QUANTA 200

Растровый электронный микроскоп с термоэмиссионным катодом и системой EDS микроанализа, разработанный для получения всей возможной микроскопической информации на любых образцах с высокой степенью автоматизации.

Сканирующий электронный микроскоп QUANTA200 позволяет получать изображения различных объектов с увеличением, превышающим 100 000 раз, с высокой разрешающей способностью. СЭМ предназначен для выполнения исследований с минимальными затратами времени на препарирование объектов, обеспечивая их наблюдение с исключительной глубиной резкости, и оснащен энергодисперсионным рентгеновским спектрометром для проведения микроанализа (EDAX).

Микроскоп может работать в трёх режимах рабочей среды в зависимости от вида изучаемых объектов. Режим высокого вакуума позволяет реализовать наилучшие характеристики прибора и предназначен для изучения проводящих объектов. В режиме низкого вакуума и режиме естественной среды (ESEM) можно изучать «газящие» в вакууме или заряжающиеся объекты (слабопроводящие и диэлектрические образцы) без нанесения на их поверхность проводящего покрытия.

При работе в этих режимах в колонне поддерживается высокий вакуум, а в камере объектов давление можно изменять в пределах 0,1 - 30 Торр. Для этого в неё можно ввести водяной пар или другой газ.

2.1 Размещение образцов

Образцы, предназначенные для исследования в режиме высокого вакуума, должны выдерживать условия вакуума и бомбардировку электронами без выделения газа, должны быть чистыми и проводящими.

Образец должен электрически сообщаться с держателем, чтобы минимизировать заряд на образце.

Плоские образцы прикрепляются к держателю с помощью специального проводящего вакуумного клея или углеродного скотча. Массивные объекты или образцы неправильной геометрической формы закрепляются с помощью специального зажимного механизма.

2.2 Получение изображения

Выбор конкретных настроек (ускоряющего напряжения, вакуумного режима, давления, размера пучка и т.д.) для получения оптимального изображения поверхности исследуемого образца производят, руководствуясь данными, приведёнными в таблице 1. Получив предварительное изображение, добиваются подбором параметров наилучшего качества изображения в соответствии с целями исследования.

Таблица 1. Список настроек

2.3 Типы детекторов и их применение

Детектор Эверхарта-Торнли (ЭТД) - детектор сцинциляторного типа с фотоумножителем, воспринимающий вторичные или обратно-рассеянные электроны, возбуждаемые первичным пучком при его взаимодействии с объектом. ЭТД предназначен для работы в условиях высокого вакуума. При подаче отрицательного напряжения на управляющую сетку детектор отвергает вторичные электроны и воспринимает только обратно-рассеянные. Изменение напряжения от - 25 до -150В используется для селекции отражённых электронов. Диапазон изменения смещения на сетке составляет от -150 В до +300 В. Универсальный детектор для работы с сигналами вторичных и отражённых электронов.

Детектор большого поля зрения используется для работы в режиме низкого вакуума. Он предназначен для всех низковакуумных микроскопов и используется для получения изображения крупных объектов. Детектор устанавливается в обычный типовой разъём и работает в диапазоне давлений от 0,1 до 1,5 Торр (14 - 200 Па). При работе с этим детектором поле зрения не ограничено, а диапазон увеличений такой же, как и при работе в режиме высокого вакуума.

Газовый детектор вторичных электронов предназначен для работы в режиме естественной среды. Детектор имеет отверстие в диафрагме размером 500 мкм, что позволяет работать при давлении до 20 Торр (2600 Па). Датчик обеспечивает получение изображений с высоким разрешением в условиях повышенных давления и влажности. Изображение формируется. В основном, сигналом от вторичных электронов при незначительном вкладе от обратно-рассеянных электронов, что обеспечивается за счёт устройства детектора и геометрии камеры объектов.

Твердотельный детектор отражённых электронов используется для работы в режиме низкого вакуума (возможно детектирование и в режиме высокого вакуума) и настроен на детектирование отражённых электронов. Детектор позволяет получать изображение с высоким разрешением и хорошим качеством при условии медленного сканирования поверхности.

3. Исследование распределения химического состава твёрдых растворов полупроводников на РЭМ QUANTA 200

На РЭМ QUANTA 200 были проведены исследования химического состава твёрдых растворов полупроводников. Ниже приведены экспериментальные данные.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Заключение

Сегодня возможности растровой электронной микроскопии используются практически во всех областях науки и промышленности, от биологиидонаук о материалах. Современный РЭМ позволяет работать в широком диапазоне увеличений приблизительно от 10 крат (то есть эквивалентно увеличению сильной ручной линзы) до 1 000 000 крат, что приблизительно в 500 раз превышает предел увеличения лучших оптических миуроскопов.

Динамичное развитие нанотехнологии требует все большего и большего расширения возможностей исследовательской техники. Высокотехнологичные компании во всем мире работают над созданием исследовательских и технологических нанокомплексов, объединяющих в себе целые группы аналитических методов, таких как: спектроскопия комбинационного рассеяния света, люминесцентная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия для элементного анализа, методы оптической микроскопии высокого разрешения, электронной микроскопии, техники фокусированных ионных пучков. Системы приобретают мощные интеллектуальные возможности: способность распознавать и классифицировать изображения, выделять требуемые контрасты, наделяются возможностями по моделированию результатов, а вычислительные мощности обеспечиваются использованием суперкомпьютеров.

Разрабатываемая техника имеет могучие возможности, но конечной целью ее использования является получение научных результатов. Овладение возможностями этой техники само по себе является задачей высокой степени сложности, требующей подготовки высококлассных специалистов, способных эффективно пользоваться этими приборами и системами.

Список литературы

1. Лозовский В.Н., Лозовский С.В., Чеботарёв С.Н. Сканирующий электронный микроскоп как инструмент современных научных исследований/ Новочеркасск, 2006 г.

2. Quanta 200, 400, 600Руководство пользователя/ FEI Company, 2004 г.

3. Кулаков Ю.А. Электронная микроскопия / Ю.А. Кулаков, - М.: Знание, 1981 г.

4. http://ru.wikipedia.org/wiki/Растровый_электронный_микроскоп

5. http://ru.wikipedia.org/wiki/Аналитическая_химия

Размещено на Allbest.ru