Фотохимические реакции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Глава 1. Фотохимические реакции: первичные и вторичные процессы

Глава 2. Квантовый выход реакции

Глава 3. Фотохимические реакции, протекающие в атмосфере

Глава 4. Физико-химические основы фотосинтеза

Глава 5. Фотохимические основы механизма зрения

Глава 6. Физико-химические основы биолюминесценции

Заключение

Список литературы

Введение

Фотохимия - это раздел химии, в котором изучаются фотохимические превращения, т.е. реакции, протекающие под воздействием светового излучения. Как самостоятельная область науки фотохимия оформилась в 1-й трети XX в. Первые фотохимические закономерности были установлены в XIX в. Основным закон фотохимии стал закон квантовой эквивалентности, который сформулировал А.Эйнштейн в 1912 г. Он гласит: каждый поглощенный фотон в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Ещё одним важнейшим законом фотохимии является закон Гротгуса - Дрепера (1818-1843 гг.), который заключается в том, что фотохимические изменения происходят только под действием света, поглощаемого системой.

Глава 1. Фотохимические реакции: первичные и вторичные процессы

Фотохимические реакции -- химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности -- светом. Примерами фотохимических реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы и т.п..

Процесс фотохимического превращения можно разделить на три стадии:

акт поглощения, при котором образуется электронно-возбуждённое состояние;

первичные фотохимические процессы, в которых участвуют электронно-возбуждённые состояния;

вторичные, или темновые реакции различных химических веществ, образующихся в результате первичных процессов.

В результате поглощения света молекулами могут произойти следующие первичные процессы:

1) возбуждение -- переход электрона на более высокий уровень, вследствие чего молекула приобретает дополнительную энергию;

A + hн --> A*

2) ионизация -- электрон выбрасывается из молекулы, образуется положительно заряженный ион;

A + hн --> A+ + e-

3) диссоциация -- перемещение электрона, вызывающее колебание атомов в молекуле, достаточное для химического расщепления молекулы, с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):

AB + hн --> A* + B*

AB + hн --> A+ + B-

Возбужденная молекула может испытывать последующие превращения (вторичные реакции):

1) флюоресценция, т.е. быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние:

A* --> A + hн

Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света:

2) Фосфоресценция - испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние.

3) Дезактивация при соударении:

A* + A A + A.

4) Диссоциация:

A* B + C.

5) Реакция с другими молекулами:

A* + B C.

Так как вторичные процессы являются продолжением первичных и могут происходить либо одни, либо конкурировать между собой, они определяют разнообразие фотохимических явлений и квантовый выход реакции.

Глава 2. Квантовый выход реакции

Важнейшим параметром фотохимической реакции является квантовый выход г, который определяется отношением числа фотохимических превращений к числу поглощённых квантов:

г = число фотохимических превращений/число поглощённых квантов

В зависимости от типа фотохимической реакции квантовый выход может меняться в широких пределах. Это связано с возможностью потери поглощенной энергии до фотопревращения. Если время существования фотовозбужденной молекулы и скорость фотодиссоциации совпадают, то г ~ 1. При г >> 1 фотореакция идет по цепному механизму.

Глава 3. Фотохимические реакции, протекающие атмосфере

Фотохимия кислорода и озона в атмосфере

Наиболее типичной фотохимической реакцией в верхних слоях атмосферы является диссоциация молекул кислорода с образованием атомов и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, образующиеся возбуждённые молекулы

O2 *: O2 + hн --> O2*,

диссоциируют на атомы: O2*--> O + O. Эти атомы вступают во вторичную реакцию с O2, образуя озон: O + O2 --> O3. Образование озона проходит по обратимой реакции: 3O2 + 68ккал (285 кДж) - 2O3.

Озон жадно поглощает ультрафиолетовое излучение, и это излучение разогревает атмосферу. Молекула О3 неустойчива и при достаточных концентрациях в воздухе при нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 0оС) самопроизвольно за несколько десятков минут превращается в O2 с выделением тепла. Повышение температуры и понижение давления увеличивают скорость перехода в двухатомное состояние. При больших концентрациях переход может носить взрывной характер. Озон - мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и иридия) до их высших степеней окисления. Окисляет многие неметаллы. Также повышает степень окисления оксидов.

Озон в атмосфере, определяет характер поглощения солнечной радиации в земной атмосфере. Содержится в ничтожном количестве: толщина слоя озона, приведённого к нормальным условиям, в среднем для всей Земли составляет 2,5-3 мм. Основная масса озона в атмосфере расположена в виде слоя - озоносферы - на высоте от 10 до 50 км с максимумом концентрации на высоте 20-25 км. Озоновый слой, находящийся в верхней атмосфере, служит своеобразным щитом, охраняющим нас от действия ультрафиолетового излучения Солнца. Без этого щита развитие жизни на Земле в ее современных формах вряд ли было бы возможным.

Фотохимические реакции с участием метана

Рассмотрение поведения метана в атмосфере начнем с процессов исчезновения метана. Дело в том, что процессы вывода метана из атмосферы известны в количественном отношении гораздо полнее, чем процессы, обеспечивающие поступление метана в атмосферу. Интенсивность процессов стока метана должна быть примерно равной интенсивности источников метана, что позволяет более надежно судить о мощности источников метана в атмосфере.

Молекула метана довольно устойчива, и ее нелегко вывести из атмосферы. Метан малорастворим в воде (30 см3 газа растворяется в одном литре воды), и удаление его из атмосферы с помощью осадков не происходит. Для реального удаления из атмосферы метан необходимо переводить в нелетучие соединения или другие газообразные соединения.

Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы, в основном в реакции с радикалом ОН:

ОН + СН4 = Н2О + СН3

Радикал ОН - одна из наиболее реакционноспособных частиц в химических процессах. Источником радикала ОН в тропосфере является тропосферный озон (О3). Под действием ультрафиолетового света молекулы тропосферного озона разрушаются с образованием молекулы кислорода и чрезвычайно реакционноспособного атома кислорода в возбужденном электронном состоянии (О*):

О3 + hн = О2 + О*

Атомы кислорода отрывают один атом водорода от воды и получается два радикала ОН:

О* + Н2О = 2ОН

Итак, реакции в атмосфере, приводящие к выводу метана, таковы:

ОН + СН4 = Н2О + СН3,

CH3 + O2 = CH3O2,

CH3O2 + NO = CH3O + NO2,

CH3O + O2 = CH2O + HO2,

НО2 + NO = OH + NО2,

2[NO2 + hн = NO + O],

CH4 + 4O2 = CH2O + H2O + 2O3

Образующиеся молекулы формальдегида начинают участвовать в следующих трех реакциях, которые дают начало новым циклам:

CH2O + hн = H2 + CO,

СН2O + hн = Н + НСO,

CH2O + OH = HCO + H2O

Вторая и третья реакции дают начало следующим циклам, протекающим в присутствии оксидов азота, в результате которых возникают две молекулы озона и два радикала ОН. Реакция формальдегида с радикалом ОН также приводит к образованию озона:

CH2O + OH = HCO + H2O,

CH2O + 2O2 + hн = CO + O3 + H2O

Таким образом, в результате многоступенчатого процесса из относительно небольшого количества молекул метана образуется сравнительно большое количество озона.

Фотохимические процессы оксидов азота

NO и NO2 всегда присутствуют в атмосфере в количествах, достаточных для протекания реакций с их участием. 65% от общего количества связанного азота на Земле является результатом деятельности азотфиксирующих микроорганизмов почвы, 25% приходится на промышленный синтез аммиака. Оставшаяся часть (10%) - результат сгорания азота в его окись в атмосфере за счет высокотемпературных (пожары, грозовые разряды) и фотохимических процессов в верхних слоях атмосферы. Эти процессы составляют источник более или менее постоянных концентраций оксидов азота в атмосфере, и их уровень является оптимальным для поддержания на постоянном уровне химических явлений в атмосфере Земли, прежде всего постоянства концентрации озона.

Фотохимические реакции с участием оксидов азота протекают под действием солнечной радиации и в верхних слоях атмосферы. Загрязнение стратосферы этими веществами происходит в процессе работы реактивных двигателей самолетов и ракет. Кроме того, под действием ультрафиолетовой радиации происходит фотохимическое окисление азота воздуха, продуктами которого являются NO и NO2. С ними связаны процессы деструкции озона, причем в них проявляется каталитическая роль этих веществ:

O + NO2 --> NO + O2

NO + O3 --> NO2 + O2

Исследования последних лет показывают постепенное повышение содержания закиси азота в атмосфере. Это связано с тем, что при среднем времени жизни молекулы N2O в атмосфере около 180 лет и увеличении объемов антропогенного загрязнения отсутствуют пути естественного стока N2O, за исключением фотохимических реакций в стратосфере:

N2O + O --> N2 + O2,

N2O + O --> 2NO

Итак, оксид азота - важный фактор, определяющий состояние окружающей нас атмосферы и внешние условия существования. Однако это же вещество является и мощным внутренним биорегулятором.

Глава 4. Физико-химические основы фотосинтеза

фотосинтез химия квантовый

Большое значение для раскрытия вопроса о сущности фотохимических реакций имело изучение особенностей бактериального фотосинтеза. Впервые на способность бактерий, содержащих пигменты, использовать энергию света для фотосинтеза указал Т. Энгельман (1883). Дальнейшие исследования показали, что окрашенные бактерии содержат пигменты, относящиеся к группе хлорофиллов, а именно бактериохлорофиллы, и синтезируют органическое вещество из неорганических соединений при участии энергии света. Однако этот процесс не сопровождается выделением кислорода. Это связано с тем, что в качестве источника протонов и электронов бактерии используют не воду, а сероводород или другие соединения. Такой тип ассимиляции С02 получил название бактериального фотосинтеза. Использование воды в качестве источника водорода дало зеленым растениям в процессе эволюции огромное преимущество в силу повсеместного ее присутствия. Высказанное предположение получило экспериментальное подтверждение в работах академика А.П. Виноградова (1941). Он провел анализ изотопного состава (соотношения 160, 170, 180) кислорода разного происхождения. Оказалось, что кислород, выделенный из воды, воздуха и образующийся при фотосинтезе, имеет одинаковое соотношение изотопов, тогда как кислород С02 содержит относительно больше тяжелых изотопов. На основании этих исследований было сделано два вывода:

1) в процессе фотосинтеза разлагается вода;

2) в процессе фотосинтеза выделяется кислород, который является основным источником кислорода воздуха.

Поскольку весь кислород фотосинтеза выделяется из воды, общее уравнение фотосинтеза принимает следующий вид:

6С02 + 12Н20 + hv -> С6Н1206 + 602 + 6Н20

Вода в правой части уравнения не подлежит сокращению, поскольку ее кислород имеет иной изотопный состав (из С02). Рассмотрение этого уравнения показывает, что фотосинтез -- это окислительно-восстановительный процесс, в котором вода окисляется до 02, а углекислый газ восстанавливается до углеводов. Термины «окисление» и «восстановление» являются крайне важными для понимания фотосинтеза. В этой связи необходимо отметить, что окисление -- это не только присоединение кислорода, но и отнятие протонов, и потеря электрона, тогда как восстановление -- это отнятие кислорода и присоединение протонов или электронов.

В 1937 г. Р. Хилл показал, что изолированные хлоропласты на свету в присутствии какого-либо легко восстанавливающегося вещества (акцептора водорода) окисляют воду. При этом выделяется кислород. В качестве акцептора водорода в опытах Хилла был использован хинон. При этом выделение кислорода хлоропластами на свету протекает в отсутствие углекислого газа (реакция Хилла):

2Н20 + hv -> 4Н+ + 4е- + 02;

хинон + 4Н+ + 4е- -> гидрохинон

Дальнейшие исследования показали, что те же самые ингибиторы, которые тормозят реакцию Хилла, приостанавливают и выделение кислорода в процессе фотосинтеза. Это дало основание считать, что световая фаза фотосинтеза включает разложение воды. Эти опыты также позволили установить возможность разделения двух процессов:

1) выделение кислорода;

2) восстановление С02.

Таким образом, в процессе фотосинтеза происходит разложение воды, на что затрачивается энергия света. В 1950 г. было показано, что вместо искусственных акцепторов водорода, примененных Хиллом, можно использовать естественный кофермент никотинамидадениндинуклеотидфосфат -- НАДФ. Изолированные хлоропласты на свету восстанавливают НАДФ, одновременно выделяется кислород. Однако сущность происходящих на свету реакций была выяснена лишь в 1954 -- 1958 гг. благодаря работам Д. Арнона.

Глава 5. Фотохимические основы механизма зрения

И палочки, и колбочки содержат вещества, которые распадаются под действием света, в результате возбуждаются нервные волокна, выходящие из глаза. Светочувствительное вещество в палочках называют родопсином; состав светочувствительных веществ в колбочках, называемых пигментами колбочек, или цветными пигментами, лишь немного отличается от родопсина.

В этом разделе мы обсудим в основном фотохимию родопсина, но те же явления приложимы и к пигментам колбочек.

Наружный сегмент палочки, погруженный в пигментный слой сетчатки, примерно на 40% состоит из светочувствительного пигмента родопсина, или зрительного пурпура. Это вещество представляет собой соединение белка скотопсина и каротиноидного пигмента ретиналя (или ретинена). Важно, что ретиналь представлен в особой форме -- 11 -цис-ретиналь, поскольку только эта цис-форма может связываться со скотопсином для синтеза родопсина.

После поглощения световой энергии родопсин в течение незначительной доли секунды начинает распадаться.

Причиной этого является фотоактивация электронов в ретинальной части родопсина, что ведет к немедленному превращению цис-формы ретиналя в полностью-транс-форму, которая имеет ту же химическую структуру, что и цис-форма, но другую физическую структуру -- прямую, а не изогнутую молекулу. Поскольку трехмерная ориентация реактивных участков полностью-транс-ретиналя больше не сходится с ориентацией реактивных участков белка скотопсина, эта форма ретиналя начинает отделяться от скотопсина.

Непосредственный продукт реакции -- батородопсин (прелюмиродопсин) -- представляет собой частично расщепленную комбинацию полностью-транс-ретиналя и скотопсина.

Батородопсин -- весьма нестабильное вещество, которое распадается в течение наносекунд до люмиродопсина. Последний, в свою очередь, распадается в течение микросекунд до метародопсина I, затем в течение примерно миллисекунды превращается в метародопсин II и, наконец, гораздо медленнее (в течение нескольких секунд) расщепляется на отдельные продукты -- скотопсин и полностью-транс-ретиналь.

Именно метародопсин II, называемый также активированным родопсином, вызывает электрические изменения в палочках, которые затем передают зрительный образ в центральную нервную систему в форме потенциалов действия зрительного нерва, что будет изложено далее.

Восстановление родопсина. Первой стадией восстановления родопсина является обратное превращение полностью- транс-ретиналя в 11-цис-ретиналь. Этот процесс нуждается в метаболической энергии и катализируется ферментом ретиналь-изомеразой. Сразу после образования 11-цис-ретиналя он автоматически соединяется со скотопсином, вновь формируя родопсин, который остается стабильным, пока снова не начнется его распад при поглощении световой энергии.

Роль витамина А в формировании родопсина. На рисунке показан второй химический путь, с помощью которого полностью- транс-ретиналь может превращаться в 11-цис-ретиналь. Это происходит путем конверсии полностью-транс-ретиналя сначала в полностью-транс-ретинол -- одну из форм витамина А. Затем под влиянием фермента изомеразы полностью- транс-ретинол превращается в 11-цис-ретинол. Наконец, 11-цис-ретинол конвертируется в 11-цис-ретиналь, который комбинируется со скотопсином, формируя новый родопсин.

Витамин А присутствует и в цитоплазме палочек, и в пигментном слое сетчатки. Следовательно, в норме при необходимости он всегда доступен для формирования нового ретиналя. С другой стороны, при избытке ретиналя в сетчатке он легко превращается снова в витамин А, уменьшая таким образом количество светочувствительного пигмента. Позднее мы увидим, что взаимопревращения ретиналя и витамина А особенно важны при долговременной адаптации сетчатки к различной интенсивности света.

Глава 6. Физико-химические основы биолюминесценции

Некоторые физические и химические особенности являются общими для всех биолюминесцентных реакций. Излучаемый свет не зависит от света или другой энергии, непосредственно поглощаемой организмом. Он также не связан с термическим возбуждением при высокой температуре.

Биолюминесценция - это хемилюминесцентная реакция, в которой химическая энергия превращается в световую. В ходе реакции субстрат (люциферин) окисляется под действием фермента (люциферазы). Люциферины и люциферазы у разных организмов химически различаются, однако все хемилюминесцентные реакции требуют молекулярного кислорода и протекают с образованием промежуточных комплексов - органических пероксидных соединений. При распаде этих комплексов высвобождается энергия, возбуждающая молекулы вещества, ответственного за светоизлучение.

От энергии светового кванта (фотона) зависит частота испускаемого света (т.е. его цвет). Поскольку люциферины у животных разные, излучаемый свет варьирует от синего (у морских водорослей динофлагеллат) до зеленого (у медузы), желтого (у светляков) и красного (у личинки южно-американского жука Phrixothrix). Соответствующие этим цветам энергии фотонов составляют от 70 (для голубого света) до 40 (для красного) килокалорий (ккал) на 1 эйнштейн (6*1023 фотонов). Такая энергия, высвобождаемая одноактно, значительно превышает энергию большинства биохимических реакций, в том числе распад высокоэнергетической молекулы аденозинтрифосфата (АТФ, 7 ккал).

Заключение

Таким образом, многие важнейшие процессы, происходящие в окружающей среде и в нас самих, имеют фотохимическую природу. Достаточно назвать такие явления, как фотосинтез, зрение и образование озона в атмосфере под действием УФ-облучения.

Список литературы

1.http://ru.wikipedia.org/wiki/Фотохимия

2.http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/FOTOHIMICHESKIE_REAKTSII.html

3. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4901.html

4. http://murzim.ru/nauka/himiya/19844-kvantovyy-vyhod-reakcii.html

5. http://www.lumenergo.ru/osnovy-fotohimii/133-vtorichnye-fotohimicheskie-protsessy.html

Размещено на Allbest.ru